有机-无机复合激发剂对粉煤灰活性激发及微观结构研究

蔺喜强;王栋民;张涛;霍亮;智艳飞

【摘 要】对掺加不同激发剂的粉煤灰水泥胶砂的性能进行了试验研究,试验结果表明三乙醇胺对粉煤灰活性的激发在水化早期和后期都有很好的效果,粉煤灰水泥胶砂在各龄期强度较空白组提高幅度最大,无机盐硫酸钠和氯化钠的激发作用也较为明显,碱类激发效果稍差.二元复合激发剂对粉煤灰活性激发效果较最为显著的组合有硫酸钠+三乙醇胺,三元复合激发剂中硫酸钠+氯化钠+三乙醇胺组合作用效果最好.水化产物中3d龄期中存在较多的薄板针状的Ca(OH)2,并随着水化反应的进行逐渐减少.复合激发剂有效促进粉煤灰的火山灰反应,在水化28d的水化产物区域中长针状凝胶产物较少,出现了较多的后期产物的Ⅲ型C-S-H的絮凝状凝胶. 【期刊名称】《粉煤灰综合利用》 【年(卷),期】2013(000)001 【总页数】4页(P34-37)

【关键词】粉煤灰;化学活化;复合激发剂;火山灰活性 【作 者】蔺喜强;王栋民;张涛;霍亮;智艳飞

【作者单位】中国建筑股份有限公司技术中心,北京101300 【正文语种】中 文 【中图分类】TV42+3

目前激发粉煤灰活性较为有效的方法主要有3种:一是物理活化，通过机械粉磨破

坏凝聚状态的玻璃体使其更加分散，增加比表面积，进而促进粉煤灰的水化。物理粉磨并没有改变粉煤灰的本质结构，因此粉磨到一定细度时，强度就不会有所增长;二是化学活化，即通过化学激发剂来激发粉煤灰的活性，常用的粉煤灰激发剂有:碱激发(石灰、水玻璃等)、硫酸盐激发(CaSO4、Na2 SO4等)、氯盐以及醇胺类有机物;三是热力激发法，热力激活是指粉煤灰在蒸汽养护的水热条件下，其玻璃体网络的结构更容易被破坏，[SiO4]4－四面体聚合体解聚成单聚体和双聚体;而且温度越高，破坏作用越强，玻璃体中可溶性的活性Al2O3、SiO2更加容易溶出，从而加快了矿物结构的转移和水化产物的形成[1]。本文通过对比研究了无机类和有机类激发剂对粉煤灰活性的激发强弱，以及无机－有机复合对粉煤灰活性激发的影响，并对它们对粉煤灰激发机理进行了分析研究。 1 试验原材料及方法 1.1 试验原材料

试验原材料包括:金隅42.5R硅酸盐水泥(其主要化学成分如表1)、山西平朔煤矸石发电厂Ⅰ级粉煤灰(其主要化学成分和物理力学性能指标如表2)、激发剂有以下几类:硫酸盐类:Na2 SO4(S1)、CaSO4(S2);氯盐类:NaCl(L1)、CaCl2(L2);碱类:J1－NaOH、J2－KOH;有机类:C1－三异丙醇氨、C2－三乙醇胺。

表1 水泥的主要化学组成 /%SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO Na2O K2O MnO2 SO3烧失量22.80 4.55 65.34 2.82 2.74 － 0.55 － 2.92 3.97

表2 粉煤灰的主要化学组成 /%SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO Na2O K2O TiO2 SO3烧失量44.92 36.64 2.28 8.42 0.55 － 0.55 0.96 1.72 4.21 1.2 试验方法

按照GB175－2008标准，采用标准砂，按照粉煤灰内掺50%等量取代水泥，制作胶砂试块，将无机盐类激发剂都以1%的掺量、醇胺类有机物以0.03%的掺量掺加到砂浆中，研究这几种激发剂对不同掺量粉煤灰胶砂试块强度的影响。激发剂的

用量按胶凝材料用量的百分比进行计算。按照规范，制作

160mm×40mm×40mm的胶砂试块，在温度(20±3)℃、湿度90%以上的养护箱放置24h后拆模，并移入标准养护室养护，3d、7d、28d对水泥胶砂试块抗折、抗压强度进行测试，方法按照GB/T17671《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行。微观结构特征测试采用日立公司S－3400型扫描电镜/能谱分析仪观察分析试样微观形貌。 2 试验结果与讨论

2.1 单掺不同激发剂对粉煤灰活性的影响

通过单独掺加无机类和有机类的激发剂的粉煤灰砂浆与空白试样组的对比，分析各个激发剂的作用效果见表3。

表3 激发剂单掺试验结果3d 7d 28d Blank(K)编号 抗压强度/MPa 14.2 20.2 36.5 S1 16.5 24.5 44.2 S2 14.8 21.9 43.3 L1 16.2 24.4 41.4 L2 14.7 24.6 47.5 J1 18.2 28.2 38.4 J2 14.0 25.4 38.9 C1 14.2 27.1 46.3 C2 20.2 28.3 47.8 从表3可看出各类激发剂的粉煤灰水泥胶砂在早期的强度只是略高于未掺加激发剂的空白样，对粉煤灰的早期活性的激发效果不明显。粉煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3，其化学性质为弱酸性，在碱性环境中OH－的作用下，粉煤灰颗粒表面的Si－O键和Al－O键断裂形成不饱和键，易在水泥体系中中形成的Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙C－S－H和水化铝酸钙C－A－H等胶凝材料。然而其中粉煤灰火山灰反应所需的Ca(OH)2只有在后期才能较为充分的生成。这就是早龄期掺加激发剂的试块强度率高于空白样的原因。在水化后期，硫酸盐类、氯盐类及有机淳胺类激发效果较为显著，碱类激发效果稍差。在无机盐类激发剂掺量一致均为1%，醇胺类2种试剂掺量为0.03%条件下，可以看出硫酸盐类S1的效果较好、氯盐类L2激发作用明显，碱类激发剂J1在早期激发作用最为明显，但后期效果较差且低于J2激发剂作用，有机醇胺类激发效果较好，其中C2在早期也能对粉煤灰的活

性有比较好的激发，对后期粉煤灰活性的激发效果也最好。总的来说，醇胺类激发剂C2对粉煤灰水泥胶砂在各龄期强度提高作用最大，其次是硫酸盐S1，氯盐L1的激发作用也较为明显，碱类J1激发效果稍差。各类激发剂选取一种效果较好的激发剂做比较对粉煤灰的激发作用呈C2＞L2＞S1＞J2的变化趋势。 2.2 有机－无机复合激发剂对粉煤灰活性的影响

采用主线式复合法。醇胺类C2的激发效果在单掺时很显著，且与其他各类试剂复合有较好的相容性，所以选取单掺试验中每类激发剂中效果最好的一种，硫酸盐类S1，氯盐类L2，碱类J2，用这3种无机盐激发剂与有机醇胺类C2激发剂进行复合见表4。

表4 复合激发剂对粉煤灰水泥胶砂强度的影响编号 激发剂种类 掺量/% 抗压强度/MPa 抗折强度/MPa 3d 7d 28d 3d 7d 28d Blank － － 14.23 20.27 36.54 3.58 4.21 5.20 A1 S1+C2 1+0.03 21.33 28.56 49.26 3.66 4.33 7.69 A2 L2+C2 1+0.03 20.37 26.72 48.71 4.23 5.21 8.00 A3 J2+C2 1+0.03 19.72 26.22 46.67 4.56 5.78 6.80 A4 S1+L2+C2 1+1+0.03 20.99 28.46 50.30 4.48 6.42 7.39 A5 S1+L2+C2 2+1+0.03 21.02 29.32 51.83 4.49 5.54 7.19 A6 S1+J2+C2 1+1+0.03 16.40 26.28 45.41 4.07 5.43 6.63 A7 S1+J2+C2 2+1+0.03 15.23 26.60 46.03 3.93 5.19 6.76

由表4可看出在各组复合激发剂的作用下，砂浆的抗折强度较空白组都有一定幅度的提高。其中激发剂对砂浆抗折强度影响最大的是A2复合组，在掺有50%粉煤灰的砂浆中28d的抗折强度达到了8MPa，相比于空白组的5.2MPa有大幅的提高。激发剂复合后大部分的早期激发效果都要大于各自单掺时的值。几组掺复合激发剂28d挤压强度远远大于空白组，并且强度都在50MPa左右，其中掺有A5组激发剂的砂浆强度最高且28d抗压强度达到了51.83MPa，未掺加激发剂的空白组的28d抗压强度仅为36.54MPa。因此在 S1，L2，J1与C2复合后，良好的

相容性使得各类激发剂发挥出本身的作用，并且相互影响较小。二元复合组试验中，效果较为显著的有S1+C2，三元复合激发剂中S1+L1+C2组合作用效果最好。同时还可看出，在掺有碱类激发剂的组别中，不管是抗折强度还是抗压强度都较其他没有碱组分的复合激发剂的激发效果好。

硫酸盐对粉煤灰活性的激发机理主要是在Ca2+作用下，与在粉煤灰颗粒表面的凝胶及溶解于液相中的AlO2－反应生成水化硫铝酸钙 Aft[2]。其次，SO42+也能置换出C－S－H凝胶中的部分，被置换出的在外层又与Ca2+作用生成C－S－H，使粉煤灰活性激发得以继续进行[3]。CaCl2对粉煤灰火山灰反应影响较小，其激发作用主要通过形成水化氯铝酸盐、提高体系Ca2+浓度和降低水化产物的ξ电位来实现.氯盐中的Ca2+和Cl－扩散能力较强，能够穿过粉煤灰颗粒表面的水化层，与内部的活性Al2O3反应生成水化铝酸钙，其反应式见式(1)。

使水化物包裹层内外渗透压增大，并可能导致包裹层破裂，从而促进了水化[4]。 碱激发主要是增加浆体的OH－浓度，在OH－的作用下，粉煤灰颗粒表面的Si－O和Al－O键断裂，Si－O－Al网络聚合体的聚合度降低，表面形成游离的不饱和活性键，容易与Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙和水化硅酸铝等胶凝性产物[5]。使用NaOH、KOH等强碱作为激发剂，其掺量一般不超1%，过量的强碱会降低浆液中Ca2+浓度，抑制C－S－H和C－A－H类物质的生成，使硬化体早期强度降低;还可有引起碱骨料反应，降低硬化体的后期强度。有机醇胺类等有机粉煤灰活性激发剂主要是通过其自身在水化过程中络合粉煤灰中的Fe、Al相，从而促进粉煤灰颗粒表面的溶蚀而使粉煤灰中活性物质进一步水化。有机类激发剂与无机复合对粉煤灰的激发作用大于单一激发剂的效果。 2.3 有机－无机复合激发剂对粉煤灰水化微观结构影响

试验选取的掺加A5组三元复合激发剂S1+L1+C2的粉煤灰水泥复合胶凝体系，

通过扫描电镜观察水化后的微观形貌。通过对水化早龄期3d和水化后期28d的试样的观察，分析有机无机复合激发剂对粉煤灰活性的影响，见图1、图2。 图1 粉煤灰复合胶凝体系3d微观形貌 图2 粉煤灰复合胶凝体系28d微观形貌

由图1、图2可以看出在3d龄期的水化产物中存在较多的六角薄板针状的Ca(OH)2随着水化反应的进行到28d龄期时已经有明显的减少。在水化早期生成的水化产物Ca(OH)2与粉煤灰中活性物质逐渐反应而不断减少。掺加激发剂后水泥石中生成的C－S－H胶凝相含量多，且多为棉絮状，水化胶凝相整体胶结更紧密。水化产物中出现了凝胶状粒子相互连接成网状凝胶和Ⅲ型C－S－H凝胶(大而不规则的等大粒子或扁平粒子)的絮凝状凝胶，而且絮凝状凝胶在其中占相当数量。在水化后期水化产物区域中长针状凝胶产物较少，主要为Ⅲ型C－S－H的絮凝状凝胶产物。由于Ⅲ型C－S－H凝胶是水泥水化进行到一定程度才出现，说明试样引入激发剂后，促进了粉煤灰的火山灰反应，使其28d水化程度较高，出现了较多的后期产物的Ⅲ型C－S－H的絮凝状凝胶。

粉煤灰降低了水泥水化产物C－S－H的n(Ca)/n(Si)值，在有激发剂作用时粉煤灰中硅氧网络结构以及硅氧和铝氧网络结构受侵蚀而解体破坏，与周围水泥水化产物Ca(OH)2应生成类似C－S－H结构的水化产物。研究发现由于粉煤灰掺入水泥浆体后，使得水泥早期水化产物显微结构发生了变化，从生长良好的纤维状或者棒状水化产物变为了外形不完整，短而纤细或者短棒状的水化产物;当有激发剂掺入时，水泥水化产物又出现了外形完整的絮状和纤维状水化产物，粉煤灰颗粒周围有外形不够完整的水化硅酸钙和水化铝酸钙固溶物[6]。 3 结论

(1)醇胺类激发剂C2对粉煤灰水泥胶砂在各龄期强度提高作用最大，其次是硫酸盐S1，氯盐L1的激发作用也较为明显，碱类J1激发效果稍差。各类激发剂选取

一种效果较好的激发剂做比较对粉煤灰的激发作用呈C2＞L2＞S1＞J2的变化趋势。

(2)二元复合组激发剂试验中，效果较为显著的有S1+C2，三元复合激发剂中S1+L1+C2组合作用效果最好。组合有碱类激发剂的复合激发剂对粉煤灰活性的激发效果低于无碱复合激发剂。

(3)复合激发剂有效促进粉煤灰的火山灰反应，3d龄期的水化产物中存在较多的六角薄板针状的Ca(OH)2随着水化反应的进行到28d时有明显的减少，后期水化产物出现了较多的Ⅲ型C－S－H的絮凝状凝胶相。 参考文献

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