[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200710136000.4
[51]Int.CI.
H01M 10/04 (2006.01)H01M 4/02 (2006.01)H01M 2/16 (2006.01)H01M 6/14 (2006.01)
[43]公开日2007年9月26日[22]申请日2007.03.15[21]申请号200710136000.4
[30]优先权
[32]2006.03.24 [33]JP [31]2006－082374[71]申请人日立麦克赛尔株式会社
地址日本大阪府[72]发明人樋口勇人 阿部敏浩
[11]公开号CN 101043090A
[74]专利代理机构北京银龙知识产权代理有限公司
代理人钟晶
权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 2 页
[54]发明名称
非水电池
[57]摘要
本发明提供一种非水电解质电池，其包含将在集电体上形成有正极活性物质含有层的正极和在集电体上形成有负极活性物质含有层的负极经由多孔性隔板卷绕而构成的发电体，其特征在于，在上述正极的卷绕开始部或卷绕结束部的至少一方，为了设置用于与外部端子连接的引线，而设置没有形成正极活性物质层的集电体露出部，并且至少在上述正极的集电体露出部和上述负极的集电体露出部经由上述隔板对置的部分，在上述正极的集电体露出部的上面形成混合有2种以上树脂的绝缘树脂层，而且在上述正极的未设置上述引线的卷绕开始侧端或卷绕结束侧端没有设置集电体露出部。
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权 利 要 求 书
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1.一种非水电池，包含将在集电体上形成有正极活性物质含有层的正极和在集电体上形成有负极活性物质含有层的负极经由多孔性隔板卷绕而构成的发电体，其特征在于，在上述正极的卷绕开始部或卷绕结束部的至少一方，为了设置用于与外部端子连接的引线，而设置没有形成正极活性物质层的集电体露出部，并且至少在上述正极的集电体露出部和上述负极的集电体露出部经由上述隔板对置的部分，在上述正极的集电体露出部的上面形成混合有2种以上树脂的绝缘树脂层，而且在上述正极的未设置上述引线的卷绕开始侧端或卷绕结束侧端没有设置集电体露出部。
2.如权利要求1所述的非水电池，其特征在于，上述正极集电体露出部上的上述绝缘树脂层经由上述隔板与负极的集电体露出部和负极活性物质含有层对置。
3.如权利要求1或2所述的非水电池，其特征在于，上述正极的未设置引线的卷绕开始侧端或卷绕结束侧端的未设置集电体露出部的部分，是通过切断正极活性物质含有层而形成的。
4.如权利要求1所述的非水电池，其特征在于，上述绝缘树脂层的至少一部分与正极活性物质含有层重叠。
5.如权利要求1所述的非水电池，其特征在于，通过电解液产生的膨胀，上述绝缘树脂层的至少一部分从正极的宽度方向上伸出。
6.如权利要求1所述的非水电池，其特征在于，上述绝缘树脂层的至少一部分存在于上述发电体和电池外装材料之间。
7.如权利要求1所述的非水电池，其特征在于，上述绝缘树脂层的厚度为5～30μm。
8.如权利要求1所述的非水电池，其特征在于，在上述绝缘树脂层中包含聚偏氟乙烯或其衍生物。
9.如权利要求1所述的非水电池，其特征在于，在上述绝缘树脂层中含有选自聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-丙烯)共聚物、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物和这些物质
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的衍生物的至少一种树脂。
10.如权利要求9所述的非水电池，其特征在于，上述树脂的形状是球状、略球状、块状、纤维状、棒状、粉碎状、或上述各个形状经加热变形的状态的任一种。
11.如权利要求9或10所述的非水电池，其特征在于，上述树脂的颗粒尺寸为0.1～50μm。
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说 明 书
非水电池
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技术领域
本发明涉及非水电池，更详细地说，尤其涉及适用作携带用电子机器、电动汽车、负载均衡(load leveling)等的电源的非水电池。 背景技术
作为非水电池之一的锂离子电池由于其能量密度高这样的特征，广泛地用作手机和笔记本型个人电脑等携带机器的电源。此外，由于对环境问题的忧虑，能反复充电的2次电池的重要性在增加，除了携带机器以外，还研究在汽车、电椅以及家庭用、商业用的电流贮藏系统中的应用。
在现行的锂离子电池中，是将正极、负极和隔板卷绕成圆筒状或扁平状形成涡旋状发电体，插入到铝制或不锈钢制的金属罐中后，注入电解液，将罐子密封而制备的。对于构成卷绕体的正负极薄片来说，为了不会在充电时从正极取出的锂被析出，通常使对置的负极薄片的长度和宽度大于正极，此外增大用于绝缘的隔板的宽度。
为了实现电池的薄型化和高容量化，锂离子电池用隔板通常使用20μm以下非常薄的材料。如果隔板上有划伤，或者在电池受到冲击时隔板错位而使正负极相接触，则存在短路的可能性。
短路时，在负极与正极活性物质含有层接触的情况下，由于正极活性物质含有层的电阻较大，因此短路电流小，发热量也较小，但如果负极与正极的集电体露出部相接触，则电阻变小，因而短路电流变大，发热量也变大。尤其是如果负极的集电体露出部和正极的集电体露出部相接触，则成为金属之间的接触，因此短路电流进一步增大，是危险的。因此，优选不设置正极的集电体露出部。
然而，在锂离子电池中，为了在上述发电体的卷绕开始侧端或卷绕结束侧端的至少任一方设置用于与外部端子连接的引线，必须设置没有形成正极活性物质层的集电体露出部，存在正极的集电体露出部与负极对置的部分。如果该
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部分短路，则如上所述，发热量变大，起火破裂等潜在危险增大。 作为用于克服上述课题的现有技术，有在正极的集电体露出部和负极对置的部分上贴附绝缘带的方法，但从成本、操作性良好的观点上看，绝缘带的厚度通常为30μm以上，多数要比上述锂离子电池用隔板厚。因此，存在绝缘带的厚度使得电池厚度增加的可能性，有时会对电池的薄型化设计产生坏的影响。
作为贴附绝缘带以外的技术，有在正极集电体上涂布聚偏氟乙烯(PVDF：poly vinylidene fluoride)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：N-methyl-2-pyrrolidone)溶液，将PVDF层用作绝缘层的例子，以及在集电体的露出部上形成用粘合剂树脂粘结具有500℃以上耐热性的粉末而成的绝缘性皮膜的例子(专利文献1、2)。
专利文献1：特开2004-259625号公报 专利文献2：特开2004-63343号公报 发明内容
然而，如果仅用1种PVDF这样结晶性高的树脂制作膜，则在溶剂干燥时树脂分子发生收缩，涂膜自身收缩。此外，在与集电箔的粘合性缺乏的情况下，树脂皮膜会从集电箔剥离。另一方面，如果导入熔点为500℃以上的硬颗粒，则虽然能确认有一些抑制涂膜收缩的效果，但树脂膜变脆，因此仍然残留树脂膜剥离的问题。
本发明是鉴于上述的事实而作出的，其课题是提供一种不设置正极的集电体露出部，且通过在正极的集电体露出部和负极经由隔板对置的部分形成牢固的绝缘层，即使产生短路，也能防止由于发热产生的事故的非水电池和该非水电池的制造方法。
本发明通过提供一种非水电池，而解决了上述课题。该非水电池的其特征在于，包含将在集电体上形成正极活性物质含有层的正极和在集电体上形成负极活性物质含有层的负极经由多孔性的隔板卷绕而构成的发电体，为了在上述正极卷绕开始侧端或卷绕结束侧端的至少一端上，设置用于与外部端子连接的引线，设置没有形成正极活性物质层的集电体露出部，至少在上述正极的集电体露出部和上述负极的集电体露出部经由上述隔板对置的部分上，在上述正极
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的集电体露出部的上面，形成有混合2种以上树脂而成的绝缘树脂层，在上述正极没有设置上述引线的卷绕开始侧端或卷绕结束侧端上没有设置集电体露出部。 附图说明
图1：表示本发明实施例1正极电极形状的图。
图2：表示本发明实施例1卷绕结构发电体的最外圆周附近形状的图。 图3：本发明实施例1绝缘性树脂膜表面的电子显微镜照片。 符号说明 1正极集电体
2正极活性物质含有层 3正极 4负极集电体
5负极活性物质含有层 6负极 7隔板
8正极集电体露出部 9绝缘性树脂膜 10正极薄片 11PVDF 12聚乙烯粉末 具体实施方式
在本发明中，为了使负极和正极的集电体露出部不直接接触，在上述正极中，使没有设置用于与外部端子连接的引线的卷绕开始侧端或卷绕结束侧端，形成为没有设置集电体露出部的结构，另一方面，必须使在设置引线的卷绕开始侧端或卷绕结束侧端的集电体露出部分上形成的绝缘层，除了对于按压等力量的绝缘强度以外，还不会由于使用电池时的落下产生的冲击和生产工艺上的摩擦而产生裂缝或从集电体上剥离，此外，为了不会溶解于电解液中或容易膨胀而产生剥离，需要对电解液稳定。
作为上述不设置集电体露出部的方法，通过切断正极活性物质含有层而除
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去集电体露出部的方法是确实的，合适的。
为了增强绝缘层的按压强度，所使用树脂的性质优选为硬并且分子量大、结晶性高，以使其不易产生裂缝。另一方面，为了形成这样的树脂层，通常在能溶解树脂的溶剂中溶解，通过涂布干燥而获得，但如上述结晶性高性质的树脂，由于溶剂干燥时的收缩较大，缺乏柔软性，因此如果为了确保绝缘而形成5μm以上的厚度，则与和集电体箔的粘接性相比，作为膜的强度更高，从而存在会剥离的问题。
此时，作为绝缘树脂层，混合2种以上的树脂，与仅使用1种树脂的情况相比，由于能缓和溶剂干燥时的收缩，因此可以抑制剥离，因而是优选的。此外，上述树脂通过形成为球状、略球状、块状、纤维状、棒状、粉碎状的任一种形状，而在其它树脂中以海岛状均匀分散，能获得良好的抑制绝缘树脂层收缩的效果，能提高树脂层对基材的粘接性，因此是更优选的。
上述树脂的尺寸只要其尺寸比绝缘层的厚度小即可，具体地说，以数均粒径计，优选为0.1～50μm，更优选为0.1～30μm。此外，其形状可以根据欲赋予树脂层的绝缘强度和涂料性状来选择。
作为上述树脂，优选聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-丙烯)共聚物、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物的任一种或这些物质的衍生物，此外，为了提高耐溶剂性，还适合使用部分交联的树脂。
绝缘树脂层在电池内不期望从集电体上剥离。因此不期望在电解液中溶解。因此，作为树脂，适合使用PVDF或其衍生物。此外，如果在电解液中过度膨胀，则会容易地从集电体上剥离，但某种程度的膨胀能扩大树脂膜的面积，从正极宽度方向的宽度上伸出，从而能用绝缘层覆盖正极的宽度以上，进一步提高绝缘性。
绝缘树脂层只要至少在负极与正极的集电体露出部对置的位置上形成即可。因此不仅在对置的正极的集电体露出部上，而且在隔板上或负极上的任一个上或在多个上形成也是有效的。
形成的绝缘树脂层的厚度如果考虑电池的厚度，期望是薄的，如果太薄，则作为绝缘层的绝缘强度不足，因此优选为5～30μm，更优选在10～20μm的
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范围内形成。
另外，作为上述绝缘树脂层的制造方法，优选如下的方法，作为溶剂，选择能溶解一种树脂，但不能溶解另一种树脂的物质，制备分散有未溶解树脂颗粒的浆液，在正极集电体或聚烯烃系隔板等基材上，用挤压式涂布机(diecoater)、凹版涂布机、反相涂布机(reverse coater)、喷涂机等将该浆液涂布干燥而获得。
此外，在正极的集电体上制备绝缘树脂层的情况下，为了确实绝缘上述集电体的露出部，优选将绝缘树脂层的至少一部分与正极活性物质含有层重叠，重叠部分可以是正极活性物质含有层的上部，也可以是下部。
然后，对构成本发明非水电池的其它要素进行说明。另外，在本发明的非水电池包括一次电池和二次电池，以下，例示特别主要用途的二次电池的结构。作为正极，只要是目前公知的非水电池中使用的正极，就没有特别的限制。例如，作为活性物质，可以使用以LiMO2表示的含锂过渡金属氧化物；LiCoO2等锂钴氧化物；LiNiO2等锂镍氧化物；LiMn2O4等锂镁氧化物；LiMn2O4的Mn的一部分被其它元素取代的LiMnxM(1-x)O2；橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)；LiMn0.5Ni0.5O2；Li(1+a)MnxNiyCo(1-x-y)O2(-0.1＜a＜0.1、0＜x＜0.5、0＜y＜0.5)等，可以使用在集电体的至少一面上赋予了在这些正极活性物质中适当添加公知导电助剂(碳黑等碳材料等)和聚偏氟乙烯(PVDF)等粘合剂的正极合剂的正极。
作为正极的集电体，可以使用铝、钛等金属的箔、穿孔金属(punchingmetal)、网、延伸金属(expanded metal)等，通常适合使用铝箔。为了获得高能量密度的电池，优选将厚度减薄，但由于强度下降，所以优选厚度为8～30μm。
正极侧的引线部是，通常在制备正极时，在集电体的一部分上不设置正极合剂层而留出集电体的露出部，将其作为引线部而设置的。然而，引线部也并不要求是一开始就和集电体一体化的部分，也可以之后通过在集电体上连接铝箔等而设置。
作为负极，只要是目前公知的非水电池中使用的负极就没有特别的限制。例如作为活性物质，使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻碳(glassy carbon)
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类、有机高分子化合物的烧成体、中碳微珠(MCMB：mesocarbon microbeads)、碳纤维等能吸附和释放锂的碳系材料的1种或2种以上的混合物。此外，可以将Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等合金或含锂氮化物、氧化物等能在接近于锂金属的低电压下充放电的化合物、或锂金属和锂/铝合金用作负极活性物质。除了使用在集电体的至少一面上赋予了在这些负极活性物质中适当添加导电助剂(碳黑等碳材料等)和PVDF等粘合剂等的负极合剂的负极以外，还可以单独使用上述各种合金和锂金属的箔或使用在集电体上形成上述各种合金和锂金属的箔的负极。
在负极使用集电体的情况下，作为集电体，可以使用铜制和镍制的箔、穿孔金属、网、延伸金属等，通常使用铜箔。该负极集电体为了获得高能量密度的电池，优选厚度为30μm以下，此外，从操作性和强度的观点出发，期望为5μm以上。
负极侧的引线部也与正极侧的引线部一样，通常在制备正极时，在集电体的一部分上不设置负极合剂层而留出集电体的露出部，将其作为引线部而设置的。然而，负极侧的引线部也并不要求是一开始就和集电体一体化的部分，也可以之后通过在集电体上连接铝箔等而设置。此外，在不使用负极合剂的负极的情况下，没有必要特别设置引线部。
作为电解液，可以使用在例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯、乙二醇亚硫酸酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二乙醚等仅由1种构成的有机溶剂或2种类以上的混合溶剂中，溶解从LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(其中Rf是氟代烷基)等锂盐中选出的至少1种而制备的电解液。作为该锂盐的电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/l，更优选为0.9～1.25mol/l。 作为本发明非水电池的形态，可以列举将不锈钢制或铝制的金属罐等用作为外装材料的方形电池和圆筒形电池，此外，还可以是将蒸镀有金属的层压薄膜用作为外装材料的软装(soft package)电池。 实施例
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以下，基于实施例对本发明进行详细描述。但是，下述实施例并不限制本发明，在不脱离前、后述要旨的范围内进行的改变实施均包含在本发明的技术范围内。 实施例1
以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将85质量份作为正极活性物质的LiCoO2、10质量份作为导电助剂的乙炔黑和5质量份作为粘合剂的PVDF混合均匀，制备含有正极合剂的糊剂。在作为集电体的厚度为15μm的铝箔的两面上涂布该糊剂，使得表面的活性物质涂布长度为280mm，背面的活性物质涂布长度为210mm，干燥后，进行轧光(calender)处理，在调整正极合剂层的厚度，使得总厚度为150μm后，切断，制备长度为302mm，宽度为43mm的正极。此外，在该正极铝箔的露出部通过超声波焊接连接作为引线的铝制薄片(tab)(宽度3mm，厚度80μm)。进而，没有连接薄片侧的铝箔通过在从涂膜端部2mm的正极涂膜上切断而除去，最终形成长度为300mm(表面活性物质涂布长度278mm，背面的活性物质涂布长度208mm，表面的薄片连接露出部长度22mm)的正极。 <绝缘树脂层的形成>
在PVDF的NMP溶液(KF聚合物L#1120(商品名)；PVDF浓度12质量％，KUREHA公司制)100g中边搅拌边加入平均粒径为6μm的聚乙烯粉末(住友精化株式会社制FLO-BEADS LE1080(商品名))1.3g，接着搅拌1小时，从而获得树脂层形成用液状组合物(浆液)。将该浆液用挤压式涂布机(缝隙：90μm)，以从正极的表面和背面的正极涂膜的终端部开始的10mm的长度在铝箔上涂布后，除去NMP，形成厚度为15μm的绝缘树脂层。 <负极的制备>
以NMP为溶剂，将90质量份作为负极活性物质的石墨和5质量份作为粘合剂的PVDF混合均匀而制备含有负极合剂的糊剂。在由铜箔制成的厚度为8μm的集电体的两面上涂布该含有负极合剂的糊剂，使得活性物质涂布长度在表面为290mm，在背面为230mm，干燥后，进行轧光处理，对负极合剂层的厚度进行调整，使得总厚度为140μm，然后切断，制备长度为300mm(表面的露出部长度10mm)，宽度44mm的负极，进而在该负极的铜箔露出部安装
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薄片。
<发电体和电池的制备>
将如上述得到的安装有绝缘模树脂膜的正极和负极，经由作为隔板的聚烯烃制的微多孔性薄膜(厚度18μm，空孔率50％)卷绕，使得绝缘树脂膜配置在正极的集电体露出部与负极对置的位置上，从而制备发电体。在铝合金制电池罐内插入该发电体，注入电解液，进行密封，从而制备非水二次电池。 实施例2
<绝缘树脂层的形成>
除了使用平均粒径为3μm的聚乙烯粉末(住友精化株式会社(SUMITOMOSEIKA CHEMICALS Co.，LTD)制FLO-BEADS LE1080(商品名))，绝缘树脂层的厚度为6μm以外，与实施例1同样地操作，而制备非水二次电池。 实施例3
除了使用聚丙烯粉末(SEISHIN企业制(SEISHIN ENTERPRISE Co.，LTD)PPW-5(商品名)，平均粒径：6μm)以外，与实施例1同样地操作，而制备非水二次电池。 实施例4
除了使用交联PMMA树脂粉末(GANZ化成社(GANZ CHEMICALS
Co.，LTD)制GANZ PEARL(商品名)，平均粒径：6μm)以外，与实施例1同样地操作，而制备非水二次电池。 比较例1
除了不除去而留下没有连接薄片侧的铝箔，并且在正极涂膜终端部的铝箔上没有形成绝缘树脂膜以外，与实施例1同样地操作，来制备非水二次电池。 比较例2
除了在正极涂膜终端部的铝箔上没有形成绝缘树脂膜以外，与实施例1同样地操作，制备非水二次电池。 比较例3
除了不除去而留下没有连接薄片侧的铝箔以外，与实施例1同样地操作，制备非水二次电池。 比较例4
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代替实施例1所述的绝缘树脂膜层涂布，在同样的位置贴附日东电工(NITTO DENKO CORPORATION)制聚丙烯粘接带(型号No.3703DF(商品名)(总厚度55μm))，除此之外与实施例1同样地操作，制备非水二次电池。 对上述实施例和比较例的电池，进行下述各特性的评价。 <电池厚度>
用游标卡尺(slide caliper)测定密封后的电池的最大厚度。 <电池压坏试验>
在10个电池的每一个上的中央部或在底部，放置直径15mm的铁制圆球，从上方加压直至凹陷深度为约1.5mm，调查电池温度超过100℃的个数。 在表1中示出各个特性的结果。 表1
压坏试验电池
薄片未连
薄片连接侧铝箔
接侧铝箔
(mm)
(中央部加压)
绝缘树脂膜(PE)
实施例1
厚度15μm绝缘树脂膜(PE)
实施例2
厚度6μm绝缘树脂膜(PP)
实施例3
厚度15μm绝缘树脂膜(PMMA)
实施例4
厚度15μm
比较例1比较例2比较例3比较例4
无绝缘处理无绝缘处理
绝缘树脂膜厚度15μmPP带厚度30μm
存在除去存在除去
4.254.254.254.32
3/102/103/100/10
1/101/100/100/10
除去
4.25
0/10
0/10
除去
4.25
0/10
0/10
除去
4.25
0/10
0/10
除去
4.25
0/10
0/10(底部加压)
电池厚度
发热个数
池发热个数压坏试验电
如表1的结果所示，实施例1～4所示的除去未设置正极薄片的集电体露出部，且在与负极对置位置的铝箔上形成绝缘树脂膜的电池，即使在由于外部
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的强压力而变形的情况下，也不会由于内部短路而有大的电流流动，因此可以提供安全的电池。
此外，与贴附绝缘带的以往的绝缘方法相比，本发明的绝缘树脂膜可以在较薄的厚度下获得同等的安全性，并且也有利于电池的薄型化。
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说 明 书 附 图
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