２８ 四川化工 第２１卷２０１８年第１期 现代材料分析方法在水泥工业中的应用 邓大鹏朱刚 （中国中材国际工程股份有限公司，江苏南京，２１１１００） 摘 要 随着水泥工业的发展，尤其是新型水泥的研发与其相关的材料分析也显得尤为重要。从借助 光学显微镜进行简单的原料分析，到利用电子显微镜进行更加全面更加微观的形貌和结构分析，以 及利用工业级计算机断层扫描（ＣＴ）进行三维成像，现代材料分析方法促进水泥工业进一步发展。 关键词：光学显微分析 电子显微分析 工业ＣＴ １光学显微分析 在水泥工业生产中，利用显微光学分析的方法 可以对水泥熟料和原料进行鉴定分析，研究水泥熟 酸盐水泥熟料中反射率大的铁铝酸盐又称为白色中 间相，是一系列固溶体，通常用Ｃ ＡＦ表示。Ｃ ＡＦ 在单偏光显微镜下为棕黑色至棕红色，多色性明显。 由此可见，不同的熟料形成环境下得到的矿物形貌 料中的矿物组成和显微结构，了解熟料形成过程和 水化机理，帮助解决生产过程中可能出现的各种问 题。水泥熟料矿物晶体细小，一般仅几十微米，在偏 光显微镜下鉴定晶体光学性质有一定的困难。经过 适当浸蚀处理的熟料光片，可在反光显微镜下观察 特征各不相同，因此可以用光学显微镜来初步分析 和研究水泥熟料各个组成物质。 ２电子显微分析 ２．１透射电镜的应用 到轮廓清晰的晶体，并加以区分和分析［１］。 以硅酸盐水泥熟料为例，硅酸盐水泥熟料中主 要的矿物组成为硅酸三钙（Ｃ３ Ｓ）、硅酸二钙（Ｃ２ Ｓ）、 铝酸三钙（Ｃ３Ａ）和铁铝酸四钙（Ｃ ＡＦ）。硅酸三钙 透射电镜问世不久，就被应用于水泥方面的研 究。水泥属于粉体学范畴，研究粉体材料不能只研究 颗粒尺寸及其分布，水泥粉体的微观结构也是研究的 热点。人们用透射电镜先后研究了氧化钙，硫酸三 钙，硫酸二钙，铝酸三钙，铁铝酸四钙等单矿物及普通 水泥和特种水泥的水化产物及其结晶习性，结合Ｘ射 线衍射分析方法确定水泥水化反应等。水泥水化产 物的粒子大多非常细／ｂ（特别是水化初期），很多又属 于高度无序结构，用光学显微镜或Ｘ射线衍射分析的 方法往往难以检测。透射电镜具有直观和分辨率高 在熟料中常固溶少量的ＭｇＯ、ＡｌｚＯ。、ＦｅｚＯ。等物 质，又被称为Ａ矿。Ａ矿在单偏光显微镜下为无色 透明的棱柱状晶体。在正交偏光显微镜下干涉色为 一级灰白或深灰，平行消光，二轴晶正光性。在反光 显微镜下，用１ ９／６ＮＨ Ｃ１溶液侵蚀光片后，Ａ矿呈现 蓝色，用１ 硝酸酒精侵蚀光片后，Ａ矿呈现棕色。 硅酸二钙在熟料中常是含有Ａｌ什、Ｆｅ计、Ｋ＋、Ｎａ＋、 Ｔｉ ＋等离子的固溶体，又被成为Ｂ矿。Ｂ矿有多种 晶型，水泥熟料中的Ｉ３型，属于单斜晶系，正交偏光 显微镜下干涉色为一级橙黄，平行消光，二轴晶正光 性。Ｂ矿在反光显微镜下一般呈圆粒状，用１ 的特点，利用它来观察水泥水化产物的形态及其随各 种因素变化的规律，却有独到之处。 透射电子显微镜是以波长极短的电子波作为照 明，用电磁透镜聚焦成像，具有高分辨能力和放大倍 数的电子光学仪器。有的透射电镜的电子束束斑可 调至１０ｔ￣ｍ，选区光栏尺寸也可到１０ｔ￣ｍ。所以可对 ＮＨ Ｃ１溶液或１ 硝酸酒精溶液侵蚀光片后，呈棕 色或棕黄色。在单偏光显微镜下Ｃ。Ａ无色透明。 在反光显微镜下，用１ ＮＨ Ｃ１溶液或１ 硝酸酒 精溶液侵蚀光片后，Ｃ。Ａ呈暗色或灰色，用蒸馏水 侵蚀光片后，Ｃ。Ａ呈蓝灰色。当水泥熟料的铝氧比 率大，熟料冷却慢时，Ｃ。Ａ晶体为四方片状或叶片 状，当冷却快时，则呈点滴状、点线状和骨骼状。硅 １０ｐｔｍ左右的区域做选区电子衍射，从衍射图可以 判断颗粒哪些是非晶态的哪些是晶态的。文献２利 用透射电镜对水泥早期水化产物氢氧化钙，水化硅 酸钙凝胶，钙矾石，单硫型水化硫酸钙的微观形貌， 结晶形态，元素构成等进行了较为详细的研究，探索 了适合研究水泥浆体早期水化产物的透射电镜的实 第１期 现代材料分析方法在水泥工业中的应用 ２９ 验方法，进一步明确了水泥早期水化产物的微观形 貌等。 ２．２扫描电子显微镜的应用 ３ 工业ＣＴ的应用 工业ＣＴ计算机层析扫描技术在国际上被公认 水泥浆体大多比较松散，气孔多，利用扫描电镜 成像比较直观，立体感强，有利于观察水泥熟料，水 为是当前无损检测手段中最为有效、实用的一种，该 技术在混凝土微结构裂缝研究、损伤机制、界面分析 等方面逐步开始了初步的应用。硬化后混凝土在整 泥浆体和混凝土中各种晶体的空间位置，相互关系 记忆结构特点。此外，扫描电镜样品制备比较方便， 但是样品在真空中可能发生晶体变化（主要是脱水 造成的），而目前环境扫描电子显微镜和大气压扫描 电镜可以较好地解决这一问题。 环境扫描电子显微镜，观察不导电样品不需要 镀导电膜，可以在控制温度，压力、相对湿度和低真 空度条件下进行观察含水的水泥样品。大气压扫描 电镜则是在扫描电镜上方配置了一层薄膜，在透过 电子束的同时又阻止了大气通过，这样就可以把大 气中的样品与扫描电镜内部的真空隔离开来。样品 放置在薄膜的上面，从其下方照射出电子束，由此可 以在大气下对样品进行高倍观察。不再需要对生物 样品做包括脱水和干燥等前处理，因而能够进行高 效率地观察。由于消除了真空环境的限制，所以其 应用范围将会更为广泛。例如，用场发射环境扫描 电子显微镜对溶胶凝胶法制备的四大水泥熟料单矿 物的水化过程进行了研究，结果显示不同水化阶段 典型的水化产物形貌［３］。吕鹏Ｅ ］等人利用环境扫描 电镜对硅酸盐水泥早期水化过程进行了连续观察， 并将硅酸盐水泥早期水化过程氛围预诱导期，诱导 期，加速期，减速期和稳定期各个阶段加以描述。 ２．３ Ｘ射线荧光光谱法 体上是一种不同于钢材、沥青等建筑材料的非均相 复合结构，表现在微结构上，主要呈现内部的多孔形 态、微裂纹的不确定性、以及骨料与水泥浆的界面效 应等，即使是精心制备的高强高性能混凝土，也会不 同程度地含有微孔隙和微裂纹。因此，混凝土微结 构的高度不匀质和复杂性，使得通过建立模型并准 确预测其性能较为困难，必须借助一定的材料测试 技术，对混凝土各组分微结构孔隙和性能进行试验 并调控。而采用无损检测技术，尤其工业ＣＴ计算 机层析扫描技术对混凝土微结构孔隙及界面进行分 析是当前逐步兴起，并已证明是较为有效的一种混 凝土微结构分析检测方法，具有精度高、可持续性好 等诸多优点。与传统的微观结构分析方法相比，ＣＴ 技术的优势在于：不用对试样进行干燥，真空脱水等 预处理，试验可以在被测样件原始状态下进行，避免 了预处理对试样微观结构可能造成的损害。ＣＴ的 最大优点在于，可以对被测样件进行三维成像，对内 部孔隙裂纹等有更加直观的检测［６］。 ４ 结束语 现代材料分析方法已经向着智能化综合化方向 Ｘ射线荧光光谱法目前已经广泛应用于水泥行 业，对原料，熟料和化学成分进行分析。该方法具有 分析速度快，制样简单，重现性好，准确度高，分析范 围广，非破坏性和对环境无污染等特点。使用粉末 压片法制样，以Ｘ射线荧光光谱分析法测定水泥中 发展，而水泥工业作为传统行业在新世纪也在寻求 创新和转变，相信利用现代材料分析方法，必定加快 新型水泥的研发及整个水泥行业的发展。 参考文献 Ｅｌｉ王培铭，许乾慰．材料研究方法ＦＭ］．北京：科学出版社，２００５． Ｅ２］韩松，阎培渝，刘仍光．水泥早期水化产物的ＴＥＭ研究［Ｊ］．中国 科学，２０１２，４２（８）：８７９－－８８５． Ｃａ、ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ等主次量元素，分析方法具有 较高的精密度和准确度。在Ｘ射线的激发下，被测 元素原子的内层电子发生能级跃迁而发出次级Ｘ射 线，即Ｘ荧光。由Ｘ射线照射在试样上，所产生的Ｘ 荧光将向各个方向发射，其中的一部分通过准直器 后产生平行光束，照射在分光晶体上，晶体将入射光 按布拉格方程进行色散，然后由检测系统接收经过 衍射的特征Ｘ射线信号，根据各种元素产生的特征 Ｘ射线的波长及各个波长Ｘ射线的强度，可以据此 进行定性分析和定量分析Ｅ引。 Ｅ３］刘贤萍，王培铭，陈红霞，等．环境扫描电镜对水泥熟料单矿物水 化过程的研究Ｅｃ３．第九届全国水泥和混泥土化学及应用技术年会． ２ｏｏ５． Ｅ４３吕鹏，翟建平，聂荣，等．环境扫描电镜用于硅酸盐水泥早期水化 的研究口］．硅酸盐学报，２００４，３２（４）：５３０－－５３７． Ｅ５］赵红．ｘ射线荧光光谱仪在水泥及矿物外掺料成分分析中的实 验技术研究［Ｄ］．上海：同济大学，２００４． Ｆ６３贾耀东，阎培渝．用于水泥基材料微观结构研究的计算机断层扫 描技术的发展历史与现状［Ｊ］．硅酸盐学报，２０１０，３８（７）：１３４６— １３５６． （下转第４４页） ４４ 四川化工 第２１卷２０１８年第１期 Ｅ８１王骥程，祝和云．化工过程控制工程（第二版）ＥＭ］．北京：化学工 业出版社，１９９１，２７Ｏ一２７４． ［－１３１ Ｃ．Ｌ．Ｙａｗｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ［Ｍ］．北京：世界图书 出版公司北京公司，１９９９． ［９］杨世铭，陶文铨．传热学（第三版）［Ｍ］．北京：高等教育出版社， １９９８，１６４—１６７． ［－１４］毕明树，冯殿义，马连湘．工程热力学（第二版）［Ｍ］．北京：化学 工业出版社，２００８．１． ［１５］付燕平．化工工艺设备本质安全程度评价模式研究［Ｄ］．沈阳： 沈阳航空工业学院．２００６． ［１０１ Ｄｅｖａｎａｈａｌｌｉ Ｇ．Ｐｒａｈｈａｎｊａｎ，Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｊ．Ｒｅｎｎｉｅ．Ｎａｔｕｒａｌ ｃｏｎｖｅｃ— ｔｉｏｎ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｒｏｍ ｈｅｌｉｃａｌ ｃｏｉｌｅｄ ｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ．２００４，４３：３５９—３６５． ［１６］Ａｎｎａ－Ｍａｒｉ Ｈｅｉｋｋｉｌａ．Ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｓａｆｅｔｙ ｉｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｌａｎｔ ｄｅｓｉｇｎ— Ａｎ ｉｎｄｅｘ－ｂａｓｅｄ ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｄ１．Ｅｓｐｏｏ，Ｆｉｎｌａｎｄ：Ｈｅｌｓｉｎｋｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９９． ［１１］ＳｔｏｒｍｙＡｔｔａｗａｙ著（美），鱼滨，等译．ＭＡＴＬＡＢ编程与工程应 用（第二版）［Ｍ］．北京：电子工业出版社，２０１３．３． ［１２］薛毅．数值分析与科学计算［Ｍ］．北京：科学出版社，２０１１． Ｔｈｅ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｓａｆｅｔｙ ｏｆ Ｆ２ ２ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｔｏ ＴＦＥ Ｐｒｏｃｅｓｓ－－Ｗａｔｅｒ－Ｑｕｅｎｃｈｅｒ Ｕｎｓｔｅａｄｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｚｅｎｇ Ｊｉｙｉｎｇ，Ｑｉｎ Ｙａｎｇｍｅｉ，Ｇｕｏ Ｓｈｉｍｅｎｇ，Ｘｉａｏ Ｚｉｙｉ，Ｆａｎ Ｓｅｎｑｉｎｇ （Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｕｎｓｔｅａｄｙ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ－ｑｕｅｎｃｈｅｒ ｏｆ ＴＦＥ ｃｒａｃｋｅｄ ｇａｓ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｙｎａｍｉｃ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｅｑｕａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒａｃｋｅｄ ｇａｓ，ｃｏｏｌｉｎｇ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｇａｓ－ｐｈａｓｅ ｓｐａｃｅ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｂｊ ｅｃｔｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｒｉｓｉｎｇ ｐｅｒｉｏｄ，ｃｒａｃｋｅｄ ｇａｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｖｅｒｙ ｑｕｉｃｋｌｙ ａｔ ｆｉｒｓｔ，ａｆｔｅｒ ｔｈａｔ ｓｔａｙ ｓｔａｂｌｅ．Ｔｈｅ ｗａｔｅｒ－ｑｕｅｎｃｈｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ０．３５ＭＰａ ｔｈｅ ｓｔｅａｄｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔａｋｅｓ ２０３６ｓ．Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ—ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｐｅｒｉｏｄ，ｗｈｅｎ ｏｐｅｎ ｔｈｅ ｅｘｉｔ ｖａｌｖｅ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ａｎｄ ｓｔａｙ ｍａｘｉｍｕｍ ｏｐｅｎｉｎｇ，ｂｒｉｎｇｉｎｇ ａ ｓｍａｌｌ ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒａｃｋｅｄ ｇａｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃｏｏｌ— ｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｗａｔｅｒ‘‘ｑｕｅｎｃｈｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｎ ａ ｓｈｏｒｔ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｈｅｓｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｇｒａｄｕ—－ ａｌｌｙ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ ｆｕｚｚｙ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｕｎｓｔｅａｄｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ—ｑｕｅｎｃｈｅｒ．Ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｓａｆｅｔｙ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｔｈｅ ｎｏｎ—ｓｔｅａｄｙ－ｓｔａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｗａｔｅｒ－ ｑｕｅｎｃｈｅｒ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｓａｆｅｔｙ ｈａｓ ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｓｔ ｄａｔｅ ａｎｄ ａ ｌｉｔｔｌｅ ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｅａｒｌｙ ｔｉｍｅ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｒｉｓｉｎｇ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｃｏｎｔｒｏＵｉｎｇ，ｂｕｔ ｓｔｉｌｌ ｓｔａｙ ａ ｈｉｇｈ ｌｅｖｅｌ，ｐｒｅｓｓｕｒｅ＿ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｐｅｒｉｏｄ ｉｓ ｓａｆｅｒ ｔｈａｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｒｉｓ— ｉｎｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＴＦＥ ｃｒａｃｋｅｄ ｇａｓ；ｗａｔｅｒ－ｑｕｅｎｃｈｅｒ；ｕｎｓｔｅａｄｙ；ｆｕｚｚｙ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ；ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｓａｆｅ （上接第２９页） Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ Ｃｅｍｅｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｄｅｎｇ Ｄａｐｅｎｇ，Ｚｈｕ Ｇａｎｇ （Ｓｉｎｏｍａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．，ＬＴＤ．，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１ １ １００，Ｊｉａｎｇｓｕ，ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｎｅｗ ｃｅ— ｍｅｎｔ，ｉｔ ｂｅｃｏｍｅｓ ｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｍｏｄｅｒｎ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｂｅｓｉｄｅｓ ｓｉｍｐｌｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ｍｏｒｅ ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ ａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ａｔ ｔｈｅ ｍｅａｎｔｉｍｅ，ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ（ＣＴ），ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｉｍａｇｉｎｇ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ。ｍｏｄｅｒｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ ｐｒｏ— ｍｏｔｅ ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｉｎｄｕｓｔｒｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｏｐｔｉｃａｌ’ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ａｎａｌｙｓｉｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ａｎａｌｙｓｉｓ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ （ＣＴ）