PROCESSANDTECHNOLOGY活性氯有机鞣剂制备及应用卢仕，柴玉叶龚芳，浙江温州325027）（温州大学浙江省皮革工程重点实验室，鞣制皮摘要：以三聚氯氰(CC）和赖氨酸(Lys)为主要原料，制备一种端羧基活性氯有机鞣剂(TLys）。作为皮革鞣剂用于绵羊酸皮鞣制，对TLys制备工艺和鞣制工艺进行优化。将TLys鞣制革用2%铬粉复鞣，革收缩温度(Ts)可达78℃。以鞣制革Ts为主要指标，Ts可升至107.8℃，坯革粒面光滑细致，手感丰满厚实。复鞣废液中残余铬含量为0.48g/L，铬鞣剂的用量及排放量显著减少。赖氨酸；绵羊酸皮；鞣剂关键词：三聚氯氰；中图分类号：TS529.2文献标识码：A文章编号：1671-1602（2018）07-0052-04SynthesisanditsApplicationofOrganicTanningAgentwithActiveChlorineGONGFang，LUShi，CHAIYuye(ZhejiangProvincialKeyLaboratoryofLeatherEngineering,WenzhouUniversity,Wenzhou325027,China)Abstract:Usingcyanuricchloride（CC）andlysine（Lys）asrawmaterials,theactivechlorineorganictanningagent(TLys)withterminalcarboxylgroupisprepared,itisusedtotanthepickledsheepandgivesTsof78℃.ProcessesofpreparationandapplicationofTLysareoptimizedemployingtheshrinkagetemperature(Ts)oftanedleatherasevaluationindex.BeingTannedwithchrome(wt.%),theTLys-tannedleatherdisplayfinegrainandexcellentfullness,itsTsalsoincreasesfrom78℃to107.8℃．SustainedCr3+(Cr2O3)ineffluentliquorisaslowas0.47g/L.itindicatesthatchromeagentcouldbesubstantiallyreduced.Keywords:cyanuricchloride;lysine;pickledsheepskin;tanning前言铬鞣革具有良好的综合性能，如收缩温度高、耐腐烂、成革丰满、柔软以及粒面细致等。另外，铬鞣方法操作简单和易控制，因此铬鞣是迄今为止使用最广泛的鞣生皮胶原制方法[1]。但在传统铬鞣工艺中，纤维对铬鞣剂的吸收率只有70%～80%,其余20%～30%的铬鞣剂残留在废鞣液中，不能被生皮吸收和固定，从而造成严重[2]的环境污染和资源浪费。在铬鞣剂难以被完全替代的情况下，如何提高铬盐的利用率，降低废液的含铬量已成为制革及环境工作者所关心的热点之一。提高裸皮对铬盐吸收率的方法有多种[3-5]，其中，最为有如在铬鞣后期，加入小效的为交联铬鞣法，分子二羧酸盐，可以明显提高铬盐的利用率，但同时容易造成皮革粒面粗糙、盐在革内分布不均匀。本文制备一种带羧基的活性氯有机鞣剂，分子中具有多个结合点，可与胶原纤维鞣制效应明显，可单独作为形成多点结合，主鞣剂使用，制备无铬鞣革。也可与铬结合，用于少铬鞣法，可望提高制革生产的清洁化水平。1实验部分1.1试剂与仪器三聚氯氰、赖氨酸、铬粉，上海阿拉丁丙酮、碳酸钠、小生化科技股份有限公司；苏打、氢氧化钠，浙江中星化工试剂有限公司；JFC，青岛优索化学科技有限公司；甲酸，HP-4，辛集市万雅博科技有限公司；脱脂剂，江苏国联科技正定化工有限公司；有限公司。蠕动恒温水浴锅，金坛市新航仪器厂；泵，保定兰格恒流泵有限公司；高速搅拌器，德国IKA集团；热循环对比实验转鼓，中国托无锡新达轻工机械有限公司；分析天平，利多仪器有限公司；紫外-可见分光光度计，日本SHIMADZU公司；皮革多功能测定仪，英国StableMicroSystems公司。拌20分钟。2.84g赖氨酸中添加12.96g氢氧化钠溶液（20%），混合均匀后滴加，继续保温反应5h，30min滴加完毕，升至添加适量渗透剂，室温，搅拌2～3h，旋蒸除丙酮，得TLys产品。1.3TLys鞣制工艺（表1）1.4坯革主要性能指标的测定坯革收缩温度用皮革收缩温度计测量。丰满性、柔软度以及弹性均采用感官评判的方法。分别对TLys-Cr结合鞣制革与纯铬鞣制革进行中和加脂，纯铬鞣的鞣制以及加脂工艺基本与结合鞣工艺相似，按国家标撕裂强度、断裂准方法对成革的抗张强度、[6-7]伸长率以及增厚率进行检测。1.5废液中Cr2O3量的测定将废液水样过滤、消解、定容稀释后测定其含Cr2O3[8]。1.2TLys制备将5.59g（0.03mol）三聚氯氰投入100mL三口烧瓶，室温下加入38.4g丙置于0～5℃冰浴，搅酮，搅拌至完全溶解，2结果与讨论2.1TLys制备工艺优化采用单因素实验优化合成条件，重点反应时间及渗透剂对TLys考察原料配比，其结果见图1、鞣制坯革收缩温度的影响，图2和图3。由图1可知，反应物的摩尔配比对产（2015C31130）基金项目：浙江省科技厅公益技术研究工业项目。第一作者简介：龚芳（1991-），女，汉族，硕士研究生。-52-Vol.40/No.7/Westleather图1反应物的配比对收缩温度的影响Fig.1EffectsofmolarratioofCCtoLysonTs表1TLys鞣制工艺*Tab.1ApplicationprocessoftanningagentTLys图2反应时间对收缩温度的影响Fig.2EffectofreactiontimeonTs步骤去酸物料盐水纯碱用量/%810022003015503003.5200121120020020.5200200120.5温度/益室温时间/min510120水洗鞣制水水TLys水室温3030403520180360回水水脱脂剂60室温3024060480室温353060室温5060302020铬复鞣水甲酸铬粉甲酸钠小苏打水洗中和水水甲酸钠小苏打水洗加脂水水HP-4甲酸物的鞣性影响较大。(CC):(Lys)=1.8∶1时，鞣制革Ts最大，之后随着CC用量增目标分子是加，Ts反而下降。在该反应中，由两分子CC与一分子Lys反应，形成具有两个结合点的分子。该分子两端三嗪环上残余的二级氯与胶原蛋白上自由氨基形从而产生鞣性。CC比例较低成多点结合，时，Lys的氨基过剩，使得双结合点结构的分子相对比例较低，鞣制时的多点结合比例也较低，Ts相对较低。随着CC比例增加，多点结合相对增加，Ts也相应提高。当CC比例过高，超过1.9:1后，会逐渐出现未参与反应的CC分子，进入皮革内部后，会抢占胶原蛋白的氨基，使得鞣剂的结合造成Ts略有下降。据此，可初点相对减少，步确定较佳的投料摩尔比为(CC)∶(Lys)=1.8∶1。由图2可知，初期随着反应时间的延长，产物鞣制革Ts呈现上升趋势，5h后反而Ts不再随着反应时间的延长而上升，略有下降。说明在5h时内，CC的所有一级氯基本与Lys反应完全，再延长时间反鞣性略微下降。故反而使少量二级氯水解，应时间可确定为5h。由图3看出，体系中JFC添加与否，对其鞣性影响较大，鞣制革Ts差距达15℃以上，添加1%的JFC后，鞣制革Ts大幅度上升。可能是改善了产物的渗透状况，因此反应结束后，使得鞣性明显增加。体系中应添加2%的JFC-C。2.2TLys鞣制工艺优化采用单因素试验方法，以鞣制革Ts为指标，主要考察TLys用量、鞣制时间以及温度等对Ts的影响，优化鞣制工艺。其结图5和图6。果见图4、由图4可知，TLys用量在5%~20%水洗袁出鼓袁干燥袁摔软遥*所有用量均以绵羊酸皮增量3倍计。-53-PROCESSANDTECHNOLOGY图3JFC用量对收缩温度的影响Fig.3EffectofamountoftheJFConTs图4TLys用量与收缩温度的关系Fig.4EffectofdifferentamountoftheTLysonTs图5第一阶段鞣制时间对收缩温度的影响Fig.5EffectoftanningtimeoffirststageonTs图6第二阶段鞣制时间对收缩温度的影响Fig.6EffectoftanningtimeoffirststageonTs鞣制革Ts随着其用量的增加显的范围内，著升高，可达78℃。之后，随着产物用量增鞣制革Ts基本稳定，不再变化。说明当加，产物用量达到20%时，与皮胶原上氨基的据此可确反应达到平衡，结合点不再增加。定，TLys合适添加量约为20%。图5为鞣制第一阶段，30℃下产物渗透时间长短，对鞣制革Ts的影响。其中可在0.5h至2h内，鞣看出，随着时间延长，制革Ts基本呈线性增加，2h后，Ts基本不再随着变化。说明鞣剂在2h内可充分渗透，因此，第一阶段鞣制时间为2h。图6为鞣制第二阶段，升温至40℃，鞣剂与胶原蛋白的结合时间对鞣制革Ts在1～4h内，的影响。从中可看出，Ts随时间延长呈直线上升，达到78.5℃，4h后说明深入皮内的有效不再变化，趋于稳定。鞣剂，在4h内可与胶原蛋白充分结合，完成鞣制。因此，第二阶段鞣制时间为4h。综上，鞣制总时间可确定为6h。2.3TLys-铬结合鞣制表2列出不TLys鞣制革进行铬复鞣，同鞣制革Ts以及铬复鞣废液中铬的残余量。从中可看出，经TLys预鞣的坯革，经少（2%）甚量铬粉复鞣后，Ts可大幅度提升，3+至可达107.8℃。铬复鞣废液中Cr残余量（C2O3）可低至0.48g/L。TLys分子中含有羧基，经其鞣制的坯革羧基数量大幅度增加，为Cr3+提供了更多的结合点，少量的Cr3+便可使其Ts大幅度提升,Cr的吸收率也显著增加。因此，不仅可以大大削减铬TLys与铬结合鞣制，用量，还可明显减少铬的排放量。分别测定铬鞣绵羊革与TLys-Cr结合结果列于表3，从鞣制绵羊革的理化指标，中可以看出，结合鞣制革的物性整体略优于铬鞣革。3结论(1)TLys用于绵羊酸皮鞣制，显示良好的鞣性，即可单独用于主鞣，亦可与铬结合鞣制。(2)优化的TLys制备工艺：(CC)∶(Lys)=1.8∶1、反应时间5h、JFC的用量为2%；优化的TLys鞣制工艺：TLys用量为20%（去酸、第一阶段鞣制温度30℃，皮增重3倍后计）时间2h，第二阶段鞣制温度40℃、时间4h。鞣制革Ts可达78.5℃。-54-Vol.40/No.7/Westleather表2铬复鞣的指标Tab.2Indicatorsofchromeretanning参考文献：1574.9107.80.482078.1107.10.49[1]廖隆理.制革化学与工艺学(上册)[M].北京:科学出版社,2005:297-299.[2]石碧,陆忠兵.制革清洁生产技术[M].北京:化学工业出版社,2004.139.[3]陈武勇,秦涛,辜海兵,等.氧化镁和碱性蛋白酶两步法处理废革屑[J].中国革,2001,30(15):1-5.[4]陈武勇,辜海兵,秦涛,等.中性蛋白酶水解铬革屑的研究[J].中国皮革,2001,30(21):1-5.[5]CabezaLF,TaylorMM,DimailGL,etal.Process-ingofleatherwaste:pilotscalestudiesonchoromeshavings(Ⅱ):purificationofchromecakeandtanningtrails[J].JALCA,1998,93:83-98.[6]QB/T2710-2005,皮革物理和机械试验抗张强度和伸长率[S].中华人民共和国国家发展和改委委员会,2005.[7]QB/T2713-2005,皮革物理和机械撕裂力的测定;双边撕裂[S].中华人民共和国国家发展和改委委员会,2005.[8]俞从正,王坤余.皮革生产过程分析[M].北京:中国轻工业出版社,2006,4:260-262.TLys的用量/%预鞣后Ts/益铬鞣后Ts/益铬鞣废液Cr2O3(g/L)058.586.41.381070.392.50.95表3革性能指标Tab.3propertiesofleathertanned测试项目纯铬鞣TLys-铬结合鞣增厚率(%)23.4538.81抗张强度(N/mm2)19.2724.39伸长率(%)74.3267.12撕裂强度(N/mm)32.4546.61(3)TLys-Cr结合鞣法，铬用量少（2%），Ts高（107.8℃），废液中铬残余量低（0.48g/L），坯革物理性能甚至略优于铬鞣革。具有良好的应用前景。（上接第39页）不考核这一项目。3物理性能3.1衣带强力、附件强力和服用安全性能装饰、附件是指婴幼儿服装上起连接、装饰性说明作用的部件，包括拉链、钮扣、腰系带等。物件、商标、耐久性标签、绳带、它们在实际使用中存在安全隐患，可能会被婴幼儿扯下误食、导致窒息或是塞入耳婴幼儿服装鼻，对婴幼儿造成危害。同时，的绳索、拉带的不符合规范会导致儿童被勒住、钩住或缠绕而甚至威胁到生命安全。由表2可知，FZ/T73025只考核了纽扣强力和衣带强力，按GB/T3923.1-2013规定执行，要求钮扣强力≥50N和衣带强力≥70N。GB/T3327则主要考核衣带强其中钮扣缝纫力、不可拆卸附件抗拉强力，强力被并入不可拆卸附件拉力一起考核。具体要求是：3mm＜不可拆卸附件最大尺以及寸≤6mm时在50N的拉力作用下，不可拆卸附件最大尺寸＞6mm的在70N不的拉力作用下，均应满足：附件不脱落、破损；织物不断裂、撕裂的要求。在服用安全性能方面，两个标准都考核了儿童上衣拉带、童装绳索和拉带安全要求，钮扣、装饰物、拉链等附件以及残留金属针的安全要求。两者安全要求分别按照GB/T22702-2008《儿童上衣拉带安全规范》和GB/T22705-2008《童装绳索和拉规定执行。带安全要求》（≥-3.0）优等品（≥-2.5）、一等品、合格品要求所有的产品都要考（≥-3.5）进行判定，核水洗尺寸变化率。比较发现，GB/T33271对水洗尺寸变化率的考核更加科学全面[4]。4燃烧性能两个标准都对对婴幼儿服装燃烧性能且要求按照GB/T14644规定执做了规定，行。FZ/T73025的燃烧性能分非绒面织物、绒面织物两种面料考核，要求非绒面火焰蔓延时间≥3.5s；绒面火焰蔓延时间＞7s（或闪燃时间在0～7s，但未点燃底布或底布为熔融）。GB/T33271要求燃烧性能应达到1级（即正常可燃烧），同时不建议进抗菌处行阻燃、抗菌处理。如果进行阻燃、理，需符合国家相关法规和强制性标准的要求。GB/T33271规定燃烧性能仅考核产锦品的外层面料；羊毛、腈纶、改性腈纶、纶、丙纶和聚酯纤维的纯纺织物，以及由这些纤维混纺的织物不考核；单位面积质量大于90g/m2的非起毛起绒织物不考核[5]。参考文献：[1]FZ/T73025-2013《婴幼儿针织服饰》[S].[2]GB/T33271-2016《机织婴幼儿服装》[S].的[3]郭家良,徐小乔,罗隐.对《机织婴幼儿服装》解读与思考[J].中国纤检,2017(2):106-109.[4]包冬女,保琦蓓,严国荣等.婴幼儿针织服饰与机织婴幼儿服装标准比较[J].纺织检测与标准,2017(5):29-33.[5]邹珍,方明,黄瑞娇.浅析FZ/T73025-2013《婴与GB/T33271-2016幼儿针织服饰》《机织婴标准的差异[J].质量技术监督研究,幼儿服装》2017(6):27-30.3.2水洗尺寸变化率FZ/T73025水洗尺寸变化率按GB/T8878-2014《棉针织内衣》规定执行，考核直向和横向两种尺寸，按优等品（-5.合格品（-6.0~+2.5）来0~+1.5）、一等品、（内衣、外衣、睡衣、连判定。但只考核成衣不考核短裤、短裙和其身装）和床上用品，他用品，并且不考核含弹性纤维或罗纹织物的弹力织物的横向水洗尺寸变化率。试验方法按GB/T8629程序5A、悬挂晾干法。GB/T33271水洗尺寸变化率按GB/T8630-2013规定测试，洗涤方式按GB/T8629程序5A（面料含毛或蚕丝的产品采用7A）、干燥方式采用悬挂晾干法，要求按胸长3种尺寸来考核，指标按围、衣长、裤（裙）GB/T33271-2016一等品70最大尺寸>6mm袁70N不脱落尧不破损曰织物不断裂尧撕裂3mm<最大尺寸臆6mm袁50N不脱落尧不破损曰织物不断裂尧撕裂表2两个标准物理性能指标项目衣带强力/N逸优等品FZ/T73025-2013一等品70合格品优等品合格品不可拆卸附件抗拉强力钮扣强力逸50N-55-