固溶处理对Al-8.54Zn-2.41Mg-xCu铝合金组织与性能的影响

影响

孔晓华;陈康华;董朋轩;陈送义

【摘 要】The effects of solution treatment on the microstructures and properties of Al-8.54Zn-2.41Mg-xCu alloys was studied by OM, SEM, room temperature tensile test and electrochemical corrosion test. The results show that the amount of residual phases decreases rapidly, the volume fraction of recrystallization increases and the polarization curves move to positive direction with increasing solution time. When the solution time is 60 min, the strength and the resistance to corrosion of the alloy with 1.3%(mass fraction)copper content are better than those of the alloy with 2.2%copper content. When the solution time increases to 180 min, the tensile strength and yield strength of the alloy with 2.2%copper content increase slightly and those of the another alloy decrease;the exfoliation corrosion degree of the alloy with 1.3%copper is higher than that of the alloy with 2.2%copper content, and its resistance to corrosion is better than the alloy with lower copper content. It is also found that appropriately decreasing the solution time can improve the strength and the corrosion resistance of the alloy with low copper content. The corrosion potential of the alloys has little difference, when copper content is lowered within a certain range.%通过光学显微镜、扫描电镜、室温力学性能及电化学腐蚀测试，研究固溶时间对 Al-8.54Zn-2.41Mg-xCu(x=2.2,1.3)超强铝合金组织与性能的影响。结果表明，固溶时间延长，合金基体中残余结晶相的数量显著减少，再结晶体

积分数增加，电化学腐蚀电位正移。固溶时间为60 min时，Cu=1.3%(质量分数)合金的强度和抗腐蚀性能均高于Cu=2.2%合金。当固溶时间延长至180 min时，Cu=2.2%合金的抗拉强度和屈服强度略有提高，Cu=1.3%合金强度降低；高铜含量合金剥落腐蚀程度减少，低铜合金剥落腐蚀程度增加，且高铜合金的抗腐蚀性能高于低铜合金。适当缩短固溶时间，能够提高低铜合金的强度和抗腐蚀性能。在相同的固溶条件下，2种合金的电化学腐蚀电位相差不大。 【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》 【年(卷),期】2014(000)003 【总页数】7页(P373-379)

【关键词】Al-Zn-Mg-Cu合金;固溶时间;力学性能;腐蚀性能 【作 者】孔晓华;陈康华;董朋轩;陈送义

【作者单位】中南大学 粉末冶金研究院国家重点实验室，长沙 410083;中南大学 粉末冶金研究院国家重点实验室，长沙 410083;中南大学 粉末冶金研究院国家重点实验室，长沙 410083;中南大学 粉末冶金研究院国家重点实验室，长沙 410083

【正文语种】中 文 【中图分类】TG146.2*1

Al-Zn-Mg-Cu系铝合金具有密度小、比强度高、加工性能好和成本低等优点，被广泛应用于航空工业及民用工业等领域[1−2]。美国Alcoa公司在7150基础上，提高Zn和Cu含量及Zn/Mg比值，进一步降低杂质元素 Si、Mn的含量，成功

研制了 7055合金。7055-T77合金应用在 Boeing777飞机上翼等薄壁结构。 目前，由于7XXX系列铝合金的合金元素含量(尤其是Cu含量)高，合金在铸造过程中可产生大量凝固共晶相，使铸锭塑性降低，导致开裂；并且残余结晶相可影响合金的断裂韧性、疲劳性能和抗应力腐蚀开裂性能[3−5]。固溶处理是降低合金未溶相的主要工艺过程，采用延长固溶时间[3]或提高固溶温度[4−5]以及采用逐步升温固溶处理[6−8]能够减少合金残余结晶相，提高合金的力学和耐腐蚀性能，如：陈康华等[6]发展了多级强化固溶的热处理工艺，通过逐步升温固溶处理提高残余可溶结晶相的固溶程度和合金的力学性能。近来有学者[9−13]研究了固溶温度和固溶时间对合金腐蚀性能的影响。XU等[9]研究了固溶处理对 7150铝合金腐蚀性能的影响，发现合金的腐蚀性能与固溶处理制度密切相关，适宜的固溶制度能促进可溶结晶相(如S-Al2CuMg相和M-MgZn2相)的溶解，从而降低腐蚀速率。然而延长固溶时间或提高固溶温度以及采用逐步升温固溶处理等固溶工艺可使合金发生再结晶，使合金的应力腐蚀和断裂性能降低。

7055铝合金作为目前合金化程度最高的超强铝合金，面临如何降低合金组织中未溶结晶相的数量、提高合金强度和耐腐蚀性能的重要难题。本文在7055铝合金基础上适当调整铜含量，研究不同固溶时间对2种不同Cu含量Al-8.54Zn-2.41Mg-xCu(x=2.2, 1.3)合金组织和性能的影响。 1 实验

合金成分如表1所列。采用高纯铝(99.99%)、纯锌、纯镁和铝-铜、铝-锆中间合金为原料，C2Cl6为除气剂。熔炼炉选用坩埚电阻炉，熔炼温度为750～780 ℃，将熔体连续浇铸于经加热的直径为 45mm的圆柱形铁模具中获得合金铸锭，模具温度为 270 ℃。铸锭经410 ℃/4 h+460 ℃/24 h均匀化处理后，在500 t压机上热挤压成棒材，挤压比为9:1。挤压态试样在电阻炉中进行固溶处理，固溶制度为480 ℃分别固溶1 h、3 h，室温水淬并进行T6峰时效(120 ℃/24 h)。

表1 实验合金的成分Table1 Compositions of experimental alloys(mass fraction, %)Alloy Zn Mg Cu Zr Fe Si Al 1 8.54 2.41 2.2 0.16 ＜0.05 ＜0.01 Bal.2 8.54 2.41 1.3 0.16 ＜0.05 ＜0.01 Bal.

样品机械抛光后用铬酸腐蚀，在光学金相显微镜下观察样品的显微组织。在Instron3369试验机上对经不同热处理的样品进行力学性能测试，分别进行4次平行试验取其平均值。采用CHI660C电化学工作站测量极化曲线，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，实验在室温下进行。用7501A涡流导电仪测试合金的电导率。采用Nova-NanoSEM型扫描电镜对试样断口形貌进行观察与分析。

剥落腐蚀采用航标HB5455-90，腐蚀溶液配比为NaCl 234 g/L，KNO3 50 g/L，HNO3 6.5mL/L，其余为去离子水。样品除实验面外其余各面由环氧树脂密封，腐蚀时间为48 h，温度为(25±1)℃。腐蚀后样品在30%的硝酸溶液中清洗去除腐蚀产物，然后水洗吹干。对照HB5455-90标准，对腐蚀试样进行评级，评级代号如下：N为试样表面允许变色或腐蚀，但没有点蚀和剥蚀的迹象；P为不连续的腐蚀点，在点的边缘可能有轻微鼓起；EA～ED为剥蚀的等级：EA表示表面少量鼓泡裂开，呈薄片或粉末，有轻微的剥蚀；EB表示出现明显的分层并扩展到金属内部；EC表示剥蚀扩展到较深的金属内部；ED表示剥蚀扩展到比EC更深的金属内部，并有大量的金属层剥落。 2 实验结果 2.1 合金的金相组织

图1所示为不同铜含量合金在480 ℃下固溶不同时间并时效后的 SEM 形貌。从图中可以看出，残留相(白色点)沿挤压方向排列，随铜含量降低，合金基体中残存的第二相(主要为s相)数量明显减少。利用Image J图像处理软件计算出2种合金中第二相的面积百分数分别为3.0%和0.9%。当固溶时间由60 min延长到180

min时，2种合金中的未溶相大部分固溶到基体中，基体中第二相百分数分别为 1.0%和 0.3%。可见，延长固溶时间可使基体中的残余结晶相充分回溶，增大过饱和固溶度；同时，降低铜含量，可以减少富铜相的数量，这样使更多的Zn、Mg固溶到基体中而提高固溶度。

图2所示为2种合金固溶不同时间后T6态的再结晶组织。Graff Seagent试剂(试剂成分1mL HF+16mL HNO3+3 g CrO3+83mL H2O)优先腐蚀晶界和亚晶界，未再结晶部分由于存在亚结构而呈黑色。因此图中较亮的大晶粒区域为再结晶组织。由图2所示，晶粒组织沿挤压方向排列。当固溶时间为60 min时，合金1和合金2基本没有发生再结晶现象。随固溶时间延长到180 min，2种合金再结晶体积分数增加，合金2组织中晶粒长大较明显。

图1 Al-8.54Zn-2.41Mg-xCu铝合金经480 ℃固溶不同时间后T6时效态的SEM形貌Fig.1 SEM images of Al-8.54Zn-2.41Mg-xCu aluminum alloys after solution for different times at 480 ℃ and at T6 aging state(a)—2.2%Cu, 60 min; (b)—1.3%Cu, 60 min; (c)—2.2%Cu, 180 min; (d)—1.3%Cu, 180 min 图2 合金经480 ℃固溶不同时间后T6时效态的再结晶组织Fig.2 Recrystallized microstructures of the alloys after solution for different times at 480 ℃ and T6 aging state(a)—2.2%Cu, 60 min; (b)—1.3%Cu, 60 min; (c)—2.2%Cu, 180 min; (d)—1.3%Cu, 180 min 2.2 合金的室温拉伸性能

固溶时间及铜含量对合金力学性能的影响如表2所列。从表2可以看出，随固溶时间由60 min延长到180 min，铜含量为2.2%的合金1的抗拉强度和屈服强度略有提高，铜含量为1.3%合金2的强度降低较多。还可看出适当降低铜含量可以提高合金的抗拉强度与屈服强度。表2给出了2种合金的伸长率，延长固溶时间，2种合金的伸长率均有所下降。合金固溶态的电导率随固溶时间的变化曲线如图 3

所示。从图中可以看出，固溶时间由60 min延长到180 min合金固溶态电导率明显降低，表示合金的固溶度增加，与图1结果一致。

表2 实验合金经固溶不同时间后T6态的拉伸性能Table2 Tensile properties of the alloys after solution for different times and at T6 stateAlloy Solution parameters Tensile strength σb/MPa Yield strength σ0.2/MPa Elongation δ/%1 480 ℃, 60 min 672.3 643.6 10.1 480 ℃, 180 min 682.8 654.6 7.1 2 480 ℃, 60 min 754.7 739.8 7.5 480 ℃, 180 min 724.4 707.1 6.0 图3 固溶时间对合金固溶态电导率的影响Fig.3 Effect of solution time on electrical conductivity 2.3 断口分析

图4 合金经480 ℃固溶不同时间后T6时效态的断口形貌Fig.4 Fracture morphologies of Al-Zn-Mg-Cu alloys after solution for different times at 480 ℃ and T6 aging state(a)—2.2%Cu, 60 min; (b)—1.3%Cu, 60 min; (c)—2.2%Cu, 180 min; (d)—1.3%Cu, 180 min

在480 ℃固溶温度下，合金1和合金2分别固溶60 min和180 min并进行120 ℃，24 h时效后的试样拉伸断口形貌如图4所示。合金1和合金2的铜含量不同，导致其在后续加工处理中的粗大第二相的含量不同。如图4所示，固溶时间为1 h时，含Cu量较高的合金1以沿晶断裂为主，同时伴随穿晶韧窝断裂，其断口分布较多细小的韧窝，韧窝底部可以观察到第二相；与合金1的断口形貌相比，合金2主要是穿晶断裂方式，断口上的韧窝相对较粗大，并且韧窝底部的第二相相对较少。可见，低铜合金在480 ℃下短时固溶后基体中的残余结晶相基本消除，这与图 1中SEM形貌图显示的结果一致。480 ℃，180 min固溶，合金1断口上的韧窝减少，残留的第二相粒子也相应减少，局部出现沿晶界发生的层状开裂；合金2则主要呈现层状沿晶开裂。

2.4 剥落腐蚀

按照HB5455-90评级标准对各试样清除腐蚀产物后的表面进行评级。图5所示为样品在EXCO溶液中浸泡48 h后的表面数码照片。观察发现，经过不同固溶处理后，2种合金发生了不同程度的剥蚀。固溶时间为60 min时，合金1的表层金属已经完全脱落，腐蚀扩展到较深的合金内部，腐蚀等级为 EC；合金 2的表层大部分已经脱落，出现明显分层，腐蚀等级为EB。固溶时间为180 min时，合金1最表层金属虽发生部分脱落，但仍可见一些金属光泽，腐蚀等级为EA；合金2最表层全部脱落，腐蚀扩展到金属内部，出现很深的腐蚀坑(如图5(d)中A所示)，腐蚀等级为ED。 2.5 极化曲线

固溶处理对合金电化学腐蚀的影响如图6所示，测量的电化学腐蚀参数列于表3。由表3和图6可以发现，随固溶时间延长，2种合金的腐蚀电位升高，腐蚀电流密度降低。延长固溶时间，可促进合金基体中未溶相的溶解，减少由基体与未溶相之间的电偶腐蚀造成的点蚀，降低腐蚀速率。由法拉第定律可知腐蚀电流密度和电化学腐蚀率成正比，表明延长固溶时间可提高合金的耐腐蚀能力。在相同固溶制度下适当降低铜含量，合金的腐蚀电位有所降低，但相差不大。 3 分析与讨论

图5 合金固溶不同时间后T6时效态的剥落腐蚀形貌Fig.5 Expoliation corrosion morphologies of the Al-Zn-Mg-Cu alloys after solution for different times and at T6 aging state(a)—2.2%Cu, 60 min; (b)—1.3%Cu, 60 min; (a)—2.2%Cu, 180 min; (b)—1.3%Cu, 180 min

表3 合金极化曲线拟合的化学参数Table3 Corrosion parameters of alloys resulting from the polar curveSolution parameters Alloy 1 Alloy 2 E/V I/(A…cm−2) E/V I/(A…cm−2)480 ℃, 60 min −0.719 3.463×10−6 −0.724

6.784×10−6 480 ℃, 180 min −0.704 3.267×10−6 −0.710 3.865×10−6 图6 不同Cu含量的合金固溶不同时间后T6态的极化曲线Fig.6 The polar curves of alloys with different Cu contents after solution for different times and at T6 aging state

Al-Zn-Mg-Cu系铝合金经过铸造、均匀化和热挤压变形处理后，原始晶粒被破碎，成为变形态组织，未溶相沿挤压方向排列和分布。Al-Zn-Mg-Cu合金的合金成分主要影响不同阶段的第二相数量和种类。从图1发现，随Cu含量降低，Al-Zn-Mg-Cu合金经固溶处理后第二相粒子减少。其原因可以通过分析热力学计算软件Thermo-Calc(TCW界面)计算出的480 ℃温度下 Al-Zn-Mg-Cu合金富铝角等锌截面(w(Zn)=8.54%)平衡相图来解释(如图7所示)。计算方法如下：

(1) 在Thermo-Calc软件的TCW界面下调用Aldata数据库，建立Al-Zn-Mg-Cu体系，并根据计算的需要选择计算时合金系中4种组元所涉及到的不同相以及相组成。

(2) 设置计算的初始条件。对于 Al-Zn-Mg-Cu合金，一般需要设定6个初始值，T=480 ℃，P=101 325 Pa，n(摩尔数)=1，w(Zn)=8.54%，w(Mg)=2.41%，w(Cu)=2.2%。

(3) 相平衡的计算。在初始条件的设置和相平衡计算中主要采用Poly-3模块。由于要计算等锌等温截面图，在计算相平衡时，X轴变量设置为w(Mg) (0＜x＜9)，Y轴变量设置为w(Cu)(0＜y＜6)，变化步长分别为0.225和0.15。

(4) 相图的绘制。相平衡计算完成后，根据需要输出相图和结果，如图7所示。从图中可以发现在平衡状态下，随铜含量降低，合金由α+S两相区向α单相区过渡。对比2种成分可以发现，合金1(高Cu合金)位于 α+S两相区，接近极限固溶曲线，合金 2(低Cu合金)位于α单相固溶区。

图7 Al-8.54Zn-Mg-Cu合金480 ℃等温截面计算相图Fig.7 The calculated

isothermal section phase diagram of Al-8.54Zn-Mg-Cu alloys at 480 ℃ 对比 2种合金的拉伸性能发现，当固溶时间为60 min时，合金1的拉伸性能低于合金2；而延长固溶时间到180 min，合金1 的拉伸性能略有提高，合金2 的则降低，这主要与未溶第二相和再结晶相关。当固溶时间为60 min时，合金1含有粗大的微米尺度未溶第二相的数量明显高于合金2(图1(a)，1(b))，且这些粗大的未溶相引起应力集中而诱发裂纹生成，引起合金1的强度比合金2的低。延长固溶时间到180 min，2种合金残余结晶相基本消失。合金1 残留的未溶相大部分溶解，过饱和固溶度提高，在时效过程中析出更多的粒子，且粗大残留第二相的减少也降低其诱发裂纹生成的倾向；而合金2粗大的残余结晶相在较短的固溶时间内已固溶完全，继续延长固溶时间会引起再结晶，使合金强度降低。

合金固溶淬火后，形成溶质原子和空位的双重过饱和固溶体。延长固溶时间促进粗大第二相的溶解，使基体晶格畸变严重，基体点阵中电子源的数量和密度增加，导致电阻率升高，电导率降低(见图3)。

剥蚀是晶间腐蚀的1种特殊变化形式。关于剥蚀机理，KELLY等[11]认为剥蚀的发生需要2个条件：拉长的晶粒和晶界电偶腐蚀(沉淀相/溶质贫化区)造成的腐蚀通路。此外，文献[9−10]的研究表明超强铝合金基体中粗大第二相(如s-Al2CuMg和 Al7Cu2Fe等粒子)与部分未溶 MgZn2相能加速合金的腐蚀速率。当固溶时间为60 min时，铜含量较高的合金基体中未溶相数量较多，在腐蚀过程中，未溶相一方面发生溶解引起点蚀，另一方面，与基体之间的电偶腐蚀形成随机分布的点蚀坑。继而在未溶相造成的点蚀坑周围连续的亚晶界发生溶解，最后发生剥蚀，使合金1剥蚀性能较差。当固溶时间为180 min时，未溶相溶解，同时伴有亚晶粒长大现象(见图2)。对于再结晶程度较高的合金2，由于其再结晶晶界上电偶腐蚀造成了更多更大的腐蚀通道，剥落腐蚀相应严重。 4 结论

1) 延长固溶时间和降低合金中的铜含量均能有效减少基体中残余结晶相的数量。 2) 对于Al-8.54Zn-2.41Mg-xCu(x=2.2, 1.3)合金，在相同固溶制度下，降低铜含量能提高其抗拉强度和降低其伸长率。对于不同铜含量的合金，延长固溶时间，高铜合金强度略有提高，低铜合金强度降低。

3) 对于Al-8.54Zn-2.41Mg-xCu(x=2.2, 1.3)合金，低铜合金在短时固溶条件下能有较好的耐剥蚀性。延长固溶时间，高铜合金的耐剥蚀性能显著提高。 4) 合金的电化学腐蚀电位随固溶时间的延长而提高。 REFERENCES

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