激光拉曼光谱分析法与红外光谱分析法

一、激光拉曼光谱分析法 1.拉曼光谱的基本原理

当用单色光照射透明样品是，大部分光透过而小部分会被样品在各个方向上散射。这些光的散射又分为瑞利散射和拉曼散射两种。 1.1瑞利散射和拉曼散射

若光子和样品分子发生弹性碰撞，即光子和分子之间没有能量交换，即光子的能量保持不变，散射光能量和入射光能量相同，但方向可以改变。这种光的弹性碰撞，叫做瑞利散射。 当光子和样品分子发生非弹性碰撞时，散射光能量和入射光能量大小不同，光的频率和方向都有所改变，这种光的散射成为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。 1.2拉曼散射的产生

拉曼散射的产生可以从光子和样品分子作用时光子发生能级跃迁来解释。样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，但又不足以将分子激发到电子能级激发态。样品分子在吸收了光子后，被激发到较高的不稳定的能态（虚态）。当样品分子激发到虚态后又回到低能级的振动激发态，此时激发光能量大于散射光能量，散射光频率小于入射光。这时在瑞利散射线较低频率侧就会出现一根拉曼散射线，这条线称为Stokes线。若光子与处于振动激发态（V1）的分子相互作用，是分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动激态（V0），散射光的能量大于激发光，在瑞利散射线高频率侧会出现一拉曼散射线，这条线称为Anti-stokes线。

虚态

激发态 基态

V0+ΔV Anti-stokes线

V0 瑞利散射

V0+ΔV Stokes线

拉曼散射机制图示

1.3拉曼位移

Stokes与Anti-stokes散射光的频率与激发光之间频率的差值ΔV称为拉曼位移。一般斯托克斯散射光比反斯托克斯散射光强度大得多，故在拉曼光谱分析中通常测定斯托克斯散射光线。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。

2 基本仪器及功能

拉曼光谱仪一般由光源、外光路、色散系统、及信息处理与显示系统五部分组成。其仪器机构如下图所示：

外光路 色散系统 接收系统 光源 信息处理与 显示系统 拉曼光谱仪器结构图

2.1 光源

它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。目前拉曼光谱实验的光源己全部用激光器代替历史上使用的汞灯，。对常规的拉曼光谱实验，常见的气体激光器基本上可以满足实验的需要。在某些拉曼光谱实验中要求入射光的强度稳定，这就要求激光器的输出功率稳定。 2.2 外光路

外光路主要包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件构成。其主要功能是对光源发出的光进行聚焦后照射样品，并消除杂散射光及退偏光对测定的干扰。 2.3色散系统

色散系统的作用是使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。由于拉曼散射强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平。各种光学部件的缺陷，尤其是光栅的缺陷，是仪器杂散光的主要来源。当仪器的杂散光本领小于10-4时，只能作气体、透明液体和透明晶体的拉曼光谱。 2.4 接收系统

拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管接收就是单通道接收。

2.5 信息处理与显示

提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。 3.适用范围

通过对拉曼光谱的分析可以知道物质的振动转动能级情况，从而可以鉴别物质，分析物质的性：鉴别毒品；监测水果表面残留农药；污染物鉴别；宝石和矿物鉴别；药物片剂中化合物的分布等。以及大量的在地质学和矿物学的应用、在制作一些新型碳材料、半导体材料的应用等。

二、红外光谱分析法

1.基本原理

每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动

和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。

2. 基本仪器及原理

傅里叶变换红外光谱仪,简称为傅里叶红外光谱仪。它不同于色散型红外分光的原理，是

基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理而开发的红外光谱仪，主要由红外光源、光阑、干涉仪（分束器、动镜、定镜）、样品室、检测器以及各种红外反射镜、激光器、控制电路板和电源组成。可以对样品进行定性和定量分析，广泛应用于医药化工、地矿、石油、煤炭、环保、海关、宝石鉴定、刑侦鉴定等领域。

光源发出的光被分束器（类似半透半反镜）分为两束，一束经透射到达动镜，另一束经反射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，动镜以一恒定速度作直线运动，因而经分束器分束后的两束光形成光程差，产生干涉。干涉光在分束器会合后通过样品池，通过样品后含有样品信息的干涉光到达检测器，然后通过傅里叶变换对信号进行处理，最终得到透过率或吸光度随波数或波长的红外吸收光谱图。

3. 适用范围

进行化合物的鉴定；进行未知化合物的结构分析；进行化合物的定量分析 进行化学反应

动力学、晶变、相变、材料拉伸与结构的瞬变关系研究；工业流程与大气污染的连续检测；在煤炭行业对游离二氧化硅的监测；卫生检疫，制药，食品，环保，公安，石油，化工，光学镀膜，光通信，材料科学等诸多领域珠宝行业的检测；水晶石英羟基的测量， 聚合物的成分分析， 药物分析等。

三、拉曼光谱分析与红外光谱分析优缺点对比

1、拉曼光谱用于分析的优点、不足

优点：拉曼光谱分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过程，避免了一些误差的产生，并且在分析过程中具有操作简便，测定时间短，灵敏度高等优点。

不足：拉曼散射面积；不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响；荧光现象对傅里叶变换拉曼光谱分析的干扰；在进行傅里叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性问题；任何一种物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响。 2. 红外光谱用于分析的优点、不足

优点：分析成本低，且扫描速度极快，灵敏度高，应用范围很广，以及其在分析过程中不会对样品造成损坏，对样品无化学污染，且操作过程简单，测量精度高。

不足：不适合分析含水样品，因为水中的羟基峰对测定有干扰，定量分析时误差大，灵敏度低，故很少用于定量分析，在图谱解析方面主要看经验。 3. 总结

拉曼光谱和红外光谱一样，能同时对样品进行定性定量分析，两者相互补充。相对于红外光谱，拉曼光谱具有以下优点：对有机物和无机物进行分析；水的拉曼光谱拉曼光谱可以同时覆盖40—4000cm-1，可很弱，水可作为优良的溶剂，所以拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具；拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关；因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显

微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品；共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。拉曼光谱也有其不足之处，如不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响；荧光现象会对傅立叶变换拉曼光谱分析产生干扰；在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题；在测定时，任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响等。