第31卷第4期 煤 炭 转 化 Vo1.3l No.4 2008年1O月 C0AL C0NVERS10N 0ct.2008 煤与生物质共热解特性初步研究 王 鹏" 文 芳。 边 文” 邓一英” 摘 要 初步研究了煤与生物质共热解时的协同作用.热解实验研究了大雁煤、木屑和两者混 合物三个样品的热解特性,木屑与大雁煤热解特性相比,热解产物产率随温度变化特性形似,但热 解的起始温度和热解温度区间有一定差别.两者混合物共热解时出现了协同作用,结果是半焦产率 降低,焦油和气产率增加,热解气组成中H 和CH 降低,C0和CO 增加. 关键词 煤,生物质,共热解,协同作用 中图分类号TQ530.2 的协同作用进行了初步研究.本文为煤与生物质共 0 引 言 热解特性研究. 目前生物质能源占世界一次能源供应的12 , 1 实验部分 其中发达国家占3 ,发展中国家占33 .由于其可 再生性和低污染性,生物质能源被认为是未来可持 1.1样品分析 续发展的主要能源之一.目前其利用技术主要包括 表1为大雁煤和木屑实验样品的化验结果.由 直接燃烧技术和气化转化技术,而高效低污染的生 表1可知,大雁煤和生物质木屑组成相差较大. 物质IGCC技术和生物柴油技术则是今后生物质工 两个样品比较而言,大雁煤的全水、内在水含量 业化应用的主要方向.但由于生物质能存在分散性 和灰分均远高于木屑;木屑挥发分产率远高于大雁 较广和能量密度较低的缺点,目前其规模利用和高 煤;两个样品硫含量均小于1 ,属低硫含量;大雁 效利用都较困难.E1 93从国外发展趋势看,荷兰在 煤因水和灰高,发热量特低,而木屑虽氧元素含量很 Demoklec IGCC电厂进行过2O 9/6废物和80 的煤 高,但因高挥发分和低灰低水,故发热量达到了中 共气化生产实验;美国正进行以煤、城市垃圾塑料和 等;大雁煤c含量低于木屑,木屑O含量特高,H含 纸等为原料的IGCC电厂设计.[10,113而国内尚未见 量木屑要高于大雁煤,木屑H/C比值为1.38,大雁 有生物质与煤共气化应用示范的报道.从国内外发 煤H/C比值为0.77,前者与后者相比,氢含量相对 展趋势看,受生物质资源分散性和能量密度低的特 丰富.组成成分上木屑主要由纤维素和木质素组成, 点限制,生物质与煤共气化转化技术将是目前和未 而大雁煤主要由缩聚的芳香结构组成.木屑堆密度 来研究开发和应用的一个重点.[123笔者采用大雁褐 要远小于大雁煤,说明生物质木屑能量密度低,不利 煤和木材加工厂锯末为实验样品,进行了煤与生物 于直接转化利用,这也是研究其与煤共热解、共气化 质共热解、共气化的条件实验,对两者共转化时可能 特性的出发点之一. 表1 大雁煤和木屑样品化验结果 Table 1 Analysis results of DY coal and sawdust samples *煤炭科学研究总院青年创新基金资助项目(2004QN25). 1)工程师;2)高级工程师,煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院,100013北京 收稿日期:2008—05—29;修回13期:2008—07—26 第4期 王 鹏等 煤与生物质共热解特性初步研究 41 1.2实验装置与方案 热解实验装置主要由载气、温控、热解产物冷却 收集、热解气分析及热解反应单元五部分组成.热解 实验装置流程见图1. 图1热解实验装置流程 Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis test 1——Gas cylinder;2——Reductor:3—9——Gas flowmeter;4——Reactor; 5——Electric furnace;6——Temperature controller;7——C0ndenser; 8——Ice piscina;10——Gas sample collection point 根据热解反应管恒温区长度及两样品的堆密 度,可以确定实验样品的质量及混合样品的组成;根 据对木屑和褐煤热解基本规律的了解,可以确定两 个样品的热解温度,木屑样品的热解温度区间定为 200℃~800℃,大雁煤样品的热解温度区间为 400℃~9O0℃. 部分热解实验参数如下: 样品粒度,0.5 mm~0.9 n"lln;一次样品质量,木屑 2O g,大雁煤6O g;混合样组成,木屑:煤一3:7,5:5, 8:2(质量比);惰性载气,Nz;载气流量,0.3 L/min~ 0.4 L/rain;压力,常压;温度,木屑为200℃~8O0℃, 大雁煤为400。C~900℃;加热速率,1O℃/min;恒 温时间,60 rain. 2 结果与讨论 热解实验共进行约5O次,取得了大量实验数 据,整理分析如下. 2.1大雁煤和木屑单独热解规律 图2和图3为大雁褐煤样品热解产物产率及热 解气随温度变化曲线.图4和图5为木屑样品热解 产物产率及热解气随温度变化曲线. 由图2~图5可知,木屑与大雁煤热解规律相 似,随热解温度升高,热解半焦产率缓慢下降,热解 气产率快速增加,大雁煤焦油产率在整个温度区间 变化不大,平均在3.17 ~4.1l 之间,木屑焦油 产率300℃以后增加到15.45 ~21.25 之间.因 影响水产率的决定性因素是样品本身的含水量,因 图2大雁煤热解产物产率特性曲线 Fig.2 Relation between product yields of DY coal and temperature ◆——Char;▲——Water;×——Gas;■——Tar 图3 大雁褐煤样品不同温度热解气组成变化曲线 Fig.3 Relation between product yields of DY coal and temperature ◆——H2;■——CH4;▲——CO;×——C02; C H ;◇——LHV 图4木屑样品热解产物产率特性曲线 Fig.4 Relation between of product yields of sawdust and temperature ◆——Char;▲——Water;×——Gas;●——Ta 图5生物质木屑热解气产率特性曲线 Fig.5 Relation between gas composition of sawdust and temperature ◆——H2;一——CH4;▲——C0;×——CO2; C H ;◇——LHV 42 煤炭转 化 而水产率随温度变化的规律性不强.与大雁煤相比, 木屑的焦油产率和气产率要高很多,这是由其高挥 发分导致的,而半焦产率和水产率要低于大雁煤. 热解气组成总的规律是,木屑热解气CO和 CO 含量要远高于大雁煤热解气,而CH 和H 的 体积含量要比大雁煤热解气体中的低,H。组分含量 随温度升高是先升后降,在500|C时含量最高.CH 总体趋势是200。C以后随温度升高而下降,烃类组 图7混合比例对热解气组成的影响 分C H 含量要小于大雁煤. 生物质木屑主要由纤维素、半纤维素和木质素三 种主要组成物及一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取 物组成.生物质的三种主要组成物常常被假设独立地 进行热分解,半纤维素主要在225℃~35O℃分解,纤 维素主要在325℃~375。C分解,木质素在250。C~ 500℃分解.半纤维素和纤维素主要产生挥发性物质, 而木质素主要分解为炭.一般纤维素在木材中平均占 约43 .木屑热解过程不挥发的固体残余物变成半焦 长、 状的残渣,∞ ∞ 一般不生成胶质体,∞ 加 m 0 且无黏结现象. 2.2煤与生物质共热解规律 将生物质与褐煤的混合物进行低温热解,是基 于生物质和褐煤的热分解温度相近的特点,一般生 物质主要热解温度为265。C~310 C,褐煤的初始 分解温度约350 C. 温度对混合样品热解产物产率的影响规律与单 独样品热解规律相似,此处不再详述. 木屑与煤混合比例对热解影响的结果是,随木 屑质量配比的提高,半焦产率下降,气和焦油产率增 加;热解气中CO。和CH 含量波动不大,CO组分 含量增加,C H 和I HV降低,这一规律可对比上 述两者单独热解时的特性得到很好的解释. 图6和图7为600 C时混合比例对热解产物产 图6 混合比例对热解产物产率的影响 Fig.6 Effect of ratio to product yields of mixture sampIe ◆——Cha ;▲——Water;×——Ga ;一——Tar Fig.7 Effect of ratio to gas composition of mixture sample ◆——H2;■——CH 4;▲——C();×——Co2; C H ;●——LHV 率和热解气性质的影响曲线,图中横轴为木屑与大雁煤 混合比例,如s3c7代表木屑:大雁煤为3:7(质量比). 为了解木屑与大雁煤共热解时是否发生了协同 作用,将热解产物产率理论计算值(即按两者混合比 例将两者单独热解时产物产率进行数值平均)与实 测值进行了比较,因不同混合比例下实验结果规律 相近,此处仅列出木屑与煤50 比例混合时热解产 物产率的结果(见图8),图8a,图8b和图8c分别为 图8木屑与大雁褐煤5O 配比时热解产物 产率计算值与实测值对比曲线 Fig.8 Comparison of pyrolysis products yield between test and theory value a——Char.b——Tar;c——Gas ◆——Test;■——Theory 第4期 王 鹏等 煤与生物质共热解特性初步研究 43 半焦(char)、焦油(tar)和干馏气(gas),横轴为温度 (℃),纵轴为产物产率(质量分数).由图8可知,混合 样品半焦产率的实测值(test)小于计算值(theory),焦 油和煤气产率的实测值大于计算值.同时,对于不同 配比的实验样品从温度影响角度分析,400。C时两者 相互作用影响较小,而600℃和800℃时影响较大. 和少量气体),而活性氢就来自于热解产生的氢原 子、氢分子或外来氢,如加氢热解或焦炉气气氛热解 等.分析实验结果可以认为,生物质热解释放出大量 氢自由基及小分子自由基,使得煤热解出的大量分 子自由基稳定成为焦油类和气体类低分子物质,从 而使发生缩聚反应生成固相物的机会减少,半焦产 图9为混合物热解气性质实测值与计算值比较 率降低,焦油和气产率增加,说明木屑与大雁煤共热 统计,纵轴ratio表示“实测值/计算值”的数值,横轴 解的过程中存在一定的协同作用.这类似于煤加氢 s3c7—400代表木屑与大雁煤比例3比7,温度400℃ 时的样品,其他依此类推.由图9可见,对比热解气 组成实测值与计算值,83 的数据H 和CH 低于 计算值,而72 的数据CO和CO 高于计算值,煤 气热值LHV均低于计算值. Test sample 图9热解气性质实测值与计算值比较 Fig.9 Comparison between test and theory value about gas character ◆——Ha;●——CH4;▲——Co;×——Coz; ——LHV 热解是一个十分复杂的物理化学反应过 程 “],较低温度时煤热解主要发生分解、解聚,生 成大量焦油和气体.一般煤的结构单元之间的桥键 在加热到250 oC以上时就有一些弱键开始断裂,随 着温度的升高,键能较高的桥键也会断裂.桥键的断 裂产生了以结构单元为基础的自由基,自由基是一 种带有未配对电子的分子碎片,一般处在桥键断裂处 的某个碳原子上,如H。。,CH。 ,CH。CH 一和 C6 H 一等.温度再升高,低温热解产生的焦油发生二 次裂解,分解为固体碳、气体和反应自由基,且这些自 由基绝大多数是具有芳香性的.自由基非常不稳定, 自由基带的未配对电子具有很高的反应活性,具有与 邻近的自由基上未配对电子结合成对的趋势,如果这 些自由基得不到氢而它的浓度又很大时,这些自由基 碎片就会互相结合而生成分子量更大的化合物甚至 焦炭,图10为热解过程中某些自由基结合过程. 氢原子是最小又最简单的自由基,在富氢气氛 下,自由基加氢可生成稳定的低分子产物(焦油、水 热解,加氢热解可以提高煤热解的转化率,提高焦油 产率,改善焦油质量. —0。卅B—enzene Benzene Phenyl Biphenyl radical 图1O苯和苯自由基及氢自由基结合过程 Fig.10 Formation of biphenyl benzene,aryl radicals, hydrogen radicals in pyrolysis process 3 结 论 1)木屑与大雁煤热解规律相似,随热解温度升 高,半焦产率下降,热解气产率增加,煤焦油产率在 整个温度区间先升后降. 2)与大雁煤相比,木屑的焦油产率和气产率要 高很多,而半焦产率和水产率要低于大雁煤. 3)热解气组成总的规律是,木屑热解气CO和 CO 含量要远高于大雁煤热解气,而CH 和H。的 体积含量要比大雁煤热解气体中的低,H 组分含量 随温度升高是先升后降,CH 总体趋势是随温度升 高而下降,烃类组分c H 含量要小于大雁煤. 4)木屑与煤混合比例对热解影响的结果是,随 木屑质量配比的提高,半焦产率下降,气和焦油产率 增加;热解气中CO 和CH 含量波动不大,CO组 分含量增加,C H 和LHV降低. 5)生物质木屑与大雁褐煤共热解产生了协同 作用,协同作用的结果是,半焦产率减小,焦油和气 产率增加,热解气组成中H 和CH 降低,CO和 CO2增加,LHV减小. 6)目前实验只是进行了初步研究,结果表明,煤 与木屑共热解可以产生协同作用,但影响较小.可以预 测,在改变生物质原料或改变实验条件(如实验压力和 升温速率等)的情况下,协同作用是可控的;煤与生物 质共气化的协同作用机理仍需作进一步的深入研究. 煤 炭转化 2008年 参 考 文 献 李 文,李保庆,孙成功等.生物质热解、加氢热解及其与煤共热解的热重研究[J].燃料化学学报,1996,24(4):341—347 李世光,徐绍平.煤与生物质的共热解[J].煤炭转化,2002,25(1):7 1 2. 周仕学,聂西文,王容春等.高硫强黏结性煤与生物质共热解的研究[J].燃料化学学报,2000,28(4):294—297. 包向军,蔡九菊,刘汉桥等.固定床中木块和木屑的热解特性[J].材料与冶金学报,2003,2(2):149—152. 马林转,何屏,王华.煤与生物质的热解[J].贵州化工,2004,29(1):20 23. 袁传敏,颜涌捷,任铮伟.术屑及其水解残渣快热解特性研究[J].华东理工大学学报(自然科学版),2005,31(1):96—100 赵卫东,何屏,马林转.昭通褐煤热解与锯末类生物质热解对比实验研究[J].贵州化.712,2005,30(3):25 27. 倪献智,丛兴顺,马小隆等.生物质热解及生物质与褐煤共热解的研究[J].煤炭转化,2005.28(2):39—47. 肖 军,段普春,庄新国等.生物质与煤共燃研究(I):生物质的低温热解[J].煤炭转化,2003,26(1):62 66. 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STUDY oN THE Co—PYRoLYSIS CHARACTERISTICS oF CoAL AND BIoMASS Wang Peng Wen Fang Bian Wen and Deng Yiying (Beijing Research Institute of Coal Chemistry,China Coal Research Institute,100013 Beijing) ABSTRACT The experiment results on the synergetic effects during CO—pyrolysis of coal and biomass was given in this paper.The pyrolysis characteristics of three different samples Dayan lignite。sawdust and the mixture of two samples were studied.Comparing the pyrolysis charac— ters of sawdust and DY coal,both the products yield change curves with the temperature inereas— ing are the same,but two samples had difference in pyrolysis start and active temperature.The synergetie effect was found during coal and biomass CO prolysis.The effect results was that the yield of char decreased,the tar and gas products increased,and H2 and CH 4 concentration de creased but C0 and CO2 concentration increased in gas composition. KEYWORDS coal,biomass,CO—pyrolysis,synergetic effects