大气中的二氧化硫
化学学院2010级
高原
1231410047
大气中的二氧化硫
（一）概述：二氧化硫已经成为大气中的主要污染物，严重危害生态环境和人类健康。因此，建立灵敏、准确的二氧化硫测定方法具有重要意义。美国环境保护机构采用Scaringgelli等改进的Vest—Gaeke方法作为测定大气中二氧化硫浓度的标准方法，下面列举一些快速、灵敏、选择性好、操作简单的分析方法。
（二）状态：常温下为无色有刺激性气味的有毒气体，密度比空气大，易液化，易溶于水（约为1:40）密度2.551g/L，（气体，标准状况下） 熔点：-72.4℃（200.75K） 沸点：-10℃（263K） 溶解度： 22 g/100mL(0℃) 15 g/100mL(10℃)
11 g/100mL(20℃) 9.4 g/100mL(25 ℃)
8 g/100mL(30℃) 6.5 g/100mL(40 ℃)
5 g/100mL(50℃) 4 g/100mL(60℃)
3.5 g/100mL(70 ℃) 3.4 g/100mL(80 ℃)
3.5 g/100mL(90 ℃) 3.7 g/100mL(100℃)
（三）毒性：
1. 急性毒性： LD50：无资料
LC50：6600mg/m3，1小时(大鼠吸入)
2. 亚急性和慢性毒性：
刺激性： 家兔经眼：6ppm/4小时/32 天，轻度刺激。
（四）危害
1. 健康危害： 易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸、硫酸。对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛而致窒息。急性中毒：轻度中毒时，发生流泪、畏光、咳嗽，咽、喉灼痛等；严重中毒可在数小时内发生肺水肿；极高浓度吸入可引起反射性声门痉挛而致窒息。皮肤或眼接触发生炎症或灼伤。慢性影响：长期低浓度接触，可有头痛、头昏、乏力等全身症状以及慢性鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉及味觉减退等。少数工人有牙齿酸蚀症。
2. 环境危害： 对大气可造成严重污染。
3. 燃爆危险： 本品不燃，有毒，具强刺激性。
（五）在环境中的迁移
在大气中的迁移、清除过程包括三个方面:
1.干式直接沉降到地面：二氧化硫的干沉降指气态的和微粒状的硫物质直接降落，沉积到地面和水面。
2.湿沉降
3.氧化转移成其他物质
一、荧光分析法
(一)原理
本法利用荧光素为荧光试剂，在碘存在下间接测定二氧化硫。在弱酸性介质，碘与荧光素反应导致荧光素荧光强烈猝灭，而亚硫酸根的存在可以有效地抑制这种猝灭作用，使得体系荧光强度增强，借此可测定痕量亚硫酸根离子。
(二)仪器
荧光分光光度计
(三)试剂
荧光素储备液 碘储备液 亚硫酸根标准溶液 柠檬酸—磷酸氢二钠缓冲溶液 去离子水
(四)分析步骤
（1）实验方法 移取荧光素溶液于容量瓶中，加入柠檬酸—磷酸氢二钠缓冲溶液和一定量的亚硫酸根标准溶液，加水少许，摇匀，加入碘溶液用水定容后摇匀。测定体系相对荧光强度。
（2）分析步骤 将不同地方受SO2污染的空气以一定的速度通入气体吸收装置，用NaoH吸收200min，然后用0.1mo/L硫酸中和，用水稀释至50ml。随后马上取出吸收的实际样品溶液按试验方法进行测定。
二、离子色谱法
(一)原理:大气中的二氧化硫在采样吸收瓶中被碳酸钠2碳酸氢钠溶液吸收后,经双氧水氧化转变成硫酸根离子。利用离子交换的原理,可对硫酸根离子进行定量分析。水样注入碳酸钠2碳酸氢钠溶液并流经系列离子交换树脂,硫酸根离子在流经强酸性阳离子树脂(抑制柱) 时,被转换为高电导的酸型,碳酸钠2碳酸氢钠则转变成弱电导的碳酸(清除背景电导) 。用电导检测器测量被转变为相应酸型阴离子(即硫酸根离子) 的电导值,经与色谱数据工作站联机检测电导信号并进行数据处理,根据峰面积定量,从而可计算硫酸根离子的含量。通过硫酸根离子的含量可算出大气中二氧化硫的浓度。
（二）仪器:ZIC2 Ⅲ型离子色谱仪及数据工作站,2 ml 注射器,聚四氟乙烯采样管(内径3
～5 mm) ,KB26A 大气采样器,玻璃过滤装置及018μm 微孔滤膜。
（三） 试剂
1 淋洗贮备液[1 ] :准确称取61359 4 g 优级纯碳酸钠和61300 8 g 优级纯碳酸氢钠,用
去离子水溶解后,移入250 ml 容量瓶中,并用去离子水稀释至刻度,配制成0124 molPL碳酸钠+ 013 molPL 碳酸氢钠溶液。
淋洗使用液:取10 ml 上述贮备液,用去离子水稀释至1 000 ml ,配制成01002 4molPL 碳酸钠+ 0103 molPL 碳酸氢钠溶液。
3 30 %双氧水。
4 电解液:准确称取分析纯硼酸612000g 溶于去离子水,并量取11 ml 浓硫酸于硼酸
水溶液中,冷却后移入1 000 ml 容量瓶中,用去离子水定容, 配成012 molPL 硫酸+ 011
molPL硼酸。
硫酸根离子的标准液:将分析纯硫酸钾于(105 ±5) ℃干燥2～3 h 后,称取01906 3g ,用去离子水溶解,然后移入100 ml 容量瓶中。此硫酸根的含量为5 gPL 。用移液管吸取此溶液10 ml 于1 000 ml 容量瓶中,用去离子水稀释、定容,此硫酸根离子的浓度为50mgPL 。
（四）分析步骤 1.
1.采样:取9 ml 淋洗使用液和1 ml 双氧水于75 ml 筛板吸收管内,将采样管、吸收瓶
和大气采样器依次串联,以30 LPh 的流量,采样30 min。
2．样品溶液处理:当有大量尘粒进入采样的样品溶液内时,该样品溶液需经装有018μm 微孔滤膜的玻璃过滤器过滤,然后才能进入仪器分析。
3．色谱条件:柱温: (25 ±015) ℃;载体:淋洗使用液;流量:215 mlPmin。为避免气体进入色谱仪的流路系统,淋洗液和去离子水均需脱气。11513 标准曲线:分别取50 mgPL 的硫酸根标准溶液015、110、115、210、215 ml 于5 个100 ml 容量瓶中,加淋洗贮备液1 ml 于容量瓶中(由于注入仪器的标准溶液与淋洗液的电导并不一致,致使在测定时会产生负峰,为避免负峰的干扰,故加淋洗贮备液) 。
4. 样品的测试：用2 ml 注射器取经处理过的样品溶液1ml 注于色谱仪中,对样品溶液进行8 个平行测定。
总结： 离子色谱法与分光光度法的实验对比
在相同条件下用分光光度法对样品进行
表1 两种方法对样品的测试结果
序号 离子色谱法 分光光度法
峰面积 ρ(SO2)P(mg·m- 3) 吸光度 ρ(SO2)P(mg·m- 3)
1 126 903 0.251 9 0.170 4
0.250 0
2 126 852 0.251 8 0.170 3 0.249 8
3 126 953 0.252 0 0.169 4 0.248 7
4 126 903 0.251 9 0.171 4 0.251 2
5 126 802 0.251 7 0.170 7 0.250 4
6 127 004 0.252 1 0.171 0 0.250 8
7 126 903 0.251 9 0.169 7 0.249 0
8 126 953 0.252 0 0.1700 0.249 5
用离子色谱法测定所得数据的平均值为01251 9 ,标准偏差为01000 123 ,相对误差为215 % ,变异系数为01048 6 %。用分光光度法所得数据的平均值为01249 9 ,标准偏差为01000 841 , 相对误差为3 % , 变异系数为01336 4 %。经统计学处理,2 组平均值无显著
性差异。
（五）结果与讨论
1. 从精确度来说,用离子色谱法的标准偏差、变异系数都比用分光光度法低;从准确度来说,色谱法的相对误差比分光光度法低,说明用离子色谱法测定的精密度、准确度都比
分光光度法高。
2. 目前常用的四氯汞钾溶液吸收2盐酸副玫瑰苯胺分光光度法,在监测过程中需要配制14 种试剂,标定2 种溶液(硫代硫酸钠和亚硫酸钠溶液) ,且有多种试剂需临用现配,这个操作过程非常繁琐,而色谱法所配试剂却少得多,不仅过程简单,还能节约试剂。
3. 在分光光度法的测试过程中,温度对显色有影响,温度越高,空白值越大,温度高时发色快,褪色也快,不易控制温度。离子色谱法不受温度的影响。
4. 在分光光度法中所用四氯汞钾吸收液为剧毒试剂,为避免污染环境,它的废液要集中回收处理,这些都比较麻烦。
5. 目前离子色谱法所应用的范围一般只局限于测定水样中的阴离子,本文将该方法应用于大气中二氧化硫的测定,从而也扩大了离子色谱仪的应用范围。综上所述,选用离子色谱法测定大气中的二氧化硫比用分光光度法优越,这也是值得大家推广的一种方法。
（六）参考文献：
[1 ] 国家环保局. 水和废水监测分析方法[M] . 第3 版. 北京:中国环境科学出版
社,1989.
[2 ] 国家环保局. 空气和废气监测分析方法[M] . 北京:中国环境科学出版社,1990.
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