第４３卷第８期 化工技术与开发 Ｖｏ１．４３ Ｎｏ．８ ２０１４年８月 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｕｇ．２０１４ 浅谈碳十重芳烃综合利用工艺技术 李晓敏 （辽阳石油化纤公司亿方工业公司，辽宁辽阳１１１００３） 摘要：对碳十重芳烃综合利用工艺流程、装置的技术特点和产品应用进行了介绍。 关键词：重芳烃；综合利用；精馏；冷冻结晶 中图分类号：ＴＱ ２４１．１ ５ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１６７１．９９ｏ５（２ｏ１４）ｏ８．００７３．０３ 辽阳石化分公司芳烃装置每年副产８万ｔ左右 值的精细化工原料。现ＣＩＯ炼制联合装置原料处 碳十重芳烃，碳十芳烃是十分宝贵的有机化工原料， 理能力８万ｔ・ａ～，包括精馏分离、结晶分离两个工 其组成比较复杂，共有１００多个组分，如将其进行分 艺生产单元和冷冻、真空等辅助单元。该工艺具有 离，可生产高沸点芳烃溶剂油、均四甲苯、石油萘、混 技术水平高，工艺流程短等特点，主要产品均四甲苯 合甲基萘等化工产品，同时，重芳烃中许多组分能与 收率高达７０％以上，纯度高于９６％，其工艺流程图 甲醛反应生成带有活性基团的低分子聚合物，该低 见图１。 聚物再与其它物质反应，得到一系列的高性能聚合 物产品。提高产品的附加值，实现良好的经济效益。 表１为辽阳石化公司Ｃ１０重芳烃主要组成情 况表，其组成基本稳定，这为进一步深加工奠定了较 好的基础。 表１ Ｃ１０重芳烃原料中主要组分的分布情况 物质名称 含量／％ 物质名称 含量 １一甲基．３．正丙苯 ６．３８ １，２，３，５．四甲苯（偏） １６．２９ １．甲基．４．正丙苯 ２．５４ １，２，３，４．四甲苯（连） ３．５９ 图１工艺流程图 １，４．二乙苯 １．７５ 五甲苯茚满 １．５７ １．１．１精馏单元 正丁苯０．８１ 二乙基甲苯 ６．３ 精馏单元由３个连续串联的精馏塔系组成，碳 １，３．二甲基．５．乙苯ｌ１．０９ 萘 ６．４８ 十芳烃原料进塔后经分馏切割依次得到１ 溶剂油、 １’４．二甲基．２．乙苯 ６ｌ３７ 二甲基异丙苯 １．６６ １，３．二甲基．４一乙苯 ６．４７ 五甲苯０．４５ 均四甲苯富集液、３ 溶剂油、芳烃增塑剂和釜残油。 １，２．二甲基．４．乙苯１２．２５ Ｂ一甲基萘 ３．４８ 其中均四甲苯富集液送至结晶单元，经进一步提纯 １。２．二甲基．３．乙苯 ２．１１ 仅一甲基萘 １．３７ 得到均四甲苯产品和２ 溶剂油，而１ 溶剂油、３ 溶 ｌ，２，３，４．四甲苯（均）８．２６ 重组分 ０．７７ 剂油、芳烃增塑剂和釜残油作为产品送至罐区。 １ 碳十重芳烃综合利用工艺技术 １．１．２结晶单元 从精馏单元送来的均四甲苯富集液含均四甲 １．１工艺流程 苯１８％～２２％，而作为均酐生产的原料，均四甲苯的 辽阳石化公司经对原溶剂装置进行多次改造， 纯度必须在９５％以上。因此通过冷冻结晶，晶浆经 通过精馏、冷冻结晶、离心分离等工艺过程，实现了 离心过滤和压榨分离，得到大于９５％的均四甲苯产 将不易利用的重芳烃，分离成溶剂油系列产品及高 品。 附加值的均四甲苯等产品，所产溶剂油为市场紧俏 １．１－３冷冻机组 产品，其附加值高于原料价格，均四甲苯更是高附加 冷冻结晶生产过程所需的冷量由冷冻机组提 收稿日期：２０１４．０７．０２ ７４ 化工技术与开发 第４３卷 供，冷冻机组所采用的制冷剂为液氨，载冷剂为盐 水。该设备的特点是集压缩、冷凝、蒸发于一体，结 构紧凑，冷量无级调节。载冷体通过制冷机组冷却 至一３０ｃＩ二，由循环泵抽出，送入结晶生产系统与均四 甲苯富集液换热，使均四甲苯结晶析出，盐水溶液则 返回制冷机蒸发段被冷却。 １．１．４真空系统 精馏单元是由２个常压塔和１个减压塔组成， 减压精馏塔塔顶压力为１７．１ｋＰａ（Ａ）。采用水环真空 泵产生真空，真空吸入口与塔顶冷凝器连接，通过空 气泄漏量调节塔顶压力。 １．２工艺技术特点 １－２＿ｌ精密精馏技术 由于碳十重芳烃原料组分多，组分间沸点接近， 而且均四甲苯、萘、甲基萘等贵重组分在碳十中含量 又少，均四甲苯仅为６％～８％，沸点为１９６．８ｃＩ＝，和１，２． 二甲基一３一乙基苯的沸点１９３．９１ ｏＣ及偏四甲苯的沸 点１９８ ｏＣ都很接近，常规的精馏方法难以将其分离 出来。为保证有价值组分的高收率和高浓度，精馏 塔需要较多的理论塔板数，因此采用精密精馏技术 来实现关键组分的有效分割。 辽阳石化公司的碳十重芳烃综合利用装置经多 次改造，建成现在的二常压塔、一减压塔的精馏单 元，采用天津大学研制开发的高效、低阻力降的规整 丝网填料作为精馏塔的分离元件，以满足精密蒸馏、 较大气体负荷的要求。同时为保证精馏塔中液体均 匀分布，塔内设多段填料，段间安装液体收集、分布 器。 此外，根据辽阳石化公司碳十重芳烃的特点，为 防止沸点较高的重组分结焦和保证产品质量，精馏 过程采用常减压操作，通过塔顶压力控制、进料流量 控制、塔釜温度控制、固定回流量的控制等手段，来 确保蒸馏塔塔顶压力稳定。 １．２．２防凝堵技术 碳十重芳烃中所含萘和均四甲苯组分为高凝固 点易升华物质，均四甲苯富集液温度低于４０ｃＣ时会 析出均四甲苯固相物，第三精馏塔塔顶油在室外气 温较低时就会凝堵，为防止设备管路堵塞，采取了以 下主要措施： １）高凝固点易凝堵介质管道用蒸汽伴管和夹 套伴热；装卸设施易析出物料处，用伴热鹤管，确保 工艺过程畅通。 ２１对于黏度较大、易结晶介质，选用不锈钢隔 膜式压力表和蒸汽夹套式液体计，结晶部分测温元 件全部采用法兰连接形式。 ３）结晶单元相关设备均有蒸汽夹套保温，易凝 堵介质出入口和仪表开口均采用套管式和双法兰连 接；储罐设有蒸汽盘管伴热、保温。 １．２．３冷冻结晶温度时变的最优控制 冷冻结晶过程是通过控制溶液温度，使溶液冷 却并形成一定的过饱和度作为结晶的推动力。结晶 温度时变控制就是要使结晶操作遵从一个合理的降 温速率，保证在整个结晶过程中溶液过饱和度始终 维持在与晶体成长速度相适应的条件下，在保证结 晶粒度和粒度分布的同时缩短结晶周期。 冷冻结晶过程由１４台搅拌结晶釜交替操作进 行。控制冷却介质的温度，使其与待结晶均四甲苯 溶液温差小于８℃，并通过提高冷却介质的循环速 率以加大冷却介质侧传热系数和传热强度等手段来 达到温度时变的最优控制，保证产品的产量和质量。 在操作过程中按设定的优化降温速率，控制结晶降 温时间为６ｈ，结晶终温为一２０￣Ｃ，冷冻结晶降温曲线 见 图２ 、 ＿ｌ撼 赠 Ⅲ墨 姆 Ｏ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 结晶时间／ｌｌ 图２冷冻结晶降温曲线 ２ 重芳烃综合利用的产品 碳十重芳烃炼制装置的主要产品是高沸点重芳 烃溶剂油和均四甲苯。重芳烃溶剂油具有不含水、 烃、氯和重金属、优良的溶解能力和化学稳定性等优 点，且沸点高、挥发慢、流动Ｉ生好，是涂料、轿车、家电产 品的高档喷漆、烤漆以及优质油墨的稀释剂；还可作 为农药的乳化剂、橡胶的填充油、导热油和增塑剂等。 均四甲苯是十分重要的精细化工原料，是生产昂贵的 化学中间体均苯四酸二酐（均酐）的原料，均酐用于生 产新型工程塑料与绝缘材料聚酰亚胺；用作环氧树脂 固化剂、粉末涂料的消光剂、鞣革剂、液晶显示元件用 第８期 李晓敏：浅谈碳十重芳烃综合利用工艺技术 ７５ 彩色滤色片等等。随着国民经济的进一步发展，重芳 解决副产物的出路，又创造了良好的经济效益。随 烃综合利用产品的市场需求会越来越大 】。 着重芳烃量的增加，原料更加充足，只要针对市场需 辽阳石化公司的碳十重芳综合利用装置，经多 求提高产品质量，灵活调整产品结构，必将会取得良 好的经济效益。 参考文献： ［１］赵银亮，甘敏，伦剑红．碳十重芳烃综合利用工艺技术［Ｊ］． 河南化工，２００３（８）：２４．２５． 次改造，产品收率、质量均达到要求，工艺技术成熟， 获得了良好的经济效益。辽阳石化分公司“十二五” 期间规划了９０万ｔ・ａ－ｌＰＸ项目，副产物重芳烃量也 会增加，从中分离出高附加值的精细化工产品，既能 Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃ１０ Ｈｅａｖｙ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｌ／Ｘｉａｏ—ｍｉｎ （Ｌｉａｏｙａｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＣＮＰＣ，Ｌｉａｏｙａｎｇ １ １ １００３，Ｃｈｉｎａ） （上接第６８页） Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＳＵＧ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ Ｕｎｉｐｏｌ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＳＨＥＮ Ｚｈｅ－ｘｉｎ （Ｃｈｉｎａ Ｓｈｅｎｈｕａ（Ｂａｏｔｏｕ）Ｃｈａｒｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｂａｏｔｏｕ ０１４０１０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＳＵＧ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａｌｌ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｕｎｉｐｏｌ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳＵＧ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｒｅｆ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｔ ｗａｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ｅａｃｈ ｏｔｈｅｒ ｔｈｏｕｇｈ ｔｈｅｒｅ ｗｅｒｅ ｓｏｍｅ ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅｉｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ＳＵＧ ｃａｔａｌｙｓｔ ｈａｄ ｐｌｅｎｔｙ ｏｆ ｉｎｎｅｒ ｐｏｒｅ，ａｎｄ ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｔｈａｎ ｉｔｓ ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＳＵＧ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｕｎｉｐｏｌ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｌａｎｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＳＵＧ ｃａｔａｌｙｓｔ ｈａｄ ｈｉｇｈ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ；ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｈａｄ ｈｉｇｈ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｎａｒｒｏｗ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｇｏｏｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ａｎｄ ｌｏｗ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｉｆｎｅ．Ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｐｌａｎｔ ｗｏｒｋｅｄ ｓｔａｂｌｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｕｎｉｔ ｃｏｎｓｕｍｅ ｗａｓ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｆ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｅ ｔｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｗｏ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＤＳＣ，ＨＤＴ ａｎｄ ＳＯ ｏｎ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｏ ｂｅ ｃｏｍｐａｒａｂｌｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｕｎｉｐｏｌ；ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＳＵＧ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ