您的当前位置:首页正文

液相剥离法六方氮化硼纳米片的制备及在复合材料中应用的研究现状

2022-05-05 来源:钮旅网
第34卷第3期 高分子材料科学与工程 Vl0I.34.No.3 2018年3月 POLYMER MATERIALs SCIENCE AND ENGINEERING Mar.2018 液相剥离法六方氮化硼纳米片的制备 及在复合材料中应用的研究现状 武向南 ,一,翟 乐 ,王农跃 ,瞿雄伟 (1.河北工业大学材料学院,天津300130;2.北华航天工业学院材料工程学院,河北廊坊065000) 摘要:六方氮化硼纳米片(h-BNN )作为类石墨烯的二维片状纳米材料。可在低填充量下显著提高高分子材料的导热 率,同时保持其良好的电绝缘性能。由于六方氮化硼层与层之间的作用力远比石墨层的大,通过液相剥离六方氮化硼粉 体制备纳米片更具实际意义。文中综述了制备六方氮化硼纳米片的6种液相剥离方法及其剥离机理,并介绍了由其制 备的复合材料的性能(导热性能、透光性能、力学性能和磁性等)。以期对发展导熟聚合物基复合材料有所帮助。 关键词:六方氮化硼;液相剥离;纳米片;复合材料 中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1000.7555(2018)O3.0185—06 1引言 的性能 导热聚合物基复合材料广泛应用于航空航天、微 2.1直接液相超声法制备及复合材料的导热性能、力 电子封装、LED照明、换热工程、电磁屏蔽等国防和民 学性能和透光性能 用领域,已在现代高科技领域发挥着重要作用。然而, 直接液相超声法是直接将少量的h.BN粉末加在 随着电子器件集成化不断提高,对材料的性能提出了 某些有机溶剂或水中,形成低浓度的分散液,借助超声 更高的要求。六方氮化硼(h.BN)微米粉末是导热率 波的作用制备一定浓度的单层或少层h—BNNSs纳米 高的填料,其结构是一种等量的硼原子和氮原子以 片分散液。 SP2杂化方式成键,形成具有六方晶系III—V族化合 Coleman[18,19]等人利用超声液相剥离成功制备出 物,其晶体结构与石墨类似。将微米h.BN粉末片层 石墨烯、氮化硼及其他二维材料,通过研究一系列不同 剥离到几纳米~几十纳米厚度时,可得到h—BN纳米 溶解度参数的溶剂,使溶剂与材料的表面张力相匹配, 片(h-BNNSs)[1,2】,其热传导性能[3-5]、电绝缘性 从而达到最佳的剥离效果。有机溶剂的表面张力对六 能【‘, 、光学性能[0, 、力学性能[10,II】等将发生显著的 方氮化硼的剥离效果有重要的影响,其中异丙醇 变化。在低填充量情况下,能显著提高高分子材料的 (IPA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜( )、 导热率,保持电绝缘性能。但由于氮化硼层与层之问 N-甲基吡咯烷酮(NI )剥离制备六方氮化硼纳米片 的作用力远比石墨间的大,因此,通过液相剥离六方氮 效果更佳。Zhi[20】等人采用直接液相剥离法通过将h. 化硼粉体制备纳米片更具挑战性。目前制备六方氮化 BN粉末加入到二甲基甲酰胺( )有机溶剂中,利 硼纳米片的微机械剥离法[12】、化学气相沉积 用DMF与h.BN表面的强相互作用和超声振动来克 法[13--15]、二次外延生长法[16,17]等存在能耗大、制备 服h—BN分子层间的范德华力,使h—BNNSs从h—BN 时间长、低产量和制备工艺条件苛刻等缺陷;而六方氮 微米粉末表面脱落,获得厚度小于7 nm的h.BNNSs。 化硼纳米片的液相剥离法制备是一种经济、高效、量产 其与PMMA复合后,仅加入质量分数为0.3%的h- 化的方法。 BNNSs,其复合材料的弹性模量就提高了22%,强度 提高了11%,透光率达到91%,热膨胀系数减小了 2液相剥离法制备六方氮化硼纳米片及其复合材料 53%。 doi:10.16865,,3.cnki.1000-7555.2018.03.032 收稿日期:2017-04.03 基金项目:河北省自然科学基金资助项目(E2016202036);国家自然科学基金资助项目(51573037) 通讯联系人:瞿雄伟,主要从事功能高分子材料制备及性能研究,E-mail:xwqu@hebut.edu.cn 高分子材料科学与工程 以有机溶剂作为剥离介质时有一定毒性、价格高 等缺点,而水是良好的溶剂且无毒。LinE21 J等报道了 仅使用水作为溶剂,在超声作用下,就能够将六方氮化 纳米片的机理图及其AFM照片。LinTM J等将h. BNNSs与环氧树脂复合,制备的EP/h.BNNSs纳米复 合材料可以在低填充量下明显提高基体的导热性能。 添加质量分数为5%h—BNNSs,复合材料的导热率可 以提高113%;而相同含量下的EP/h—BN复合材料的 硼粉末进行有效的剥离,制备出清洁的六方氮化硼纳 米片水分散液。纳米片尺寸明显减小,片层厚度只有 几个原子层,其边缘悬挂羟基。该方法由于没有使用 表面活性剂和功能化修饰,使得六方氮化硼纳米片水 溶液具有良好的生物相容性,可应用于生物和医药领 域。Fig.1即为水相中超声辅助剥离六方氮化硼制备 导热率,仅提高28%。hIBNNSs因其面内超高的导热 率及大的径厚比,分散在基体中会比h.BN具有更低 的界面热阻。 { B一 ’{fl  .~^ ~ 一只 .6 H 0, 镯 ~, ·lI +l ::一  .N B 》h :·i a l—  {N-B j IN-- hl-' ̄h1 上 I N—B N—B:N—B h1 一 N-- ” a B:H一日 hl{ N-- 一 一一 戆糕{ N: -=” N-:  ’: ̄"辫-B 一 N-B .} 毫薹 棼一≤  ̄-BH N: H: N一 一R ~{ 。 。曼娄 薹 “ : 二 l- 一.N-.-B、.”…”…_.. -..... ...........I I 《 ~ ,  }00nm2—.. 1. 、N=《l h{ … +NH3 Fig.1 Schematic illustration of the exfoliation and cutting of IvBN in water via sonication-assisted hydrolysis and the AFM image of h.BNNSs 为了使氮化硼纳米片的优异性能在复合材料中 得到充分体现,氮化硼纳米片应充分地剥离且均匀地 分散在基体中。Cui等人采用在功能化的氮化硼纳米 片上接枝高分子链以抑制氮化硼片团聚[22】,该方法使 亚甲基二异氰酸酯、2一溴异丁酰溴的功能化处理,在氧 化氮化硼纳米片上形成原子转移自由基聚合点,最终 与聚甲基丙烯酸甲酯(P )制成复合材料。当加 人1%氧化氮化硼纳米片,复合材料伸长率提高了 42%,韧性提高了69%,弹性模量提高了8.7%。 氮化硼纳米片充分地剥离且均匀分散在甲基丙烯酸甲 酯中。以氧化氮化硼(BNO)为原料,依次经过二苯基 Fig.2 SEM images of the different stages during exfoliation of IvBN(a),(b)。(c)and schematic illustration of the water freezing expansion exfoliation process(d),(e),(f) 2.2冻融剥离法制备及复合材料的热性能和超级电 容性能 Li c23]等开发了冻融剥离法制备h-BNNSs。该方 法是利用水在4℃时密度最大。结冰后体积膨胀的性 第3期 武向南等:液相剥离法六方氮化硼纳米片的制备及在复合材料中应用的研究现状 质来克服六方氮化硼层间的范德华力,实现h-BNNSs 的剥离制备。根据在剥离中间阶段h—BN表面会产生 鼓包的现象,提出了冻融剥离的机理。此方法具有简 单易操作、对环境友好、普适性强等优点,可适用于多 2.3超临界二氧化碳辅助剥离法制备及其复合材料 的力学性能 超临界二氧化碳辅助剥离法是以超临界状态(温 度31.3℃、压力7.15 MPa)下的二氧化碳为溶剂,利 种其他二维材料的制备。Fig.2为h—BN剥离阶段(a, b,c)SEM图冻融法剥离的对应机理图(d,e,f)。LiE23J 等采用乙烯基三甲氧基硅烷对冻融法剥离得到的h— BNNSs表面进行功能化,得到一种理想的微电子器件 封装材料硅橡胶,当h—BNNSs添加量达到5%时,硅 橡胶复合材料的热导率就达到纯硅橡胶的4.9倍,降 低了硅橡胶复合材料的介电常数,在2左右,热失重温 度提高到295℃。可见提高了硅橡胶在空气中的热性 能,拓宽了硅橡胶复合材料的应用范围。 GongE2 J等人采用冻融法剥离制得h—BNNSs,将 用其高渗透性和高溶解能力来剥离制备二维材料的过 程。Wang等利用超临界二氧化碳和水、乙醇体系中 微乳液的相行为对六方氮化硼进行剥离l25 l。Fig.3是 在CO2/PVP/H20体系下剥离氮化硼的原理示意图, 其中,PVP是表面活性剂。超临界二氧化碳具有无 毒、含量丰富、易于控制、不可燃等性质,超临界状态易 于实现,且使用后可再次回收使用,是一种绿色环保的 剥离方法。 Wang等[25]用超临界二氧化碳辅助剥离法制得的 h—BNNSs制备了h.BNNSs/PVA纳米复合材料,并与 纯PVA薄膜性能进行了对比,结果显示,纯PVA样品 的弹性模量为78.5 MVa,拉伸强度为22.7 1ViVa;加入 h BNNSs分散液后,PVA复合材料薄膜的弹性模量和 其掺杂到PVA_H2SO4中制备出凝胶聚合物电解质。 掺杂的h-BNNSs提高了凝胶聚合物电解质复合材料 的超级电容性能,当h-BNNSs含量为0.025 mg/mL, 该凝胶聚合物电解质的离子电导率达到29 mS/cm,h— BNNSs被视为PVA—H2SO4的离子运输高速通道。组 成的准固态超级电容器,具有高的比电容、速度快、循 拉伸强度都得到显著提高。当h~BNNSs含量为 0.12%时,复合材料样品的弹性模量就提高到295.3 MVfl,拉伸强度提高到31.4 MPa。 2.4 Hummer法制备及复合材料的热稳定性及光学 性能 Du[26】等利用类似制备石墨烯的Hummer法,利 用I-IzSO4、KMnO4反应的氧化作用使H 离子插层进 入h—BN层间,MnCh与H2o2反应,能插层进入层间, 释放氧气,对氮化硼进行剥离,制得纳米片尺寸约4 m,片层薄,仅2--3层。Fig.4为Hummer法h—BN粉 末剥离制备h—BNNSs的具体过程。 DuE26J等利用剥离的六方氮化硼纳米片分别与聚 环稳定性好。在电流密度为0.5 A 时,准固态超级 电容器可以提供124.5 F/g比电容,5000次充放电循 环后仍保持99.2%电容。 乙烯醇、聚乙二醇复合,制备出六方氮化硼纳米片僳 乙烯醇、六方氮化硼纳米片僳乙二醇复合材料,并研 究了它们的热学和光学性能。通过热重馐热分析表 征发现,添加六方氮化硼纳米片能够有效提高聚乙烯 Fig·3 Schematic diagram of the exfoliation process of layered 醇和聚乙二醇高分子材料的热稳定性,当h.BNNSs添 加量为3%时,复合材料的氧化分解温度分别提高了9 ℃和20℃。通过紫外一可见分光光度计分析表征发 现,这2种复合材料在深紫外区194 nm附近具有较好 rmterials in the emulsion micn ̄vironment of c ̄/pvp/ H20 system (a):O02 moleeuhs impregnate into the interlayers of layered materials,weakening the ineractions between the 的吸收能力,可应用于发光器件和药物诊断等领域。 2.5碱熔法制备超薄、高导热率的氮化硼纳米片 碱熔法是将不熔性物质(如矿石等)与氢氧化钠 (或碳酸钠)共热熔融,使其中的某些组分变为可溶性 物质的一种方法。Li[27]等通过Na 离子和K 离子在 adjacent interhyers;(b,C):the phase inversion of emulsions results in curvature transition of surfactants UⅥ. PVP and the epulrsive forces drivig nthe curvature transition dehrnimte ultmthin 2D nanosheets from bulk materials; (d):the 2D nm ̄osheets disperse stably in ethanol/water mixtures afterco2isreleased 氮化硼表面的吸附作用使氮化硼表面发生卷曲。氮化 硼会与Na0lH反应产生剪切作用。使氮化硼剥离,得 188 高分子材料科学与工程 到氮化硼纳米片。其剥离过程如Fig.5所示。 姜 ‘H‘ 0z ●MnO= Fig.4 Process of BNNSs exfoliated from BN powder Fig.5 Illustration of the exfoliation mechanism a):schematic representation of the exfoliating process following the sequence deposition of hydroxides on h-BN,peripheral self-curling of sheets,insertion of hydroxides.cut by the reaction of the reactants,and exfoliation of sheets;b):the difference between the self-curling energy(AE)of Na and 0H—adsorbed on a curved BN monolayer and the interlayer binding energy;the numbers above the lines indicate the coverage of Na+and OH—on the BN monolayer represented by number of ions per five BN palrs on one surface;negative△E values mesh the self-curling process is energetically preferred Fu[28]等人利用熔融碱和超声相结合制备了六方 氮化硼纳米片,得到产物平均厚度约3 nnl的氮化硼 纳米片,产率达19%;随后通过抽滤方法使氮化硼纳 米片形成逐层堆叠的紧密结构,得到超薄、高导热率的 氮化硼纳米片。 2.6氟化法制备及复合材料的磁性能 氟化法是直接或间接地将氟化试剂与化合物的某 些基团反应,生成所需要的含氟化合物。Du[29j等利 用一步氟化法,不仅将氮化硼剥离,而且可将其有效氟 化,使得氟原子与六方氮化硼纳米片以共价键形式结 合在一起,同时还保持了六方氮化硼纳米片的主体结 构。利用氟化铵辅助插层将h-BN粉末剥离成纳米 片,并在材料中实现大面积的磁性。该实验首次实现 了具有铁磁性的氟化h—BNNSs的制备,随着温度升 高,氟化六方氮化硼纳米片的剩余磁矩在减小,并推断 其居里温度在580K,为开发新型稀磁宽禁带半导体材 料和器件提供了新的思路。氟化法的剥离主要是铵根 离子的层间插入起的作用,其剥离过程如Fig.6所示。 . .3结论 (1)六方氮化硼纳米片的6种液相剥离方法中直 Hg.6 Illustration of the mechanism 接液相超声法采用物理剥离方法得到的h-BNNSs片 层,其质量高、无缺陷,能形成稳定的分散液;而冻融法 第3期 武向南等:液相剥离法六方氮化硼纳米片的制备及在复合材料中应用的研究现状 189 和超临界二氧化碳辅助剥离法均是绿色环保的方法, 具有操作简单、普适性强等优点,可适用于多种其它二 维材料的纳米层状结构制备;Hummer法、碱熔法、氟 化法均采用化学剥离方式得到h.BNNSs,具有大批量 制备的优点,且更易对h-BNNSs表面进行功能化。 olpyerystalline hexagonal boron-nitride nanosheets[J].Comput. Mater.SO.。2017,131:86.99. [12]OsdaM,SaessliT.Two-fdimensional dielectric nanosheets:novel nanoelectornisferomnanoryestalbuildigbnlocks[J].Adv.Mater., 2012,24:210-228. [13】ChatterjeS,KimM J,Z ̄larovDN,at a1.Syntheses ofboron nitridenanotuhesfromborazine and decaboranemolecularprecursors by catalytic chemical vapordepositionwith afloatig ninckdcatalyst (2)六方氮化硼纳米片作为二维片状,沿面内方向 具有更大的导热率,且具有超高的径厚比和电绝缘性 能。将剥离后的六方氮化硼纳米片用于填充改性高分 [J].Chem.Matr.,2012,24:287e2.2879. [14]XueYM,ElsanousiA,FanY。以a1.N。N-dimethylformamide 子材料,可在低填充率下提高聚合物基复合材料的导 facilitatdeformatino ofhexagonalboronnitridefromboric acid[J]. 热率,并且可以改善复合材料的热性能、力学性能及磁 Solid State Sci.,2013,24:1-5. 性能等,对发展导热聚合物基复合材料有所帮助。 [15]Uetsuka Y,Hosoda S,Kasanulif H,el a1.Formation of boron- basedfilms and obron nitride layers by CVD of a obron setre[J]. 参考文献: Angew.Chem.Int.Ed.,2011。50:3701—3705. [1]PaeileD,MeyerJC,GiritC0,el a1. two-dimensional phase [16]Fan D L,Feng J,Zhsng S Y。at a1.Synthesis,structure,and ofboron nitride:fwe-atomic-layer sheets and suspended me ̄llbrfnes magnetic propertiseofNi andConanoparticles encapsulated byfew- [J].App1.Phys.Lett.,2008,92:666. layer h.BN[J].J.Alloy Compoud.,2016,689:153.160. [2]HanWQ,WuLJ。ghuYM,ata1.Struetu ̄of chemicallyderived [17]ZhouLH,Yangz,LuoW,el a1.Athermally conductive, rliono-and few-atcanie—layer obron nitride sheets[J].App1.Phys. electriacl insulatign,optiaclly transparent bi.1ayer nanopaper[J]. Lett.,2008,93:223103. ACS App1.Mater.Interfaces,2016,8:28838-28843. [3]DihsamS,SaysoukF。Locatelli M。eta1.Huge nanodideetrie [18]Colmean J N。LotyaM。0’N剁A, a1.Two-dimensoinal effects in polyimide/bomn 仃ide nanoeompesites revealed by the nanosheets produced by liquid exfoliation of layerde mateirals[J]. nanofiller size[J】.J.Phys.D:App1.Phys.,2015,48:385301. Scinece,2011,331:568-571. 385309. [19】SainsbttryT,SattiA,MayP,eta1.Covalnetlyfunetionalized [4]YangN,XuC,Hou J,el;a1.Preparation and properties of hexago ̄boron nitride nanosheest by nitrnee addition[J】. thermally ocnductive polyimide/boron nitride composites[J].RSC Chemistry,2012,18:10808-10812. Adv.,2016。6:18279.18287. [20]ZhiC,BandoY,TangC,et a1.Large-scahfabrication of boron [5]WangFF,ZengXL,YaoYM,el a1.Silver nanoparticle- nitride nanosheets and their utilization in oplmyeric composites with delx ̄itde boronnitride nalxx ̄eets asfillersfor polymeric composites miprovde thenml and mechanical properties[J].Adv.Matre., 山high thermal conductivity[J].SO.Rep.,2016。6:19394. 2009,21:2889—2893. [6]Seyhan A T。Gcjnccl Y,Durukan 0。el a1.Silanization of boron [21]Lin Z,Menamara A,Liu Y, a1.Exfoliatde hexagonal obron nitride nanohsets(SNNS ̄)through mierofluidization and hteir use nitride-hased polmyer nanocomposite with enhanced thermal for producing htermally conductive and electrically insulating oplmyer ocdnuctivity for dectrnoie encapsulatoin[J】. Compos. Sci.  ̄epsites[J].J.Solid State Chem.,2017,249:98.107. Techno1.。2014。90:123-128. [7]MorishitaT。OkamotoH.Facile exfoliation andnoncovalent [22]CuiZH,MartinezAP,Ad81"nsonDH.PMMAfunctoinalized superacidftmetionalization ofboron nitride nanosheets and their use obron nitridesheets asnanofilhrs[J].Naonscah,2015,7:10193. for highly thermally conductive and deetrieally insulating polymer 10197. nanoocmpesites[J】.ACS App1.Mater.Interfaces。2016。8: [23]LiC。WangTL,w.uYg, a1.Fabriaciton oftwo-dimensional 27O64.27073. nanosheets via watre freezign expansoin exfoliatoin[J]. [8]Kumar R,SignhR K,Yadav S K, a1.Mechanical pressure Nanoteehnology,2014.25:4953O2_ idnuced chemical cuttign of boron nitride shets into boron nitride [24]Gong HQ。Zheng F,Li z,el a1.Hydrohterm ̄preparation of quanttan dots and optiacl propertise[J].J.Alloy Compd.,2016。 MoS2 mnoflake arrays on Cu fo.1诵th enhanced supercapacitive 683:38-45. property[J].Eleetorehim.Acts,2017,227:101.109. [9]Shahrokhi M。Mortazavi B。Berdiyorov GR.New two-dimansioml [25]WangN,XuQ,XuSS,甜 .I-rgh-effieieney exfoliationof obron nitride allotropes、^,i出attraetiav electronic and optical layeredmaterialsinto 2Dnanosheetsin switchableCO2/surfactant/ properties[J].Solid State( nmlm.,2017。253:51.56. H2O systme[J].sci.Rep.,2015,5:16764. [10]PengQ.JiW。SuvranuD.Mechaniacl porpertiesofthehexagonal [26]DuM,WuY andHaoX.Afacile chemical exfoliatoinmethodto obron nitride monolayer:Ab initio study[J].C<xnput.Matre. obtain large size boron nitride nmlosheets[J].Cmytengcno-an, Sci.,2012。56:11.17. 2013,15:1782.1786. [11]Abedi R。Uma R P。Izdeifar M,甜o2.Investigationof crack [27]Li x,HaoX,ZheoM,el:a1.Exfoliatinoofhexagonal obron propagation and existign notch on the mechanical response of nitridebymoltenhydroxides[J].Adv.Matre.,2013,25:2200. 190 高分子材料科学与工程 20l8年 2204. [28]FuL,WangT,YuJH,eta1.Anultrathinhigh-perform ̄eeheat spreaderfabricatedwithhydroxyhted bo蚴nitride nanosheets[J]. 2D Mater.。2017,4,025047. [29]DuM,Lix,WangA,et a1.One-step erdoliation andfluorination of boronnitridenanosheets and a study oftheirmagnetic properties [J].AngewandteChemic,2014,53:3719—3723. Preparation of h-BNNSs by Liquid Phase Exfoliation Methods and Their Application in Composites on Matrix of Polymers Xiangnan Wu .一,Le Zhai ,Nongyue Wangt,Xiongwei Qu (I.School ofMaterials Science and Engineering,Hebei University of Technology, Tianjin 300130,China;2.School Materials Science and Engineering,North China Institute ofAerospaceEngineering,Langfang065000,China) AB A CI’:The hexagonal boron nitride nano-sheets(h-BNNSs),as grapheme-like two-dimensional flaky nanomateril,ias able tO not only signiifcantly improve thermal conductivity of polymer materials with a low loading content。but also keep excellent electrical insulation property of materils.The ainterlayer acting force of orbon nitride is far stronger than that of grapheme.Therefore,the preparation of nano-sheets by liquid phase exfoliation of hexagonal boron nitride powder has more practice significance.This paper presented six liquid phase exfoliation methods of h—BNNSs and its exfoliation mechanisms。and intrduced prooperties of the composites(e.g.heat— onductcig nproperty,transparency,mechanical property nd aagmnetism,etc)prepared by h—BNNSs,expecting to be helpful for development of heat—conducting polymer matrix composites. Keywords:hexagonal boron nitride;liquid phase eMoliation;nano-sheets;composits e(上接第184页。continued from P.184) Effect of Ultra-Hig.h Prepare on Multi-Scale Structures of Starch Huayin Pu,Meng Huang,Le Wang,Ning Liu,Junrong Huang (School ofFood and Biological Engineering,Shaanxi University fSocience and Technology,Xi’an 710021,China) ABSTRACt:Ultra-high pressure(tn-w)is an importnta physical process to modify strcah.Multi—scale structures of starch show different changes during UHP,which impliates efcfect of starch modification and influences the appliatcion of modified strch.The efafects of UHP on multi—scale structures including granulr miacrostructure. 1amellr stauctrure,crystalline stuctrure and moleculr staructure of strcheas with diferent botanical origins were reviewed.Besides.the domain of research for the influenee of UHP on starch stuctrures Was also looked ahead.In addition.the future research should focus on internal structure changes of starch granules treated at a lower pressure without strch gelaatinization,aS well aS the fine structure changes of starch moleculs eduring UHP treatment. Keywords:ultra-high pressure;starch;multi-scale structure;granular microstructure;crystllaine structure 

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容