重量分析法和沉淀滴定法

学习指南

重量分析法是经典的化学分析方法之一，它是根据生成物的质量来确定被测组分含量的方法。通常有沉淀法、气化法和电解法，本章重点介绍沉淀重量法。通过本章的学习，应理解沉淀形成的有关理论和知识；掌握沉淀的条件；掌握重量分析法的原理和测定过程及结果计算。

第一节 概述

【学习要点】了解重量分析法的分类和方法特点；理解沉淀形式和称量形式的意义，掌握沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求；掌握选择沉淀剂的原则。

一、重量分析法的分类和特点

重量分析法是用适当的方法先将试样中待测组分与其它组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。根据分离方法的不同，重量分析法常分为三类。

1．沉淀法

沉淀法是重量分析法中的主要方法，这种方法是利用试剂与待测组分生成溶解度很小的沉淀，经过滤、洗涤、烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算待测组分的含量。例如，测定试样中SO42-含量时，在试液中加入过量BaCl2溶液，使SO42-完全生成难溶的BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，称量BaSO4的质量，再计算试样中的SO42-的含量。

2．气化法（又称挥发法）

利用物质的挥发性质，通过加热或其它方法使试样中的待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少，计算该组分的含量；或者用吸收剂吸收逸出的组分，根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。例如，测定氯化钡晶体（BaCl2·2H2O）中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水份逸出，根据氯化钡质量的减轻称出试样中水分的含量。也可以用吸湿剂（高氯酸镁）吸收逸出的水份，根据吸湿剂质量的增加来计算水分的含量。

3、电解法

利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称量，根据电极增加的质量，求得其含量。

重量分析法是经典的化学分析法，它通过直接称量得到分析结果，不需要从容量器皿中引入许多数据，也不需要标准试样或基准物质作比较。对高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相对误差不大于0.1%。对高含量的硅、磷、钨、镍、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用重量分析方法。但重量分析法的不足之处是操作较繁琐，耗时多，不适于生产中的控制分析；对低含量组分的测定误差较大。

二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求

利用沉淀重量法进行分析时，首先将试样分解为试液，然后加入适当的沉淀剂使其与被测组分发生沉淀反应，并以“沉淀形”沉淀出来。沉淀经过过滤、洗涤，在适当的温度下烘干或灼烧，转化为“称量形”，再进行称量。根据称量形的化学式计算被测组分在试样中的含量。 “沉淀形”和“称量形”可能相同，也可能不同，例如：

 BaSO4 灼烧 BaSO4 Ba2+ 沉淀

1

被测组分 沉淀形 称量形

Fe（OH）3 灼烧Fe2O3 Fe3+ 沉淀被测组分 沉淀形 称量形

在重量分析法中，为获得准确的分析结果，沉淀形和称量形必须满足以下要求。 1、对沉淀形（precipitation form）的要求

（1）沉淀要完全，沉淀的溶解度要小，要求测定过程中沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于0.1mg。例如，测定Ca2+时，以形成CaSO4和CaC2O4两种沉淀形式作比较，CaSO4的溶解度较大（Ksp=2.45×10-5）、CaC2O4的溶解度小（Ksp=1.78×10-9）。显然，用（NH4）2C2O4作沉淀剂比用硫酸作沉淀剂沉淀的更完全。

（2）沉淀必须纯净，并易于过滤和洗涤。沉淀纯净是获得准确分析结果的重要因素 之一。颗粒较大的晶体沉淀（如MgNH4PO4·6H2O）其表面积较小，吸附杂质的机会较少，因此沉淀较纯净，易于过滤和洗涤。颗粒细小的晶形沉淀（如CaC2O4、BaSO4），由于某种原因其比表面积大，吸附杂质多，洗涤次数也相应增多。非晶形沉淀（如Al(OH)3、Fe(OH)3）体积庞大疏松、吸附杂质较多，过滤费时且不易洗净。对于这类沉淀，必须选择适当的沉淀条件以满足对沉淀形式的要求。

（3）沉淀形应易于转化为称量形 沉淀经烘干、灼烧时，应易于转化为称量形式。例如Al3+的测定，若沉淀为8-羟基喹啉铝[Al（C9H6NO）3]，在130℃烘干后即可称量；而沉淀为Al(OH)3，则必须在1200℃灼烧才能转变为无吸湿性的Al2O3后，方可称量。因此，测定Al3+时选用前法比后法好。

2、对称量形(weighing form)的要求

（1）称量形的组成必须与化学式相符，这是定量计算的基本依据。例如测定PO43-，可以形成磷钼酸铵沉淀，但组成不固定，无法利用它作为测定PO43-的称量形。若采用磷钼酸喹啉法测定PO43-，则可得到组成与化学式相符的称量形。

（2）称量形要有足够的稳定性，不易吸收空气中的CO2、H2O。例如测定Ca2+时，若将Ca2+沉淀为CaC2O4·H2O，灼烧后得到CaO，易吸收空气中H2O和CO2，因此，CaO不宜作为称量形式。

（3）称量形的摩尔质量尽可能大，这样可增大称量形的质量，以减小称量误差。例如在铝的测定中，分别用Al2O3和8-羟基喹啉铝[Al（C9H6NO）3]两种称量形进行测定，若被测组分Al的质量为0.1000g，则可分别得到0.1888g Al2O3和1.7040g Al（C9H6NO）3。两种称量形由称量误差所引起的相对误差分别为±1%和±0.1%。显然，以Al（C9H6NO）3作为称量形比用Al2O3作为称量形测定Al的准确度高。

三、沉淀剂(precipitant)的选择

根据上述对沉淀形和称量形的要求，选择沉淀剂时应考虑如下几点： 1．选用具有较好选择性的沉淀剂

所选的沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中的其它组分不起作用。例如：丁二酮肟和H2S都可以沉淀Ni2+，但在测定Ni2+时常选用前者。又如沉淀锆离子时，选用在盐酸溶液中与锆有特效反应的苦杏仁酸作沉淀剂，这时即使有钛、铁、钡、铝、铬等十几种离子

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存在，也不发生干扰。

2．选用能与待测离子生成溶解度最小的沉淀的沉淀剂

所选的沉淀剂应能使待测组分沉淀完全。例如：生成难溶的钡的化合物有BaCO3、BaCrO4、BaC2O4和BaSO4。根据其溶解度可知，BaSO4溶解度最小。因此以BaSO4的形式沉淀Ba2+比生成其它难溶化合物好。

3．尽可能选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂

这样沉淀中带有的沉淀剂即便未洗净，也可以借烘干或灼烧而除去。一些铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。例如：用氯化物沉淀Fe3+时，选用氨水而不用NaOH作沉淀剂。

4．选用溶解度较大的沉淀剂

用此类沉淀剂可以减少沉淀对沉淀剂的吸附作用。例如：利用生成难溶钡化合物沉淀SO42-时，应选BaCl2作沉淀剂，而不用Ba（NO3）2。因为Ba（NO3）2的溶解度比BaCl2小，BaSO4吸附Ba（NO3）2比吸附BaCl2严重。

思考题6-1

1．重量分析有几种方法？各自的特点是什么？ 2．沉淀形与称量形有何区别？试举例说明。 3．重量分析中对沉淀形与称量形各有什么要求？ 4．如何选择沉淀剂？

第二节 影响沉淀溶解度的因素

【学习要点】复习无机化学关于溶度积理论知识，掌握同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应及其它因素对沉淀溶解度的影响。

一、溶解度与固有溶解度、溶度积与条件溶度积 1．溶解度与固有溶解度（intrinsic solubility）

当水中存在1∶1型微溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：

MA（固）＝ MA（水）＝ M++A-

在水溶液中，除了M+、A-外，还有未离解的分子状态的MA。例如：AgCl溶于水中

AgCl（固）＝ AgCl（水）＝ Ag++Cl-

对于有些物质可能是离子化合物（M+A-），如CaSO4溶于水中。

CaSO4（固） ＝ Ca2+SO42-（水）＝ Ca2++SO42-

根据MA（固）和MA（水）之间的溶解平衡可得

aMA(水）K（平衡常数）

aMA(固）因固体物质的活度等于1，若用s0表示K，则

3

aMA(水)s0 （6-1）

s0称为MA固有溶解度，当温度一定时，s0为常数。

若溶液中不存在其它副反应，微溶化合物MA的溶解度s等于固有溶解度和M+（或A-）离子浓度之和，即

s=s0+[M+]=s0+[A-] （6-2）

如果MA（水）几乎完全离解或s0<<[M+]时（大多数的电解质属此类情况），则s0可以忽略不计，则

s=[M+]=[A-] （6-3）

对于MmAn型微溶化合物的溶解度s可按下式计算。

[Mn][Am]0 （6-4） sssmn0[Mn][Am]或 s （6-5） mn2．溶度积(solubility product)与条件溶度积(conditional solubility product)

（1）活度积与溶度积 当微溶化合物MA溶解于水中，如果除简单的水合离子外，其它各种形式的化合物均可忽略，则根据MA在水溶液中的平衡关系，得到

aMaAK

aMA(水)中性分子的活度系数视为1，则根据式（7-1）aMA(水)s0，故

 （6-6） aMaAKs0Ksp为离子的活度积常数（简称活度积）。Ksp仅随温度变化。若引入活度系数，则由式Ksp（7-6）可得

 aMaAM[M]A[A]Ksp即 [M][A]=

+-

KspMA=Ksp （6-7）

式中Ksp为溶度积常数（简称溶度积），它是微溶化合物饱和溶液中，各种离子浓度的乘积。Ksp的大小不仅与温度有关，而且与溶液的离子强度大小有关。在重量分析中大多是加入过量沉淀剂，一般离子强度较大，引用溶度积①计算比较符合实际，仅在计算水中的溶解度时，才用活度积。

对于MmAn型微溶化合物，其溶解平衡如下：

MmAn（固）⇌ mMn++nAm-

4

因此其溶度积表达式为：

Ksp=[Mn+]m [Am-]n （6-8）

（2）条件溶度积

在沉淀溶解平衡中，除了主反应外，还可能存在多种副反应。例如对于1：1型沉淀MA，除了溶解为M+和A-这个主反应外，阳离子M+还可能与溶液中的配位剂L形成配合物ML、ML2…（略去电荷，下同），也可能与OH-生成各级羟基配合物；阴离子A-还可能与H+形成HA、H2A…等等，可表示为：

主反应MA固(） 应 副 反+LMLM+-+OHMOHAHA ┊ ┊ ┊ MLn M(OH)n HnA 此时，溶液中金属离子总浓度[M′]和沉淀剂总浓度[A′]分别为：

[M′]=[M]+[ML]+[ML2]+……+[M（OH）]+ [M（OH）2]+…… [A′]=[A]+[HA]+[H2A]+……

同配位平衡的副反应计算相似，引入相应的副反应系数M、A，则

Ksp[M][A]Ksp= [M][A] = ＝

MAMA=[M][A]= KspMA （6-9） 即 Ksp只有在温度、离子强度、酸度、配位剂浓度等一定时才是常数，即Ksp只有在反应条Ksp件一定时才是常数，故称为条件溶度积常数，简称条件溶度积。因为M＞1，A＞1，

＞KsP，即副反应的发生使溶度积常数增大。 所以Kspmn= KspM对于m:n型的沉淀M m A n，则： Ksp （6-10） A由于条件溶度积Ksp′的引入，使得在有副反应发生时的溶解度计算大为简化。 二、影响沉淀溶解度的因素

影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。此外，温度、介质、沉淀结构和颗粒大小等对沉淀的溶解度也有影响。现分别进行讨论。

1、同离子效应

组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这种现象称为同离子效应。

例如：25℃时，BaSO4在水中的溶解度为

s=[Ba2+]=[ SO42-]=Ksp=61010=2.4×10-5mol/L

如果使溶液中的[SO42-]增至0.10 mol/L，此时BaSO4的溶解度为 s=[Ba2+]= Ksp/ [SO42-] =( 6×10-10/0.10) mol/L =6×10-9mol/L 即BaSO4的溶解度减少至万分之一。

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因此，在实际分析中，常加入过量沉淀剂，利用同离子效应，使被测组分沉淀完全。但沉淀剂过量太多，可能引起盐效应、酸效应及配位效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大。一般情况下，沉淀剂过量50—100%是合适的，如果沉淀剂是不易挥发的，则以过量20—30%为宜。

2、盐效应

沉淀反应达到平衡时，由于强电解质的存在或加入其它强电解质，使沉淀的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例如：AgCl、BaSO4在KNO3溶液中的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随KNO3浓度增大而增大，

产生盐效应的原因是由于离子的活度系数γ 与溶液中加入的强电解质的浓度有关，当强电解的浓度增大到一定程度时，离子强度增大因而使离子活度系数明显减小。而在一定温度下Ksp为一常数，因而[M+][A-] 必然要增大，致使沉淀的溶解度增大。因此，利用同离子效应降低沉淀的溶解度时，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。

应该指出，如果沉淀本身的溶解度很小，一般来讲，盐效应的影响很小，可以不予考虑。只有当沉淀的溶解度比较大，而且溶液的离子强度很高时，才考虑盐效应的影响。

3、酸效应

溶液酸度对沉淀溶解度的影响，

称为酸效应。酸效应的发生主要是由于溶液中H+浓

度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。因此，酸效应对于不同类型沉淀的影响情况不一样，若沉淀是强酸盐（如BaSO4、AgCl等）其溶解度受酸度影响不大，但对弱酸盐如CaC2O4则酸效应影响就很显著。如CaC2O4沉淀在溶液中有下列平衡：

当酸度较高时，沉淀溶解平衡向右移动，从而增加了沉淀溶解度。若知平衡时溶液的pH，就可以计算酸效应系数，得到条件溶度积，从而计算溶解度。

【例6-1】计算沉淀在pH=5和pH=2溶液中的溶解度。（己知H2C2O4 的 Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5，

Ksp,CaC2O42.0×10-9）

解 pH=5时，H2C2O4的酸效应系数为：

2CO(H)=1HH24①

K2K1K2=1+1.0×10-5/(6.4×10-5)+(1.0×10-5)2/(6.4×10-5×5.9×10-2)=1.16

根据式（7-9）得

,CaC2O4Ksp,CaC2O4 C2O4(H)= 1.6×10-8×1.16 Ksp 因此 s=[Ca]=[ C2O42-]=Ksp2+

s =1.61081.16mol/L=4.8×10-5mol/L

同理可求出PH=2时，CaC2O4的溶解度为6.1×10-4 mol/L

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由上述计算可知CaC2O4在pH=2的溶液中的溶解度比pH=5的溶液中的溶解度约大 13倍。

为了防止沉淀溶解损失，对于弱酸盐沉淀，如碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等，通常应在 较低的酸度下进行沉淀。如果沉淀本身是弱酸，如硅酸（SiO2·n H2O）、钨酸（WO3·n H2O）等，易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。如果沉淀是强酸盐如AgCl等，在酸性溶液中进行沉淀时，溶液的酸度对沉淀的溶解度影响不大。对于硫酸盐沉淀，例如BaSO4、SrSO4等，由于H2SO4的Ka2不大，当溶液的酸度太高时，沉淀的溶解度也随之增大。

4、配位效应

进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则可使沉淀溶解度增大，这种现象称为配位效应。

配位剂主要来自两方面，一是沉淀剂本身就是配位剂，二是加入的其它试剂。

例如用Cl-沉淀Ag+时，得到AgCl白色沉淀，若向此溶液加入氨水，则因NH3配位形成[Ag（NH3）2]+，使AgCl的溶解度增大，甚至全部溶解。如果在沉淀Ag+时，加入过量的Cl-，则Cl-能与AgCl沉淀进一步形成AgCl2-和AgCl32-等配离子，也使AgCl沉淀逐渐溶解。这时Cl-沉淀剂本身就是配位剂。由此可见，在用沉淀剂进行沉淀时，应严格控制沉淀剂的用量，同时注意外加试剂的影响。

配位效应使沉淀的溶解度增大的程度与沉淀的溶度积、配位剂的浓度和形成配合物的稳定常数有关。沉淀的溶度积越大，配位剂的浓度越大，形成的配合物越稳定，沉淀就越容易溶解。

综上所述，在实际工作中应根据具体情况来考虑哪种效应是主要的。对无配位反应的强酸盐沉淀，主要考虑同离子效应和盐效应，对弱酸盐或难溶盐的沉淀，多数情况主要考虑酸效应。对于有配位反应且沉淀的溶度积又较大，易形成稳定配合物时，应主要考虑配位效应。

5、其它影响因素

除上述因素外，温度和其它溶剂的存在，沉淀颗粒大小和结构等，都对沉淀的溶解度有影响。

（1）温度的影响 沉淀的溶解一般是吸热过程，其溶解度随温度升高而增大。因此，对于一些在热溶液中溶解度较大的沉淀，在过滤洗涤时必须在室温下进行，如MgNH4PO4、CaC2O4等。对于一些溶解度小，冷时又较难过滤和洗涤的沉淀，则采用趁热过滤，并用热的洗涤液进行洗涤，如Fe（OH）3、Al（OH）3等。

（2）溶剂的影响 无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在有机溶剂中的溶解度一般比在纯水中要小。例如PbSO4沉淀在100mL水中的溶解度为1.5×10-4 mol/L，而在100mL乙醇=50%的乙醇溶液中的溶解度为7.6×10-6 mol/L。

（3）沉淀颗粒大小和结构的影响 同一种沉淀，在质量相同时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。由于小晶体比大晶体有更多的角、边和表面，处于这些位置的离子受晶体内离子的吸引力小，又受到溶剂分子的作用，容易进入溶液中。因此，小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒沉淀的溶解度大。所以，在实际分析中，要尽量创造条件以利于形成大颗粒晶体。

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思考题6-2

1．什么是固有溶解度？与溶解度的关系是什么？ 2．什么是条件溶度积？与溶度积的区别是什么？

3．影响溶解度的因素有哪些？其中哪些因素可以使溶解度增大？哪些因素又能使溶解度减小？

第三节 影响沉淀纯度的因素

【学习要点】了解沉淀的类型和形成过程，掌握影响沉淀纯净的因素和提高沉淀纯度的措施。

研究沉淀的类型和沉淀的形成过程，主要是为了选择适宜的沉淀条件，以获得纯净且易于分离和洗涤的沉淀。

一、沉淀的类型

沉淀按其物理性质的不同，可粗略地分为晶形沉淀和无定形沉淀两大类。 1．晶形沉淀（crystalline precipitate）

晶形沉淀是指具有一定形状的晶体，其内部排列规则有序，颗粒直径约为0.1—1μm。这类沉淀的特点是：结构紧密，具有明显的晶面，沉淀所占体积小、沾污少、易沉降、易过滤和洗涤。例如：MgNH4PO4、BaSO4等典型的晶形沉淀。

2、无定形沉淀(amorphous precipitate)

无定形沉淀是指无晶体结构特征的一类沉淀。如Fe2O3.n H2O，P2O3. n H2O是典型的无定型沉淀。无定型沉淀是由许多聚集在一起的微小颗粒（直径小于0.02μm）组成的，内部排列杂乱无章、结构疏松、体积庞大、吸附杂质多，不能很好的沉降，无明显的晶面，难于过滤和洗涤。它与晶型沉淀的主要差别在于颗粒大小不同。

介于晶型沉淀与无定型沉淀之间，颗粒直径在0.02—0.1μm的沉淀如AgCl称为凝乳状沉淀，其性质也介于两者之间。

在沉淀过程中，究竟生成的沉淀属于哪一种类型，主要取决于沉淀本身的性质和沉淀的条件。

二、沉淀形成过程

沉淀的形成是一个复杂的过程，一般来讲，沉淀的形成要经过晶核形成和晶核长大两个过程，简单表示如下：

凝聚 成核作用 成长 构晶离子 1、晶核的形成

晶核 沉淀微粒 无定形沉淀 成长定向排列 晶形沉淀 将沉淀剂加入待测组分的试液中，溶液是过饱和状态时，构晶离子由于静电作用而形成8

微小的晶核。晶核的形成可以分为均相成核和异相成核。

均相成核是指过饱和溶液中构晶离子通过缔合作用，自发地形成晶核的过程。不同的沉淀，组成晶核的离子数目不同。例如：BaSO4的晶核由8个构晶离子组成，Ag2CrO4的晶核由6个构晶离子组成。

异相成核是指在过饱和溶液中，构晶离子在外来固体微粒的诱导下，聚合在固体微粒周围形成晶核的过程。溶液中的“晶核”数目取决于溶液中混入固体微粒的数目。随着构晶离子浓度的增加，晶体将成长的大一些。

当溶液的相对过饱和程度较大时，异相成核与均相成核同时作用，形成的晶核数目多，沉淀颗粒小。

2、晶形沉淀和无定形沉淀的生成

晶核形成时，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核逐渐长大形成沉淀微粒。在沉淀过程中，由构晶离子聚集成晶核的速度称为聚集速度；构晶离子按一定晶格定向排列的速度称为定向速度。如果定向速度大于聚集速度较多，溶液中最初生成的晶核不很多，有更多的离子以晶核为中心，并有足够的时间依次定向排列长大，形成颗粒较大的晶形沉淀。反之聚集速度大于定向速度，则很多离子聚集成大量晶核，溶液中没有更多的离子定向排列到晶核上，于是沉淀就迅速聚集成许多微小的颗粒，因而得到无定形沉淀。

定向速度主要取决于沉淀物质的本性，极性较强的物质，如BaSO4、MgNH4PO4、和CaC2O4等，一般具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。AgCl的极性较弱，逐步生成凝乳状沉淀。氢氧化物，特别是高价金属离子的氢氧化物，如Fe(OH)3、Al(OH)3等，由于含有大量水分子，阻碍离子的定向排列，一般生成无定形胶状沉淀。

聚集速度不仅与物质的性质有关，同时主要由沉淀的条件决定，其中最重要的是溶液

中生成沉淀时的相对过饱和度①。聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比， 溶液相对过饱和度越大，聚集速度越大，晶核生成多，易形成无定型沉淀。反之，溶液相对过饱和度小，聚集速度小，晶核生成少，有利于生成颗粒较大的晶形沉淀。因此，通过控制溶液的相对过饱和度，可以改变形成沉淀颗粒的大小，有可能改变沉淀的类型。

三、影响沉淀纯度(puyity)的因素

在重量分析中，要求获得的沉淀是纯净的。但是，沉淀从溶液中析出时，总会或多或

少地夹杂溶液中的其它组分。因此必须了解影响沉淀纯度的各种因素，找出减少杂质混入的方法，以获得符合重量分析要求的沉淀。

影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀现象和继沉淀现象。 1．共沉淀（coprecipitation）

当沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性组分也同时沉淀下来的现象称为共沉淀。共沉淀是引起沉淀不纯的主要原因，也是重量分析误差的主要来源之一。共沉淀现象主要有以下三类。

（1）表面吸附 由于沉淀表面离子电荷的作用力未达到平衡，因而产生自由静电力

①相对过饱和度=（Q-s）/s；式中Q为加入沉淀剂瞬间沉淀的浓度；s为沉淀的溶解度。

场。由于沉淀表面静电引力作用吸引了溶液中带相反电荷的离子，使沉淀微粒带有电荷，形

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成吸附层。带电荷的微粒又吸引溶液中带相反电荷的离子，构成电中性的分子。因此，沉淀表面吸附了杂质分子。例如：加过量BaCl2到H2SO4的溶液中，生成BaSO4晶体沉淀。沉淀表面上的SO42-由于静电引力强烈地吸引溶液中的Ba2+，形成第一吸附层，使沉淀表面带正电荷。然后它又吸引溶液中带负电荷的离子，如Cl-离子，构成电中性的双电层，如图7-1所示。双电层能随颗粒一起下沉，因而使沉淀被污染。

晶格表面双电层___Ba2+_SO2-_Ba2+_SO2---442-_2-_Ba2+_SOBa2+_-4-2-_Ba2+_SO2_Ba2+_SO4--4_2-_Ba2+SO2-_Ba2+_SO--44- - -Ba2+Cl-SO4-- - -Ba2+Cl- 图6—1 品体表面吸附示意图

显然，沉淀的总表面积越大，吸附杂质就越多；溶液中杂质离子的浓度越高，价态越高，越易被吸附。由于吸附作用是一个放热反应，所以升高溶液的温度，可减少杂质的吸附。

（2）吸留和包藏 吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。这些现象的发生，是由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质离子或母液被吸留或包藏在沉淀内部。这类共沉淀不能用洗涤的方法将杂质除去，可以借改变沉淀条件或重结晶的方法来减免。

（3）混晶 当溶液杂质离子与构晶离子半径相近，晶体结构相同时，杂质离子将进入晶核排列中形成混晶。例如Pb2+和Ba2+半径相近，电荷相同，在用H2SO4沉淀Ba2+时，Pb2+能够取代BaSO4中的Ba2+进入晶核形成PbSO4与BaSO4的混晶共沉淀。又如AgCl和AgBr、MgNH4PO4·6H20和MgNH4AsO4等都易形成混晶。为了减免混晶的生成，最好在沉淀前先将杂质分离出去。

2．继沉淀(postprecipitation)

在沉淀析出后，当沉淀与母液一起放置时，溶液中某些杂质离子可能慢慢地沉积到原沉淀上，放置时间越长，杂质析出的量越多，这种现象称为继沉淀。例如：Mg2+存在时以（NH4）

2C2O4沉淀

Ca2+，Mg2+易形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不立即析出。如果把形成CaC2O4沉

淀过滤，则发现沉淀表面上吸附有少量镁。若将含有Mg2+的母液与CaC2O4沉淀一起放置一段时间，则MgC2O4沉淀的量将会增多。

由继沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随沉淀在溶液中放置时间的延长而增多。因此为防止继沉淀的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过长。

四、减少沉淀玷污的方法

为了提高沉淀的纯度，可采用下列措施。 1、采用适当的分析程序

当试液中含有几种组分时，首先应沉淀低含量组分，再沉淀高含量组分。反之，由于大量沉淀析出，会使部分低含量组分掺入沉淀，产生测定误差。

2、降低易被吸附杂质离子的浓度

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对于易被吸附的杂质离子，可采用适当的掩蔽方法或改变杂质离子价态来降低其浓度。例如：将SO42-沉淀为BaSO4时，Fe3+易被吸附，可把Fe3+还原为不易被吸附的Fe2+或加酒石酸、EDTA等，使Fe3+生成稳定的配离子，以减小沉淀对Fe3+的吸附。

3、选择沉淀条件

沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度，陈化与否等，对不同类型的沉淀，应选用不同的沉淀条件，以获得符合重量分析要求的沉淀。

4、再沉淀

必要时将沉淀过滤、洗涤、溶解后，再进行一次沉淀。再沉淀时，溶液中杂质的量大为降低，共沉淀和继沉淀现象自然减小。

5、选择适当的洗涤液洗涤沉淀

吸附作用是可逆过程，用适当的洗涤液通过洗涤交换的方法，可洗去沉淀表面吸附的杂质离子。例如：Fe（OH）3吸附Mg2+，用NH4NO3稀溶液洗涤时，被吸附在表面的Mg2+与洗涤液的NH4+发生交换，吸附在沉淀表面的NH4+，可在燃烧沉淀时分解除去。

为了提高洗涤沉淀的效率，同体积的洗涤液应尽可能分多次洗涤，通常称为“少量多次”的洗涤原则。

6、选择合适的沉淀剂

无机沉淀剂选择性差，易形成胶状沉淀，吸附杂质多，难于过滤和洗涤。有机沉淀剂选择性高，常能形成结构较好的晶形沉淀，吸附杂质少，易于过滤和洗涤。因此，在可能的情况下，尽量选择有机试剂做沉淀剂。

思考题6-3

1．什么是晶形沉淀和非晶形沉淀？

2．晶形沉淀的生成与否，对重量分析有什么影响？

3．什么是聚集速度和定向速度？怎样影响生成沉淀的类型？ 4．共沉淀现象是怎样发生的？如何减少共沉淀现象？ 5．共沉淀与继沉淀有什么区别？

第四节 沉淀的条件和称量形的获得

【学习要点】熟练掌握晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件，熟练掌握沉淀过滤、洗涤和灼烧的原则及方法。

一、沉淀的条件

在重量分析中，为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤，并减小沉淀的溶解损失。因此，对于不同类型的沉淀，应当选用不同的沉淀条件。

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1．晶形沉淀

为了形成颗粒较大的晶形沉淀，采取以下沉淀条件：

（1）在适当稀、热溶液中进行 在稀、热溶液中进行沉淀，可使溶液中相对过饱和度保持较低，以利于生成晶形沉淀。同时也有利于得到纯净的沉淀。对于溶解度较大的沉淀，溶液不能太稀，否则沉淀溶解损失较多，影响结果的准确度。在沉淀完全后，应将溶液冷却后再进行过滤。

（2）快搅慢加 在不断搅拌的同时缓慢滴加沉淀剂，可使沉淀剂迅速扩散，防止局部相对过饱和度过大而产生大量小晶粒。

（3）陈化 陈化是指沉淀完全后，将沉淀连同母液放置一段时间，使小晶粒变为大晶粒，不纯净的沉淀转变为纯净沉淀的过程。因为在同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒大。在同一溶液中，对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒则为未饱和，小晶粒就要溶解。这样，溶液中的构晶离子就在大晶粒上沉积，直至达到饱和。这时，小晶粒又为未饱和，又要溶解。如此反复进行，小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大。

陈化过程不仅能使晶粒变大，而且能使沉淀变的更纯净。

加热和搅拌可以缩短陈化时间。但是陈化作用对伴随有混晶共沉淀的沉淀，不一定能提高纯度，对伴随有继沉淀的沉淀，不仅不能提高纯度，有时反而会降低纯度。

2．无定形沉淀

无定形沉淀的特点是结构疏松，比表面大，吸附杂质多，溶解度小，易形成胶体，不易过滤和洗涤。对于这类沉淀关键问题是创造适宜的沉淀条件来改善沉淀的结构，使之不致形成胶体，并且有较紧密的结构，便于过滤和减小杂质吸附。因此，无定形沉淀的沉淀条件是：

（1）在较浓的溶液中进行沉淀 在浓溶液中进行沉淀，离子水化程度小，结构较紧密，体积较小，容易过滤和洗涤。但在浓溶液中，杂质的浓度也比较高，沉淀吸附杂质的量也较多。因此，在沉淀完毕后，应立即加入热水稀释搅拌，使被吸附的杂质离子转移到溶液中。

（2）在热溶液中及电解质存在下进行沉淀 在热溶液中进行沉淀可防止生成胶体，并减少杂质的吸附。电解质的存在，可促使带电荷的胶体粒子相互凝聚沉降，加快沉降速度，因此，电解质一般选用易挥发性的铵盐如NH4NO3或NH4Cl等，它们在灼烧时均可挥发除去。有时在溶液中加入与胶体带相反电荷的另一种胶体来代替电解质，可使被测组分沉淀完全。例如测定SiO2时，加入带正电荷的动物胶与带负电荷的硅酸胶体凝聚而沉降下来。

（3）趁热过滤洗涤，不需陈化 沉淀完毕后，趁热过滤，不要陈化，因为沉淀放置后逐渐失去水份，聚集得更为紧密，使吸附的杂质更难洗去。

洗涤无定形沉淀时，一般选用热、稀的电解质溶液作洗涤液，主要是防止沉淀重新变为胶体难于过滤和洗涤，常用的洗涤液有NH4NO3、NH4Cl或氨水。

无定形沉淀吸附杂质较严重，一次沉淀很难保证纯净，必要时进行再沉淀。 3、均匀沉淀法

为改善沉淀条件，避免因加入沉淀剂所引起的溶液局部相对过饱和的现象发生，采用均匀沉淀法。这种方法是通过某一化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，获得颗粒较大、结构紧密、纯净、易于过滤和洗涤的沉

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淀。例如：沉淀Ca2+时，如果直接加入(NH4)2C2O4、尽管按晶形沉淀条件进行沉淀，仍得到颗粒细小的CaC2O4沉淀。若在含有Ca2+的溶液中，以HCl酸化后，加入(NH4)2C2O4，溶液中主要存在的是HC2O4-和H2C2O4，此时，向溶液中加入尿素并加热至使90℃，尿素逐渐水解产生NH3。

CO（NH2）2+H2O ⇌ 2NH3+CO2↑

水解产生的NH3均匀地分布在溶液的各个部分，溶液的酸度逐渐降低，C2O42-浓度渐渐增大，CaC2O4则均匀而缓慢地析出形成颗粒较大的晶形沉淀。

均匀沉淀法还可以利用有机化合物的水解（如酯类水解）、配合物的分解、氧化还原反应等方式进行，如表7-2所示。

表6-2某些均匀沉淀法的应用

沉淀剂 OH- OH- PO43- S2- SO42- C2O42- Ba2+ 加入试剂 尿素 六次甲基四胺 磷酸三甲酯 硫代乙酰胺 硫酸二甲酯 草酸二甲酯 Ba—EDTA 反应 CO（NH2）2+H2O ＝ CO2+2NH3 （CH2）6N4+6H2O ＝ 6HCHO+4NH3 （CH3）3PO4+3H2O ＝ 3CH3OH+H3PO4 CH3CSNH2+H2O ＝ CH3CONH2+H2S （CH3）2SO4+2H2O ＝ 2CH3OH+SO42-+2H+ （CH3）2C2O4+2H2O ＝ 2CH3OH+H2C2O4 BaY2-+4H+ ＝ H4Y+Ba2+ 被测组分 Al3+、Fe3+、Bi3+ Th4+ Zr4+、Hf4+ 金属离子 Ba2+、Sr2+、Pb2+ Ca2+、Th4+、稀土 SO42- 二、称量形的获得

沉淀完毕后，还需经过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后得到符合要求的称量形。 1．沉淀的过滤和洗涤

沉淀常用定量滤纸（也称无灰滤纸）或玻璃砂芯坩埚过滤。对于需要灼烧的沉淀，应根据沉淀的性状选用紧密程度不同的滤纸。一般无定形沉淀如Al(OH)3、Fe(OH)3等，选用疏松的快速滤纸，粗粒的晶形沉淀如MgNH4PO4·6H2O等选用较紧密的中速滤纸，颗粒较小的晶形沉淀如BaSO4等，选用紧密的慢速滤纸。

对于只需烘干即可作为称量形的沉淀，应选用玻璃砂芯坩埚过滤。

洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。洗涤时要尽量减小沉淀的溶解损失和避免形成胶体。因此，需选择合适的洗液。选择洗涤液的原则是：对于溶解度很小，又不易形成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤。对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂的稀溶液洗涤，但沉淀剂必须在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去，例如用(NH4)2C2O4稀溶液洗涤CaC2O4沉淀。对于溶解度较小而又能形成胶体的沉淀，应用易挥发的电解质稀溶液洗涤，例如用NH4NO3稀溶液洗涤Fe(OH)3沉淀。

用热洗涤液洗涤，则过滤较快，且能防止形成胶体，但溶解度随温度升高而增大较快的沉淀不能用热洗涤液洗涤。

洗涤必须连续进行，一次完成，不能将沉淀放置太久，尤其是一些非晶形沉淀，放置凝聚后，不易洗净。

洗涤沉淀时，即要将沉淀洗净，又不能增加沉淀的溶解损失。同体积的洗涤液，采用“少

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量多次”“尽量沥干”的洗涤原则，用适当少的洗涤液，分多次洗涤，每次加洗涤液前，使前次洗涤液尽量流尽，这样可以提高洗涤效果。

在沉淀的过滤和洗涤操作中，为缩短分析时间和提高洗涤效率，都应采用倾泻法（详见配套实验教材）。

2．沉淀的烘干和灼烧

沉淀的烘干或灼烧是为了除去沉淀中的水份和挥发性物质，并转化为组成固定的称量形。烘干或灼烧的温度和时间，随沉淀的性质而定。

灼烧温度一般在800℃以上，常用瓷坩埚盛放沉淀。若需用氢氟酸处理沉淀，则应用铂坩埚。灼烧沉淀前，应用滤纸包好沉淀，放入已灼烧至质量恒定的瓷坩埚中，先加热烘干、炭化后再进行灼烧。

沉淀经烘干或灼烧至质量恒定后，由其质量即可计算测定结果。

思考题6-4

1．什么是相对过饱和度？试利用相对过饱和度的大小，来说明如何选择晶形沉淀的条件？

2．陈化的作用是什么？如何缩短陈化的时间？ 3．什么叫均匀沉淀法？优点是什么？试举例说明。 4．“少量多次”的洗涤方法有什么优点？为什么？ 5．为什么在灼烧沉淀前要将滤纸灰化？

第五节** 有机沉淀剂

【学习要点】了解有机沉淀剂特点和分类，掌握常用的有机沉淀剂在重量分析中的应用。

前面我们重点讨论了利用无机沉淀剂进行沉淀的情况，总的看来，无机沉淀剂的选择性较差，产生的沉淀溶解度较大，吸附杂质较多。如果生成的是无定形沉淀时，不仅吸附杂质多，而且不易过滤和洗涤。因此，近年来对有机沉淀剂的应用非常广泛。

一、有机沉淀剂的特点

有机沉淀剂较无机沉淀剂具有下列优点：

1.选择性高 有机沉淀剂在一定条件下，一般只与少数离子起沉淀反应。

2.沉淀的溶解度小 由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。 3.沉淀吸附杂质少 因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子少，易获得纯净的沉淀。 4．沉淀的摩尔质量大 被测组分在称量形中占的百分比小，有利于提高分析结果的准确度。

5．多数有机沉淀物组成恒定，经烘干后即可称重，简化了重量分析的操作。 但是，有机沉淀剂一般在水中的溶解度较小，有些沉淀的组成不恒定，这些缺点，还有待于今后继续改进。

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二、有机沉淀剂的分类

有机沉淀剂和金属离子通常生成微溶性的螯合物或离子缔合物。因此，有机沉淀剂也可分为生成螯合物的沉淀剂和生成离子缔合物的沉淀剂两类。

1、生成螯合物的沉淀剂

作为沉淀剂的螯合剂，绝大部分是HL型或H2L型（H3L型的较少）。能形成螯合物沉淀的有机沉淀剂，它们至少应有下列两种官能团：一种是酸性官能团，如－COOH、

－OH、＝NOH、－SH、－SO3H等，这些官能团中的H＋可被金属离子置换；另一种是碱性官能团，如－NH2、－NH＝、＝N＝、＝C＝O及＝C＝S等，这些官能团具有未被共用的电子对，可以与金属离子形成配位键而成为配位化合物。金属离子与有机螯合物沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物，例如8－羟基喹啉与Al3+配位时，酸性基团－OH的氢被Al3+置换，同时Al3+又与碱性基团＝N－以配位键相结合，形成五元环结构的微溶性螯合物，生成的8－羟基喹啉铝不带电荷，所以不易吸附其它离子，沉淀比较纯净，而且溶解度很小（Ksp＝1.0×10-29）。

2、生成离子缔合物沉淀剂

有些摩尔质量较大的有机试剂，在水溶液中以阳离子和阴离子形式存在，它们与带相反电荷的离子反应后，可能生成微溶性的离子缔合物（或称为正盐沉淀）

例如，四苯硼酸钠NaB(C6H5)4与K+有下列沉淀反应：B(C6H5)4－＋K+ ＝ KB(C6H5)4↓ KB(C6H5)4的溶解度小，组成恒定，烘干后即可直接称量，所以四苯硼酸钠是测定K+的较好沉淀剂。

三、有机沉淀剂应用示例 1．丁二酮肟

CH3—C=NOH

∣

CH3—C=NOH

白色粉末，微溶于水，通常使用它的乙醇溶液或氢氧化钠溶液。丁二酮肟是选择性较高的生成螯合物的沉淀剂，在金属离子中，只有Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+能与它生成沉淀。

在氨性溶液中，丁二酮肟与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称量，常用于重量法测定镍。Fe3+、Al3+、Cr3+等在氨性溶液中能生成水合氧化物沉淀干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。

2．8－羟基喹啉

NOH

白色针状晶体，微溶于水，一般使用它的乙醇溶液或丙酮溶液，是生成螯合物的沉淀剂，在弱酸性或碱性溶液中（pH＝3～9），8－羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应，例 如Al3+与8－羟基喹啉反应

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OHOAl3++3NAlN3++ 3H

生成的沉淀恒定，可烘干后直接称重。8-羟基喹啉的最大缺点是选择性较差，采用适当的掩蔽剂，可以提高反应的选择性。例如，用KCN、EDTA掩蔽Cu2+、Fe3+等离子后，可在氨性溶液中沉淀Al3+,并用于重量法。

目前已经合成了一些选择性较高的8-羟基喹啉衍生物，如：2－甲基－8－羟基喹啉，在pH＝5.5时沉淀Zn2+，PH=9时沉淀Mg2+，而不与Al3+发生沉淀反应。

3、四苯硼酸钠

白色粉末状结晶，易溶于水，是生成离子缔合物的沉淀剂。试剂能与K+、NH+、Rb+、Cs+、TI+、Ag+等生成离子缔合物沉淀。试剂易溶于水，是测K+的良好沉淀剂。由于一般试样中Rb+、Cs+、TI+、Ag+的含量极微，故此试剂常用于K+的测定。沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。

有机沉淀剂的应用实例不胜枚举，可参考有关专著。 思考题 6-5

1.有机沉淀剂与无机沉淀剂相比有什么优点？ 2.螯合剂能作为沉淀剂的条件是什么？

第六节 重量分析结果计算

【学习要点】复习常用的溶液浓度运算，掌握换算因数的概念和计算方法；掌握重量分析结果计算。

一、重量分析中的换算因数

重量分析中，当最后称量形与被测组分形式一致时，计算其分析结果就比较简单了。例如，测定要求计算SiO2的含量，重量分析最后称量形也是SiO2，其分析结果按下式计算： wSiO2mSiO2ms100

式中wSiO2为SiO2的质量分数（数值以%表示）；mSiO2为SiO2沉淀质量，g；ms为试样质量，g。

如果最后称量形与被测组分形式不一致时，分析结果就要进行适当的换算。如测定钡时，得到BaSO4沉淀0.5051克，可按下列方法换算成被测组分钡的质量。

BaSO4 Ba 233.4 137.4 0.5051g mBag

mBa＝0.5051×137.4/233.4g＝0.2973g

即 mBa＝mBaSO4

M(Ba)

M(BaSO4)16

式中mBaSO4为称量形BaSO4的质量，g；

M(Ba)是将BaSO4的质量换算成Ba的质量的分

M(BaSO4)式，此分式是一个常数，与试样质量无关。这一比值通常称为换算因数或化学因数（即欲测组分的摩尔质量与称量形的摩尔质量之比，常用F表示）。将称量形的质量换算成所要测定组分的质量后，即可按前面计算SiO2分析结果的方法进行计算。

求算换算因数时，一定要注意使分子和分母所含被测组分的原子或分子数目相等，所以在待测组分的摩尔质量和称量形摩尔质量之前有时需要乘以适当的系数。分析化学手册中可查到常见物质的换算因数。表6-3列出几种常见物质的换算因数。

表6-3 几种常见物质的换算因数

被测组分 Fe Fe3O4 P P2O5 MgO S 沉淀形 Fe2O3·nH2O Fe2O3·nH2O MgNH4PO4·6H2O MgNH4PO4·6H2O MgNH4PO4·6H2O BaSO4 称量形 Fe2O3 Fe2O3 Mg2P2O7 Mg2P2O7 Mg2P2O7 BaSO4 换算因数 2M(Fe)/M(Fe2O3)=0.6994 2M(Fe3O4)/3M(Fe2O3)=0.9666 2M(P)/M(Mg P2O7)=0.2783 P2O5/Mg2P2O7=0.6377 2MgO/Mg2P2O7=0.3621 S/BaSO4=0.1374 二、结果计算示例

【例6-2】用BaSO4重量法测定黄铁矿中硫的含量时，称取试样0.1819g，最后得到BaSO4

沉淀0.4821g，计算试样中硫的质量分数。

解 沉淀形为BaSO4，称量形也是BaSO4，但被测组分是S，所以必须把称量组分利用换算因数换算为被测组分，才能算出被测组分的含量。已知BaSO4相对分子质量为233.4； S相对原子质量为32.06。

因为 ws所以 wsmSmsmBaSO4100=

M(S)M(BaSO4)×100

ms0.482132.06/233.4100=36.41

0.1819 答：该试样中硫的质量分数为36.41%

【例6-3】测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中铁的含量时，称取试样0.1666g，经溶解、氧化，使Fe3+离子沉淀为Fe(OH)3，灼烧后得Fe2O3质量为0.1370g，计算试样中：（1）Fe的质量分数； （2）Fe3O4的质量分数。

解 （1）已知：M(Fe)= 55.85g/mol；M(Fe3O4)=231.5 g/mol；M(Fe2O3)=159.7 g/mol

mFe100=msmFe2O3因为 wFe2M(Fe)M(Fe2O3)×100

ms所以 wFe

0.1370255.85/159.7100=57.52

0.166617

答：该磁铁矿试样中Fe的质量分数为57.52%

（2）按题意

因为 wFe3O4所以wFe3O4＝

mFe3O4msmFe2O3100=

2M(Fe3O4)3M(Fe2O3)×100

ms0.13702231.5/3159.7100=79.47

0.1666答：该磁铁矿试样中Fe3O4的质量分数为79.47%

【例6-4】分析某一化学纯AlPO4的试样，得到0.1126gMg2P2O7,问可以得到多少Al2O3? 解 已知M(Mg2P2O7)=222.6g/mol；M(Al2O3)=102.0 g/mol 按题意：Mg2P2O7～ 2P～2Al～Al2O3 因此 mAl2O3=mMg2P2O7M(Al2O3)

M(MgP2O7)所以 mAl2O3＝(0.1126102.0/222.6)g＝0.05160g

答：该AlPO4试样可得0.05160g Al2O3。

【例6-4】铵离子可用H2PtCl6沉淀为(NH4)2PtCl6，再灼烧为金属Pt后称量，反应式如下：

（NH4）2PtCl6＝Pt + 2NH4Cl +2Cl2↑

若分析得到0.1032gPt，求试样中含NH3的质量(g)？

解 已知 M(NH3)=17.03g/mol；M(Pt)= 195.1g/mol。 按题意 (NH4)2PtCl6 ～Pt ～ 2NH3 因此 mNH3=mPt2M(NH3)

M(Pt)所以 mNH3=(0.1032×2×17.03/195.1)g=0.01802g 答：该试样中含NH3的质量为0.01802g。

思考题6-6

1．什么叫换算因数 2．计算下列换算因数

(1)从 BaSO4质量计算S的质量； (2)从 Mg2P2O7的质量计算MgO质量； (3)从 PbCrO4的质量计算Cr2O3质量；

(4)从(NH4)3PO4·12MoO3的质量计算Ca3(PO4)2的质量； (5)从 Mg2P2O7的质量计算MgSO4·7H2O的质量。

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第七节 沉淀滴定法

学习指南

基于沉淀反应的滴定法称为沉淀滴定法。由于能用于滴定分析的沉淀反应必须具备一定的条件，因此在实际工作中应用较多的沉淀滴定法主要是银量法。通过本章的学习，应了解沉淀滴定法对沉淀反应的要求，熟练掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种沉淀滴定法确定理论终点的方法原理、滴定条件和应用范围及有关计算。在学习过程中应结合复习无机化学关于沉淀平衡的有关理论和实践知识，进一步理解分级沉淀及沉淀转化的概念。 一、概述

【学习要点】 掌握沉淀滴定法对沉淀反应的要求；了解银量法的特点、滴定方式和测定对象。

沉淀滴定法（precipition titrimetry）是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然沉淀反应很多，但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件：

1．沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。 2．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。 3．有确定化学计量点的简单方法。

4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如：

Ag++Cl-=AgCl↓ （白色） Ag++SCN=AgSCN↓（白色）

这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法(argentimetry)。用银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。

除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：K4[Fe（CN）6]与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。

2K4[Fe（CN）6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe（CN）6]2↓+6K+ 都可用于沉淀滴定法。

本章主要讨论银量法。根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。间接法是先于待测试液中加入一定量的AgN03标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液的方法。

思考题6-7-1

1．什么叫沉淀滴定法？用于沉淀滴定的反应必须符合哪些条件？ 2．何谓银量法？银量法主要用于测定哪些物质？

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NaB（C6H5）4+K+=KB（C6H5）4↓+Na+

3、沉淀滴定法中，除银量法外还可利用哪些沉淀反应进行滴定分析？

二、银量法滴定终点的确定

【学习要点】 理解分级沉淀和沉淀转化的概念；掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种滴定法的终

点确定的方法原理、滴定条件、应用范围和有关计算。

根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法（Mohr method）、佛尔哈德法(Volhard method)和法扬司法(Fajans method)。

（一）、莫尔法—铬酸钾作指示剂法

莫尔法是以K2CrO4为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO3标准溶液测定卤素混合物含量的方法。

1．指示剂的作用原理

以测定Cl-为例，K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，其反应为：

Ag++Cl-=AgCl↓ 白色

2 Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 砖红色

这个方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，因此在用AgNO3标准溶液滴定时，AgCl先析出沉淀，当滴定剂Ag+与Cl-达到化学计量点时，微过量的Ag+与CrO42-反应析出砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。

2．滴定条件 （1）指示剂作用量

用AgNO3标准溶液滴定Cl-、指示剂K2CrO4的用量对于终点指示有较大的影响，CrO42-浓度过高或过低，Ag2CrO4沉淀的析出就会过早或过迟，就会产生一定的终点误差。因此要求Ag2CrO4沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时出现。化学计量点时[Ag+]为 ：

[Ag+]=[Cl-]=Ksp,AgCl =

若此时恰有Ag2CrO4沉淀，则

[CrO42-]=

-5

3.21010 mol/L =1.8×10mol/L

Ksp,Ag2CrO4[Ag]2=5.0×10-12/（1.8×10-5）2 mol/L =1.5×10-2 mol/L

在滴定时，由于K2CrO4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色的出现。为了能观察到明显的终点，指示剂的浓度以略低一些为好。实验证明，滴定溶液中c(K2CrO4)为5×10-3mol/L是确定滴定终点的适宜浓度。

显然，K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，必须多加些AgNO3标准溶液，这时滴定剂就过量了，终点将在化学计量点后出现，但由于产生的终点误差一般都小于0.1%，不会影响分析结果的准确度。但是如果溶液较稀，如用0.01000 mol/LAgNO3标准溶液滴定0.01000 mol/LCl-溶液，滴定误差可达0.6%，影响分析结果的准确度，应做指示剂空白试验进行校正。

（2）滴定时的酸度

在酸性溶液中，CrO42-有如下反应：

2CrO42-+2H+ ⇌2HCrO4- ⇌ Cr2O72-+H2O

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因而降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。 在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O↓沉淀析出：

2Ag++ 2OH- ⇌ Ag2O↓+H20

因此，莫尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.5—10.5）溶液中进行。若溶液酸性太强，可用Na2B407·10H20或NaHCO3中和；若溶液碱性太强，可用稀HNO3溶液中和；而在有NH4+存在时，滴定的pH范围应控制在6.5～7.2之间。

3．应用范围

莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+，如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测定。当试样中Cl-和Br-共存时，测得的结果是它们的总量。若测定Ag+，应采用返滴定法，即向Ag+的试液中加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-（若直接滴定，先生成的Ag2CrO4转化为AgCl的速度缓慢，滴定终点难以确定）。莫尔法不宜测定I-和SCN-，因为滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面会强烈吸附I-和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。

莫尔法的选择性较差，凡能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。前者如

332Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者如so3、PO4、AsO4、S2、C2O4等。

2（二）、佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂

佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾[NH4Fe（SO4）2·12H2O]作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。

1．直接滴定法测定Ag+

在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。其反应是

Ag++SCN-= AgSCN↓（白色） Ksp,AgSCN=2.0×10-12

Fe3++SCN-= [FeSCN]2+（红色） K=200

由于指示剂中的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成Fe（OH）2+、Fe（OH）2+……等深色配合物，碱度再大，还会产生Fe（OH）3沉淀，因此滴定应在酸性（0.3~1 mol/L）溶液中进行。

用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液时，生成的AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag+，使Ag+浓度降低，以致红色的出现略早于化学计量点。因此在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。

此法的优点在于可用来直接测定Ag+,并可在酸性溶液中进行滴定。 2．返滴定法测定卤素离子

佛尔哈德法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应采用返滴定法。即在酸性（HNO3

介质）待测溶液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。反应如下：

Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色）

（过量）

Ag+ + SCN-= AgSCN↓（白色）

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（剩余量）

终点指示反应： Fe+ SCN=[FeSCN]

3+-2+

（红色）

用佛尔哈德法测定Cl-，滴定到临近终点时，经摇动后形成的红色会褪去，这是因为AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度， 加入的NH4SCN将与AgCl发生沉淀转化反应

AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-

沉淀的转化速率较慢，滴加NH4SCN形成的红色随着溶液的摇动而消失。这种转化作用将继续进行到Cl-与SCN-浓度之间建立一定的平衡关系，才会出现持久的红色，无疑滴定已多消耗了NH4SCN标准滴定溶液。为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：

（1）试液中加入一定过量的AgNO3标准溶液之后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉定对Ag+的吸附。滤去沉淀，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准滴定溶液回滴滤液中的过量Ag+。

（2）在滴入NH4SCN标准溶液之前，加入有机溶剂硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯或1，2-二氯乙烷。用力摇动后，有机溶剂将AgCl沉淀包住，使AgCl沉淀与外部溶液隔离，阻止AgCl沉淀与NH4SCN发生转化反应。此法方便，但硝基苯有毒。

（3）提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述误差(实验证明，一般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%)。

佛尔哈德法在测定Br-、I-和SCN-时，滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。但是在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂，以免I-对Fe3+的还原作用而造成误差。强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。

（三）、法扬司法—吸附指示剂法

法扬司法是以吸附指示剂（adsorption indicator）确定滴定终点的一种银量法。 1、

吸附指示剂的作用原理

吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。

现以AgNO3标准溶液滴定Cl-为例，说明指示剂荧光黄的作用原理。

荧光黄是一种有机弱酸，用HFI表示，在水溶液中可离解为荧光黄阴离子FI-，呈黄绿色：

HFI ⇌ FI-+H+

在化学计量点前，生成的AgCl沉淀在过量的Cl-溶液中，AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷，形成的（AgCl）·Cl-不吸附指示剂阴离子FI-，溶液呈黄绿色。达化学计量点时，微过量的AgNO3可使AgCl沉淀吸附Ag+形成（AgCl）·Ag+而带正电荷，此带正电荷的（AgCl）·Ag+吸附荧光黄阴离子FI-，结构发生变化呈现粉红色，使整个溶液由黄绿色变成粉红色，指示终点的到达。

 （AgCl）· （AgCl）·Ag++ FI- 吸附Ag·FI （黄绿色） （粉红色）

2、使用吸附指示剂的注意事项

为了使终点变色敏锐，应用吸附指示剂时需要注意以下几点。

（1）保持沉淀呈胶体状态 由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此，

22

应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。为此，在滴定前应将溶液稀释，并加糊精或淀粉等高分子化合物作为保护剂，以防止卤化银沉淀凝聚。

（2）控制溶液酸度 常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。酸度大时，H+与指示剂阴离子结合成不被吸附的指示剂分子，无法指示终点。酸度的大小与指示剂的离解常数有关，离解常数大，酸度可以大些。例如荧光黄其pKa≈7，适用于PH=7-10的条件下进行滴定，若PH<7荧光黄主要以HFI形式存在，不被吸附。

（3）避免强光照射 卤化银沉定对光敏感，易分解析出银使沉淀变为灰黑色，影响滴定终点的观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。

（4）吸附指示剂的选择 沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。但不能太小，否则终点出现过迟。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：

I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄

因此，滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。表6-4中列出了几种常用的吸附指示剂及其应用。

表6-4 常用吸附指示剂

指示剂 荧光黄 二氯荧光黄 曙红 溴酚蓝 甲基紫 被测离子 Cl 、Br- 、I- -滴定剂 AgNO3 AgNO3 AgNO3 AgNO3 NaCl 滴定条件 pH 7～10 pH 4～10 pH 2～10 弱酸性 酸性溶液 终点颜色变化 黄绿→粉红 黄绿→红 橙黄→红紫 黄绿→灰紫 黄红→红紫 Cl- 、Br- 、I- Br- 、SCN-、I- 生物碱盐类 Ag+ 3、应用范围

法扬司法可用于测定Cl-、Br-、I-和SCN-及生物碱盐类（如盐酸麻黄碱）等。测定Cl-常用荧光黄或二氯荧光黄作指示剂，而测定Br-、I-和SCN-常用曙红作指示剂。此法终点明显，方法简便，但反应条件要求较严，应注意溶液的酸度，浓度及胶体的保护等。

思考题6-7-2

1、莫尔法中K2CrO4指示剂用量对分析结果有何影响？

2、为什么莫尔法只能在中性或弱碱性溶液中进行，而佛尔哈德法只能在酸性溶液中进行？ 3、法扬司法使用吸附指示剂时，应注意哪些问题？

4、用银量法测定下列试样中Cl-含量时，应选用何种方法确定终点较为合适？ （1）KCl ； （2）NH4Cl ； （3）Na3PO4+NaCl 。

5、在下列情况下，分析结果是偏低还是偏高，还是没影响？为什么？ （1）PH=4时，用莫尔法测定Cl-。

（2）莫尔法测定Cl-时，指示剂K2CrO4溶液浓度过稀。 （3）佛尔哈德法测定Cl-时，未加硝基苯。

（4）佛尔哈德法测定I-时，先加入铁铵矾指示剂，再加入过量AgNO3标准溶液。 （5）法扬司法测定Cl-时，用曙红作指示剂。

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习题六

1．计算Ag2CrO4在0.0010mol·L AgNO3溶液中的溶解度？ 2．计算AgI的Ksp。已知其溶解度s为1.40μg/500mL。

3．等体积的4×10-5mol/L的AgNO3和4×10-5mol/L的K2CrO4混合时，有无Ag2CrO4沉淀析出？

4．重量法测定BaCl2·H2O中钡的含量，纯度约90%，要求得到0.5gBaSO4，问应称试样多少克？

5．称取0.6531g纯NaCl，溶于水后，沉淀为AgCl，得到1.6029gAgCl，计算Na的相对原子质量。已知：Ag和Cl的相对原子质量分别为107.87和35.453。

6．称取含银的试样0.2500g，用重量法测定时，得AgCl 0.2991g，问： （1）若沉淀为AgI，可得此沉淀多少克？ （2）试样中银的质量分数为多少？

7．称取某试样0.5000g，经一系列分析步骤后得NaCl和KCl共0.1803g，将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3,得0.3904gAgCl。计算试样中Na2O和K2O的质量分数。

8．测定硅酸盐中的SiO2时，0.5000g试样得0.2835g不纯的SiO2，将不纯的SiO2用 HF-H2SO4处理，使SiO2以 SiF4的形式逸出，残渣经灼烧后称得质量为0.0015g，计算试样中SiO2的质量分数。若不用HF-H2SO4处理，分析误差多大？

9．合金钢0.4289g，将镍离子沉淀为丁二酮肟镍（NiC8H14O4N4）,烘干后的质量为0.2671g。计算合金钢中镍的质量分数。

10．分析一磁铁矿0.5000g，得Fe2O3质量0.4980g，计算磁铁矿中：（1）Fe的质量分数；（2）Fe3O4的质量分数。

11、NaCl试液20.00mL，用0.1023 mol/L AgNO3标准滴定溶液滴定至终点，消耗了27.00 mL。求NaCl溶液中含NaCl多少？

12、在含有相等浓度的Cl-和I-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第二种离子开始沉淀时，Cl-和I-的浓度比为多少？

13、称取银合金试样0.3000g，溶解后制成溶液，加铁铵矾指示剂，用0.1000 mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算合金中银的质量分数。

14、称取可溶性氯化物0.2266g，加入0.1120mol/LAgNO3标准溶液30.00 mL，过量的AgNO3用0.1158mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50 mL，计算试样中氯的质量分数。

15、称取烧碱样品0.5038g，溶于水中，用硝酸调节pH值后，溶于250 mL容量瓶中，摇匀。吸取25.00 mL置于锥形瓶中，加入25.00 mL0.1041mol/LNH4SCN溶液21.45 mL，计算烧碱中NaCl的质量分数。

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