维普资讯 http://www.cqvip.com 第２５卷第７期 Ｖｏ１．２５ Ｎｏ．７ 催化 学 报 ２００４年７月 Ｊｕｌｙ ２００４ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 文章编号：０２５３—９８３７（２００４）０７—０５２９—０４ 研究论文：５２９～５３２ 用超声波技术制备的Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催化剂及其催化加氢活性 孟 琦， 吴跃东， 万 颖， 李和兴 （上海师范大学化学系，上海２００２３４） 摘要：将超声波技术与碱抽滤方法相结合制备出一种Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催化剂．以苯饱和加氢为探针反应，测定了超声处理时间对 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催化剂催化活性（包括吸氢速率和苯转化率）的影响．结果表明，超声处理对催化剂的活性有明显的促进作用．随着 超声处理时间的延长，催化剂的活性先逐渐升高，后慢慢降低，超声处理１５ ｍｉｎ时可获得最高的催化活性．通过ＩＣＰ，ＸＲＤ， ＸＰＳ，ＢＥＴ和ＳＥＭ等手段对Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催化剂的表面电子态、比表面积、孑Ｌ体积、孔径、粒径及表面形貌等进行了表征，并对超 声波的作用进行了初步讨论． 关键词：Ｒａｎｅｙ镍，苯，催化加氢，环己烷，超声波 中图分类号：０６４３ 文献标识码：Ａ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ ｂｙ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｗａｖｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｈｙｄｒ０ｇｅｎａｔｉ０ｎ ＭＥＮＧ Ｑｉ，ＷＵ Ｙｕｅｄｏｎｇ，ＷＡＮ Ｙｉｎｇ，ＬＩ Ｈｅｘｉｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｗａｖｅ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｎｉ—Ａ１ ｍｏｔｈｅｒ ａｌｌｏｙ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ａ ｎｏｖｅｌ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ｔＯ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ａｓ ａ ｐｒｏｂｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｏｔｈ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｂｓｏｒｐ— ｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｂｅｎｚｅｎｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａ１ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ ｃｏｕｌｄ ｇｒｅａｔｌｙ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ．ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｉｒｓｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｇｒａｄｕａｌｌｙ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ １ ５ ｍｉｎ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔＯ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＩＣＰ，ＸＲＤ，ＸＰＳ， ＢＥＴ ａｎｄ ＳＥＭ，ｔｈｅ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｗａｖｅ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂｒｉｅｆｌｙ ｂｙ ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ— ｉＣ ｓｔａｔｅ，ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ，ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｒａｎｅｙ ｎｉｃｋｅ１，ｂｅｎｚｅｎｅ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ，ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｗａｖｅ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ由于价廉、易得以及高活性等优点而 广泛应用于加氢一脱氢、加氢脱卤、重排和异构化等 反应，是化工生产中最常用的催化剂．通常采用碱 抽提Ｎｉ。Ａ１合金中的Ａ１，以制备具有类似海绵状的 多孔Ｒａｎｅｙ Ｎｉ．用相似的方法也可制得Ｒａｎｅｙ Ｃｏ 同的Ｎｉ—Ａ１合金母体或对Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催化剂进行化 学修饰＿１ ，可进一步改善其催化性能．近年来，超声 波在催化剂制备中的应用已引起人们的关注＿ ．３ ． 但是，有关超声波在Ｒａｎｅｙ Ｎｉ制备中应用的报道甚 少．通常是将抽滤好的Ｒａｎｅｙ Ｎｉ在去离子水中进 行超声清洗以提高其催化活性．本文将超声波作用 于Ｎｉ—Ａ１合金的抽滤过程，制备出新型的Ｒａｎｅｙ Ｎｉ， 和Ｒａｎｅｙ Ｃｕ等催化剂．通过改变抽滤方法和条件， 如Ｎｉ—Ａ１合金的添加方法和条件、碱的浓度、抽铝时 间和温度以及催化剂的洗涤方法等，可制备不同类 型的Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催化剂，已报道的有Ｗ１．Ｗ８．采用不 收稿日期：２００３—１０ １２． 第一作者：孟并将其应用于具有重要工业价值的苯饱和加氢反 应；结合表征结果，初步讨论了超声波对Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 琦，男，１９７６年生，硕士研究生 联系人：李和兴．Ｔｅｌ：（０２１）６４３２２２７２；Ｆａｘ：（０２１）６４３２２１４２；Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｅｘｉｎｇ—ｌｉ＠ｓｈｔｕ ｅｄｕ．ｃｎ 基金项目：上海市科委基础研究重点项目（０２ＤＪ１４０５）． 维普资讯 http://www.cqvip.com ５３０ 催化学报 第２５卷 催化剂结构的修饰及催化性能的促进作用 于样品的颗粒较细所致．样品中主要存在金属Ｎｉ 和Ｎｉ—Ａｌ合金相．未经超声处理的Ｒａｎｅｙ Ｎｉ的 ＸＲＤ谱与图１基本一致，表明超声处理对样品的晶 １ 实验部分 １．１催化剂的制备 态结构基本没有影响． 实验中所用的试剂均为分析纯．商品Ｎｉ—Ａ１合 金（ＬＲ，上海化学试剂公司产品）中叫（Ｎｉ）＝４０％～ ５０％．所用溶液均由蒸馏水配制．取２．８ ｇ的Ｎｉ—Ａ１ 合金（８０～１００目），在冰水浴条件下边搅拌边缓缓 加入到２８ ｍ１的ＮａＯＨ溶液（６．０ ｍｏｌ／Ｌ）中．将获 得的固一液体系在２９８ Ｋ下进行超声处理（频率２８ ｋＨｚ，功率３０ ｗ），然后在３４３ Ｋ下恒温搅拌４ ｈ．上 述操作在Ｎ２气氛中进行以防止样品发生氧化；同 时采用回流装置以防止ＮａＯＨ浓度发生变化．反应 结束后，除去上层碱液并用去离子水反复洗涤至滤 液呈中性，再用无水乙醇洗涤数次，即制得Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催化剂，保存于无水乙醇中备用． １．２催化剂的表征 催化剂样品的晶相用Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ一３Ｃ型Ｘ 射线衍射仪测定，Ｃｕ Ｋ。射线源．样品表面的电子 态用Ｐ—Ｅ ＰＨＩ ５０００ ＥＳＣＡ型ｘ射线光电子能谱仪 测定，Ａ１ Ｋ。射线源，用污染碳Ｃ １ Ｓ（２８４．６ ｅＶ）进 行校正．样品的表面形貌用扫描电镜观测．催化剂 的组成用电感耦合等离子体光谱测定．样品的比表 面积、孔体积和孔径用ＢＥＴ法测定． １．３催化剂的性能评价 在２００ ｍｌ的高压釜中依次加入催化剂０．５ ｇ， ＥｔＯＨ ３０ ｍｌ和苯１０ ｍｉ，通入Ｈ，数次以置换其中的 空气，最后通Ｈ，至１．０ ＭＰａ．将高压釜置于油浴中 缓缓加热到３６３ Ｋ．当釜内压力达到平衡后开启搅 拌器，加氢反应开始计时．搅拌速率控制在１ ０００ ｒ／ｍｉｎ，以消除扩散对催化反应动力学的影响．观测 反应过程中Ｈ，压随时间的变化，并由理想气体方 程计算单位质量催化剂上的吸氢速率；反应３ ｈ后 由气相色谱仪（ＦＩＤ）分析产物以确定苯的转化率． 反应产物中未检测到有其他副产物，可认为对环己 烷的选择性为１００％．重复实验结果表明，实验误差 在允许的范围之内． ２结果与讨论 ２．１ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催化剂的表征结果 超声处理１５ ｍｉｎ的Ｒａｎｅｙ Ｎｉ样品的ＸＲＤ谱 示于图１．可以看出，在２￣－４５。处有一晶相峰［ ． 另外在２０＝５０。和７６。处的晶相峰稍有宽化．这是由 ２０／（。） 图１ Ｒａｎｅｙ ＮｉＩ１５）样品的ＸＲＤ谱 Ｆｉｇ １ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ Ｒａｎｅｙ ＮｉＩ １５）ｃａｔａｌｙｓｔ （Ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｉｎ ｐａｒｅｎｔｈｅｓｅｓ ｉｓ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ Ｉ ｍｉｎ）） 图２为不同Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催化剂样品的ＸＰＳ谱． Ｎｉ ２声的ＸＰＳ谱表明，所有样品中的Ｎｉ均只以金属 态存在，对应于Ｅｂ≈８５２．６ ｅＶ，比纯金属Ｎｉ的标准 Ｅｈ值（８５３．０ ｅＶ）负移０．４ ｅＶ，表明Ｎｉ富电子；扣 除Ｎｉ ３Ｐ的ＸＰＳ峰（Ｅｂ≈６６．０ ｅＶ），在Ｅｂ＝７３．５ ｅｖ处出现对应于Ａ１ ２Ｐ的ＸＰＳ峰．采用分峰软件 ＸＰＳ ＰＥＡＫ ４１处理后发现，在Ｒａｎｅｙ Ｎｉ（０）和 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ（５）样品中，Ａ１以两种状态存在，其中氧化 态Ａｌ对应于Ｅｂ＝７４．１和７４．５ ｅＶ（Ａｌ２Ｏ３的标准 Ｅｂ值为７４．３ ｅＶ），而对应于Ｅｂ＝７３、２ ｅＶ的 为 金属态，均比纯金属Ａ１的标准Ｅｂ值（７２．３ ｅＶ）高， 表明合金中的Ａ１缺电子．对于Ｒａｎｅｙ Ｎｉ（１５）和 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ（２５）只观察到金属态Ａ１．上述结果表明， 超声清洗有利于去除催化剂的氧化层． 图３为不同Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催化剂样品的ＳＥＭ照 片、可以看出，超声处理５ ｍｉｎ使催化剂颗粒的表 面变得光洁，粒子变细，且分布更加均匀．但是，超 声处理时间过长（≥１５ ｍｉｎ）时，则催化剂颗粒发生 团聚，催化剂表面又趋粗糙．上述现象主要归因于 超声波的空化作用，由此产生的高强度的冲击波和 微射流使样品颗粒“磨碎” Ｊ，导致颗粒变细；而超 声波的分散作用可使催化剂的组成及颗粒分布更加 均匀 ；超声波的清洗作用可使催化剂表面更加光 洁ｒ ．在超声处理过程中，催化剂的细小颗粒间发 生高速碰撞，产生局部高温；当超声处理时间较长 维普资讯 http://www.cqvip.com 第７期 盂琦等：用超声波技术制备０１， Ｒａｔｌｅｙ Ｎｉ催化利及其催化加氢活性 ８６０ ８６５ ８７０ ８７５ ７０ ７５ ｅＶ 图２不同Ｒａｍ）＇Ｎｉ催化剂样品的ＸＰＳ谱 Ｆｉｇ ２ Ｘ Ｅ】Ｓ Ｄｒ １ｌ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ ｃａＴａＩ￣，ｓｌ ｓａｍｐｌｅｓ 日】Ｎｉ ２Ｐ．ｃ ｈ）ＡＩ ２ ＋Ｎｉ ３ｐ 时．产生的局部高温甚至高于金属或合金的熔点，从 颗粒变太．且催化剂表面变得粗糙ｔ 此时Ｒａｎｅｙ 而形成熔化的“颈部 ，犹如焊接在一起，导致催化剂 Ｎｉ催化剂的组成分布又趋于不均匀 圈３不同Ｒｍｎｅｙ Ｎｉ催化剂样品的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ ３ ＳＥＭ ｉ￣ｇｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｍ Ｒ¨１１ Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｍｐｋｓ ａ】Ｒａｈｅｙ Ｎｉ（０）．｛ｂｌ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ Ｃ５１．１ ｃ｝Ｒａｎｅｙ Ｎｉ（１５）．１ ｄｌ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ（２５ 由表１可以看出．超声处理对Ｒａｎｅｙ Ｎｉ样品中 化剂中杂质的含量呈逐渐减少的趋势这主要归因 的Ｎｉ／Ａｌ比有一定的影响超声处理１５ ｍｉｎ时．ＡＪ 于超声波的清洗作用．样品的比表面积随着超声处 含量最高随着超声处理时间的延长，Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催 理时间的延长先略有增大而后减小．这是由于适当 维普资讯 http://www.cqvip.com ５３２ 催化学报 第２５卷 Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｖ（Ｃ６￣）＝１０ ｍ１．＂ｚ（ｃａｔ）＝０．５ ｇ．ＶＩＥｔＯＨ）：３０ ｍｌ，ｐ １．０ ＭＰａｔ Ｔ ３６３ Ｋ・ｔ ３ ｈ Ｈ～Ｈ２ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ．ｄｅｆｉｎｅｄ ａｓ Ｈ２ ａｍｏｕｎｔ ａｂｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｕｎｉｔ ｍａｓｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｅｒ ｈｏｕｒ 时间的超声处理可使催化剂颗粒的表面更加光洁， 粒子被“磨碎”变细，导致其比表面积增大；超声处 理时间过长则使催化剂颗粒团聚，导致其比表面积 减小．随着超声处理时间的延长，样品的孑Ｌ体积和 孔径基本上也是先增大而后减小．这是由于超声处 波提供的微波能部分被Ｒａｎｅｙ Ｎｉ吸收，使作为活性 位的Ｎｉ原子以及储存在催化剂中的氢更加活泼，有 利于提高催化剂的活性．当超声处理时间过长时， 不仅使催化剂颗粒发生团聚，破坏某些孑Ｌ道结构，而 且会降低Ｒａｎｅｙ Ｎｉ中“活泼氢”的贮存，导致催化剂 活性下降．由此可见，超声处理可显著提高Ｒａｎｅｙ Ｎｉ的催化加氢活性，且制备方法简单，无需增加成 本，有望成为工业上苯加氢生产环己烷的新型催化 Ｊ． 理时间过长使颗粒团聚，会破坏某些孑Ｌ道结构，导致 孔径和孑Ｌ体积减小． ２．２ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催化剂的催化性能 由表１还可以看出，控制适当的超声处理时间， 可显著提高Ｒａｎｅｙ Ｎｉ的催化加氢活性．最佳超声 处理时间为１５ ｒａｉｎ，此时吸氢速率和苯转化率比未 经超声处理时分别提高５４％和８２％．超声处理时 间过长则导致催化剂的活性下降． 超声波对催化剂活性的促进作用主要归因于以 下几个因素．（１）超声波的分散作用使Ｒａｎｅｙ Ｎｉ催 化剂颗粒变细，分散度提高，比表面积增大．但是， 参 考 文 献 １刘百军．吕连海，王炳春，蔡天锡．催化学报（Ｌｉｕ Ｂ Ｊ， Ｌ讧Ｌ Ｈ，Ｗａｎｇ Ｂ Ｃｈ，Ｃａｉ Ｔ Ｘ．Ｃｈｉｎ Ｊ Ｃａｔａ１），２００２．２３ （３）：２８９ ２王娜，李保庆．化学通报（ＷａｎｇＮ，ＬｉＢＱ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）． １９９９，（５）：２６ ３范崇政，焦健，肖建平，丁延伟，吴缨．催化学报（Ｆａｎ Ｃｈ Ｚｈ，Ｊｉａｏ Ｊ，Ｘｉａｏ Ｊ Ｐ，Ｄｉｎｇ Ｙ Ｗ，Ｗｕ Ｙ．Ｃｈｉｎ Ｊ 表１数据表明，Ｒａｎｅｙ Ｎｉ（１５）的活性最高，而其比表 面积并非最大，可见比表面积不是影响催化剂活性 的决定因素．（２）超声波的清洗作用使催化剂表面 的氧化Ａｌ层及其他杂质减少，使更多的活性位暴露 在催化剂的表面，有利于其与反应物的接触及相互 Ｃａｔａ１），２００１，２２（１）：４９ ４邓景发，李和兴．上海师范大学学报（自然科学版） （Ｄｅｎｇ Ｊ Ｆ，Ｌｉ Ｈ Ｘ．Ｊ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｕｎｉｖ（Ｎａｔｕｒ ＆ ）），２００１，３０（１）：１ ５ Ｍｉｋｋｏｌａ Ｊ－Ｐ，ＳａｌｍｉＴ．Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ，２００１，６４（３／４）：２７１ ６ Ｂｉａｎｃｈｉ Ｃ Ｌ，Ｍａｒｔｉｎｉ Ｆ，Ｒａｇａｉｎｉ Ｖ．Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｓｏｎｏｃｈｅｍ， 作用，提高催化剂的活性．（３）超声波的清洗作用 有利于除去Ｒａｎｅｙ Ｎｉ骨架内部的杂质，使孑Ｌ径和孑Ｌ 体积增大，有利于反应物在催化剂内表面的吸附，提 高催化剂活性．（４）在Ｎｉ—Ａ１合金中，金属Ａ１提供 部分电子给金属Ｎｉ，这与Ｎｉ—Ｂ非晶态合金中的Ｂ 类似 ｊ．大量研究结果表明，富电子态的Ｎｉ活性位 有利于提高其对苯环的催化加氢活性 １ ．超声处 理使Ｒａｎｅｙ Ｎｉ中Ａ１的含量增加，更为重要的是使 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ表面金属态Ａ１的含量增加，由此导致金属 ２００１．８（２）：１３１ ７ Ｓｕｓｌｉｃｋ Ｋ Ｓ，Ｃａｓａｄｏｎｔｅ Ｄ Ｊ． Ａ７１＂１ Ｃｈｅｒｎ Ｓｏｃ，ｌ９８７，１０９ （１１）：３４５９ ８ Ｄｏｋｔｙｃｚ Ｓ Ｊ，Ｓｕｓｌｉｃｋ Ｋ Ｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９０，２４７（４９４６）： １０６７ ９ Ｌｉ Ｈ Ｘ，Ｌｉ Ｈ，Ｄａｉ Ｗ Ｌ，Ｑｉａｏ Ｍ Ｈ．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ， ２００３，２３８（１）：１１９ １０ Ｄｅｎｇ Ｊ Ｆ，Ｌｉ Ｈ Ｘ，Ｗａｎｇ Ｗ Ｊ．Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ，１９９９，５１ （１）：ｌ１３ Ｎｉ更加富电子，使其催化加氢活性提高 （５）超声 （Ｅｄ ＷＧＺｈ）