研究・开发 呐机・ｌ材料，２０１２，２６（４）：２３２～２３６ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ 不同硝基苯基ＰＯＳＳ的合成及热性能研究术 胡红菊 ，黄闯闯 ，徐 艺 一，朱方华 ，张林 ～ （１．西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳６２１０１０； ２．中国工程物理研究院激光聚变中心，四川绵阳６２１９００） 摘要：以八苯基笼型低聚倍半硅氧烷（ＯＰＳ）和十二苯基笼型低聚倍半硅氧烷（ＤＰＳ）为原料，经发 烟硝酸和发烟硝酸／浓硫酸的混合酸硝化反应，分别合成了八硝基苯基笼型低聚倍半硅氧烷（ＯＮＰＳ），十 二硝基苯基笼型低聚倍半硅氧烷（ＤＮＰＳ），十六硝基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷（ＨＤＮＰＳ）。利用傅里叶 红外光谱、核磁共振光谱、ＸＲＤ分析测试手段对其结构进行了表征。重点考察了笼子体积和硝基取代数对 化合物热稳定性的影响，经ＴＧＡ测试表明：三者质量损失为５％时的温度分别为３４９℃、２９２℃、１８７ ｃｃ， 最大热分解速度对应的温度分别是４３０℃、４２８℃、４１０℃，在１ １９０℃处，三者的残留质量分数分别是 ５３．４％、５０．２５％、３６．６９％。三者都具有良好的热稳定性，其中以硝基取代数最少和笼子体积最小的ＯＮＰＳ 热稳定最佳。 关键词－笼型低聚倍半硅氧烷，硝化，热稳定性，硝基，苯基 中图分类号：０６３４．４ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—４３６９（２０１２）０４—０２３２—０５ 笼型低聚倍半硅氧烷（ＰＯＳＳ）是近几年出 化分别合成八硝基苯基笼型低聚倍半硅氧烷 现的一种新型纳米结构材料，是由Ｓｉ一０一ｓｊ组 （ＯＮＰＳ），十二硝基苯基笼型低聚倍半硅氧烷 成内部无机骨架，外部连接有机基团的纳米级三 （ＤＮＰＳ）和十六硝基八苯基笼型低聚倍半硅氧 维结构体系。这类杂化材料的显著特点是有机组 烷（ＨＤＮＰＳ），考察了硝基数目和笼型体积对其 分和无机组分在分子水平上结合，从而可以提高 热稳定性的影响。 材料的耐热性、抗氧化性，还可以赋予有机／无 机杂化材料一些新的性质 Ｊ。将功能化ＰＯＳＳ作 １ 实验 为结构单元构建各种结构精确的纳米杂化材料已 １．１主要原料 逐步引起人们的兴趣 。其中，多氨基苯基 八苯基笼型低聚倍半硅氧烷（ＯＰＳ）：自 ＰＯＳＳ的应用备受关注，而在苯环中引入硝基是 制 ；十二苯基笼型低聚倍半硅氧烷（ＤＰＳ）： 合成多氨基苯基ＰＯＳＳ的关键步骤 。Ｊ．Ｃ． 美国Ｈｙｂｒｉｄ公司；浓硫酸：９５％～９８％，成都 ＨＵＡＮＧ曾报道将八苯基ＰＯＳＳ经发烟硝酸硝化、 科龙化工试剂厂；发烟硝酸：成都科龙化工试剂 还原，得到了八氨基苯基ＰＯＳＳ，并用于材料的 厂；其余试剂：ＡＲ，市售。 改性 。然而，实际得到的多氨基苯基ＰＯＳＳ很 １．２ ＯＮＰＳ、ＤＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ的制备 难与目标产物的结构和性质一致。Ｙ．Ｄ．Ｚｈａｎｇ等 ＯＮＰＳ的制备：在０℃将１０ ｇ（９．７ ｍｍｏ］） 人对八硝基苯基ＰＯＳＳ的合成工艺进行了改善， ＯＰＳ分批缓慢加入到５０ ｍＬ发烟硝酸中，添加完 但硝基的位置是不可控的，已证实的是存在苯环 毕，０ ｏＣ下磁力搅拌反应０．５ ｈ；接着升至室温 ２，３，４位硝基 。同时，Ａ．Ｍｉｙａｚａｔｏ等人经４一 三甲硅基苯基衍生物硝化选择性得到八，十，十二 收稿日期：２０１１—１１—１４。 作者简介：胡红菊（１９８６一），女，硕士生，研究方向为新 （４一硝基苯基）笼型低聚倍半硅氧烷 Ｊ。本实 型功能材料。 验以八苯基笼型低聚倍半硅氧烷（ＯＰＳ）和十二 基金项目：中国工程物理研究院科学技术发展基金 （２０１１Ｂ０３０２０５９）。 苯基笼型低聚倍半硅氧烷（ＤＰＳ）为原料，经硝 联系人，Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈｌｍｙ＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ。 第４期 胡红菊等．不同硝基苯基ＰＯＳＳ的合成及热性能研究 ‘２３３・ 反应２０ ｈ，将反应液倒入５０ ｇ碎冰中，立即出 ５０ ｍＬ发烟硝酸与５０ ｍＬ浓硫酸倒人５００ ｍＬ三 口烧瓶中，混合均匀；混合物加热到４０ ｃｃ，将 １０ ｇ（９．７ ｍｍｏ１）ＯＰＳ慢慢添加到三口烧瓶中， 使用机械搅拌；混合物加热至５Ｏ℃，搅拌３ ｈ； 冷至室温，倾倒入１００ ｇ碎冰中；过滤，得黄色 沉淀，水洗至中性；得１３．２ ｇ黄色固体粉末 现黄色固体；过滤，固体用去离子水洗涤数次， 真空干燥，得到１１．７ ｇ淡黄色粉末产物ＯＮＰＳ。 ＤＮＩＸ３的制备：在０℃将５０ ｇ ＤＰＳ（３２．３ ｍｍｏ１） 分批次投入３００ ｍＬ的发烟硝酸中，磁力搅拌 ３０ ｍｉｎ；室温下反应２０ ｈ，将反应液投到２５０ ｇ 碎冰中，黄色沉淀被收集，水洗至中性，干燥得 ＨＤＮＰＳ。 ． 到６３．９ ｇ黄色粉末ＤＮＰＳ。 三者产物结构如下： ＨＤＮＰＳ的制备：在氮气保护、冰浴下，将 Ｏ２Ｎ、． ＮＯ： Ｎ № Ｎ Ａ Ｏ ｋ Ｏ Ｏ２Ｎ ＮＯ２ Ｎｏ。 ０ＮＰＳ １．３性能测试 吸收峰与相关文献的数据一致 ，可以认为合 红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）：采用Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ 成的产物为硝基苯基笼型低聚倍半硅氧烷。 公司的Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００型傅立叶红外光谱仪测试，ＫＢｒ 压片；液体核磁共振谱：采用瑞士布鲁克公司的 Ｈ。Ｎ Ｓ … ｌ ５８７ Ｂｒｕｋｅｒ ３００ ＭＨｚ核磁共振仪测试，以ＤＭＳＯ—ｄ６为 溶剂，ＴＭＳ为内标，其中 Ｈ ＮＭＲ ３００ ＭＨｚ， ＤＮＰＳ ’ｌＩ Ｉｌ６２３ ”Ｃ ＮＭＲ ７５．４６ ＭＨｚ；固体核磁共振谱：采用 Ｖａｒｉａｎ公司的Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ｐｌｕｓ ３００ＷＢ型仪器测试， Ｓｉ ＮＭＲ ５９．６２ ＭＨｚ；Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）：采 用荷兰帕纳科公司的Ｘ Ｐｅｒｔ ＰＲＯ型仪器测试； 热失重分析（ＴＧＡ）：采用日本岛津公司的岛津 ４０００ ３５００ ３０００ ２５００ ２０００ ｌ ５００ 】０００ ５００ ＤＴ２４０型热分析仪测试，氮气氛围，样品以 波数／ｃｍ １０￣Ｃ／ｍｉｎ升温速度，从室温升至ｌ ２００ ｏＣ。 图１ ＯＮＰＳ，ＤＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ的红外光谱图 ２结果与分析 图２～图４分别为ＯＮＰＳ、ＤＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ ２．１结构表征 的核磁氢谱图。 图１为ＯＮＰＳ，ＤＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ的红外光 图２中，ＴＨＦ中一ＣＨ，一和一０一ＣＨ，一的 谱图。 质子Ｈ分别出现在化学位移约１．７５和３．６０处， 由图１可见，三者红外光谱图基本类似，其 而苯环上质子Ｈ由于硝基的强吸电子作用使苯 中，１ ５３０ ｃｍ 和１ ３４５ ｏｎ 处的特征吸收峰分 环电子云密度降低故向低场方向位移，化学位移 别由硝基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动产 主要分布在７．２—９．０之间。不同硝基苯基ＰＯＳＳ 生，１ ６２３ｃｍ 和１ ５８７ｃｍ 处是由苯环骨架振动 上的硝基一Ｎ０：个数可以采用定量 Ｈ ＮＲＭ谱图 产生的特征吸收峰，１ １１７ｃｍ 处很强的吸收峰 计算得出（以ＴＨＦ为内标物）。 为ｓｉ—Ｏ—ｓｉ的伸缩振动吸收峰。上述红外主要 ＯＰＳ经不同硝化条件所得的ＯＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ ・２３４・ 荫 氓 硅 材 料 第２６卷 中苯环一Ｎ０ 取代氢的平均数量 可由式１计算 而得： ｍ而１０３４＋４６ 一（４ ０－ｘ ）× ０ ８８９ｖ ｘ４ 一７２＝Ａ ＮＯｚ ＯＰＳＡ （１） ． 式中， ＤＩＴＨＦ 表示０ＰＳ的Ａｒ＿＿Ｈ和ＴＨＦ中一 、 ＣＨ：一和一０一ＣＨ 一的质子Ｈ相对积分面积比。 当ｍ（ＯＮＰＳ）＝１２．４ ｍｇ，＇／３（ＴＨＦ）＝１ Ｌ时， 由图２可知， ＡＮｏ２ＯＰＳ １１．６１ ＡＴＨＦ一１由式１计算 ．０１＋１．００’ ＝７．８５，即每个ＯＰＳ上平均有７．８５个一ＮＯ：取 代苯环上面的Ｈ。 同理，当ｍ（ＨＤＮＰＳ）＝８ ｍｇ， （ＴＨＦ）＝２ 寸，由图４可知，Ａ ＮＯ２ＯＰＳ＝ ， 由 式１计算得 ＝１６．４，即每个ＯＰＳ上平均有１６．４ 个一Ｎ０ 取代苯环上面的Ｈ。 ＤＰＳ经硝化所得的ＤＮＰＳ中苯环一ＮＯ：取代 氢的平均个数 可由式２计算而得。 １５４８＋４６ｘ ０．８８９ｖ×４一ＡＴｉ鱼 二 、， Ｚ 一ＡＮＯ２ＯＰＳ —ＨＦ— （２） 式中，表示ＤＰＳ的Ａｒ—Ｈ和ＴＨＦ中一ＣＨ：一和 一０一ｃＨ：一的质子Ｈ相对积分面积比。 当ｍ（ＤＮＰＳ）＝１６．５ ｍｇ， （ＴＨＦ）＝１０ Ｌ 时，由图３可知， ＡＮ０２ＯＰＳ １．５１ＡＴＨＦ一０９９＋１．Ｏ０’ 由式２ ．计算得 ＝１２．１，即每个ＤＰＳ上平均有１２．１个 一Ｎ０，取代苯环上面的Ｈ。 图５为三者的”Ｃ ＮＭＲ谱图。 图５中，主要化学位移位于１１８～１４７之间， 是苯环碳原子化学位移值，图谱复杂，说明硝基 在苯环上取代位置多样化，使苯环碳原子化学位 移不一样。 ．一 ｉｌ．． 化学位移６ 图２ ＯＮＰＳ的 Ｈ ＮＭＲ谱图 ／ － 、 ．． ●。。。。。。‘－●。 ‘‘一 ｌ Ｉ 罾 ８．０ ６．０ ４．０ ２．０ ０．０ 化学位移 图３ ＤＮＰＳ的 Ｈ ＮＭＲ谱图 厂 儿 ８．０ ６．ｏ ４．０ 化学位移 图４ ＨＤＮＰＳ的 Ｈ ＮＭＲ谱图 １ １５ １ ０ ．＾． －＿ 一ｌ ＨＤＮＰＳ ［２９ ｌ１ ８ Ｉ Ｉ＾ ＾．６ｒ １ 』Ｌ ｌ４Ｌ７ ＬＪ ＤＮＰｓ ３０ １１ ８ ｌ４７ ｌ 』ｌ Ｊ ＯＮＰＳ ｌＯＯ １２０ １４０ ｌ６Ｏ ｌ８０ ２００ 化学位移 图５ ＯＮＰＳ、ＤＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ的”Ｃ ＮＭＲ谱图 图６为三者的 Ｓｉ ＮＭＲ谱图。 ８ｌ … ． …，．．八 ． ． ２００ —１００ ０ １ＯＯ 化学位移 图６ ＯＮＰＳ。ＤＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ的 Ｓｉ ＮＭＲ谱图 第４期 胡红菊等．不同硝基苯基ＰＯＳＳ的合成及热性能研究 ・２３５・ 图６中，三者在化学位移一８１处都有一个 速度对应的温度分别是４３０℃、４２８ ｏＣ、４１０ ｃＣ， 在１ １９０ ｏＣ处，三者的残留质量分数分别是 ５３．４％、５０．２５％、３６．６９％。也即笼子上硝基取 代越多，热分解越快，分解温度越低，高温时， 残留物（可能以ＳｉＯ 为主）含量越低。同时就 单一共振吸收峰，为ｓｉ一０一Ｓｉ的特征吸收峰； 并且无别的杂峰存在，说明三者都是笼型结构。 图７为ＯＮＰＳ、ＤＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ的ＸＲＤ 谱图 笼子体积而言，ＤＮＰＳ较ＯＮＰＳ大，热稳定性要 稍低于ＯＮＰＳ，说明体积越大，越不稳定。 ３ 结论 以ＯＰＳ和ＤＰＳ为原料，经硝化反应，制备 了ＯＮＰＳ、ＤＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ三种多硝基苯基 ＰＯＳＳ，其结构经红外光谱， Ｈ ＮＭＲ谱图， Ｃ ＮＭＲ谱图，固体 Ｓｉ ＮＭＲ谱图和ＸＲＤ分析 ０ ｌ０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６Ｏ ７Ｏ ８Ｏ 测试证实；ＴＧ分析表明：三者的质量损失为 ２０／（。） 图７ ＯＮＰＳ、ＤＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ的ＸＲＤ谱图 ５％时的温度分别为３４９ ｏＣ、２９２℃、１８７ ｏＣ，最 大热分解速度对应的温度分别是４３０℃、４２８ ｏＣ、 由图７可见，ＯＮＰＳ较ＤＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ的结 ４１０℃，在１ １９０℃处，三者的残留质量分数分 别是５３．４％、５０．２５％、３６．６９％。说明苯环硝 构规整，其中，三者分别在２ 为８．３５。，７．２５。， ６．７１。时出现很尖锐的衍射峰，这说明在某方向 上，三者都呈现出一定的层状结构。在ＤＮＰＳ和 基取代越多，笼子体积越大，热稳定性越低，即 ＯＮＰＳ热稳定性最佳。 ＨＤＮＰＳ的图谱中，２ 为２１。时均出现一个宽而 弥散的馒头峰，这主要是硝基在苯环上有对位和 间位取代，ＤＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ粉末是多种硝基取 参考文献 ［１］ＬＩ Ｇ Ｚ，ＷＡＮＧ Ｌ Ｃ，ＮＩ Ｈ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏ— ｍｅｒｌｅ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＯＳＳ）ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｅｏｐｏｌｙｍｅｒｓ： 代的混合物，使分子规整性受影响，主要以无定 形结构存在。在ＯＮＰＳ图谱中，２ 在１５。～２５。 之间呈现一系列小尖锐峰和宽的馒头峰，说明较 ＤＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ而言，硝基在苯环的取代位置 比较固定，所以相对而言，规整性较好。 ２．２热稳定性分析 图８为三者的ＴＧ分析曲线。 Ａ Ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｊ ｌｎｏｒｇ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ Ｐｏｌｙｍ Ｍａｔｅｒ，２００１， １１（３）：１２３—１５４． ［２］ＬＡＩＮＥ Ｒ Ｍ，ＲＯＬＬ Ｍ Ｆ．Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉ０ｘ— ａｎｅｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（５）：１０７３ —１１０９． ［３］ＴＡＭＡＫＩ Ｒ，ＴＡＮＡＫＡ Ｙ，ＡＳＵＮＣＩＯＮ Ｍ Ｚ，ｅｔ １ａ．Ｏｃ— ｔａ（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙ１）ｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ ａｓ ａ ｎａｎｏｅｏｎｓｔｍｔｉｏｎ ｓｉｔｅ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００１，１２３，１２４１６ —１２４１７． ［４］ＣＨＥＮ Ｈ Ｊ．Ａｎ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ｏｒｇａｎｉｃ／Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ： ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｏｃｔａ（２，４一ｄｉｎｉｔｒｏ— 蜓 ｐｈｅｎｙ１）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ Ｃｈｉｎ Ｕｎｉｖ， ２０ｏ４，２Ｏ（１）：４２—４５． ［５］ＴＡＫＡＨＡＳＨＩ Ｋ，ＳＵＬＡＩＭＡＮ Ｓ，ＫＡＴＺＥＮＳＴＥＩＮ Ｊ Ｍ， ｅｔ ａ１． ＮＥＷ ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ —ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ ｅｐｏｘｙ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ａｕｓｔ Ｊ 温度／℃ Ｃｈｅｍ，２００６，５９：５６４—５７０． 图８ ＯＮＰＳ、ＤＮＰＳ和ＨＤＮＰＳ的ＴＧ分析曲线 ［６］ＨＵＡＮＧ Ｊ Ｃ，ＨＥ Ｃ Ｂ，ＸＩＡＯ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ！ ＰＯＳＳ ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｉｎｔｅｆｆａｅｉａｌ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ。ｔｈｅｔｌ１］ｘａｌ 由图８可见，三者的质量损失为５％时的温 度分别为３４９℃、２９２℃、１８７℃，最大热分解 ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２００３，４４：４４９１—４Ｊ４９９． ・２３６・ 荫ａｒｔ．・ｌ材料 （１）：１５９—１７１． 第２６卷 ［７］ＺＨＡＮＧ Ｙ Ｄ，ＬＥＥ Ｓ Ｈ，ＹＯＯＭＥＳＳＩ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｅｎｏｌ— ｉｃ ｒｅｓｉｎ／ｏｃｔａ（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙ１）一Ｔ８一ｐｏｌｙｈｅｄｒｌａ ｏｌｉｇｏ— ｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＯＳＳ）ｈｙｂｒｉｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒ・ ［８］ＭＩＹＡＺＡＴＯ Ａ，ＰＡＫＪＡＭＳＡＩ Ｃ，ＫＡＷＡＫＡＭＩ Ｙ．Ｏｃ・ ｔａ，ｄｅｃａ，ａｎｄ ｄｏｄｅｃａ（４一ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙ１）ｃａｇｅ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉ— ｏｘａｎｅｓ ｖｉａ ４一ｔｒｉｍｅｙｈｙｌｓｉｌｙｌｐｈｅｎｙｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ，２０１０，３７：３２３９—３２４４． ｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｉｎｏｒｇ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ Ｐｏｌｙｍ Ｍａｔｅｒ，２００７，１７ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉｆｅｒｅｎｔ Ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ ＨＵ Ｈｏｎｇ－ｊｕ 一，ＨＵＡＮＧ Ｃｈｕａｎｇ．ｃｈｕａｎｇ ，ＸＵ Ｙｉ 一，ＺＨＵ Ｆａｎｇ－ｈｕａ ，ＺＨＡＮＧ Ｌｉｎ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉｎｙａａｎｇ ６２１０１０，Ｓｉｃｈｕａｎ； ２．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｌａｓｅｒ Ｆｕｓｉｏｎ，Ｃｈｉｎａ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍｉａｎｙａｎｇ，６２１９００，Ｓｉｃｈｕａｎ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｃｔａｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＯＮＰＳ），ｄｏｄｅｃａｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＤＮＰＳ）ａｎｄ ｈｅｘａ— ｄｅｃａｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＨＤＮＰＳ）ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｅｔａｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＯＰＳ）ａｎｄ ｄｏｄｅｃａｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＤＰＳ）ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｍｉｎｇ ｎｉｔｉｒｃ ａｃｉｄ ｏｒ ｆｕｍｉｎｇ ｎｉｔｉｒｃ ａｃｉｄ／ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ兀＇一ＩＲ．ＮＭＲ ａｎｄ ＸＲＤ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｎｉｔｒｏ ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｉｒｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ） ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｙ ａｌｌ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＯＮＰＳ（Ｔｄ５％＝３４９℃， ２９２℃，１８７ ｏＣ）ａｔ ａ ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ｏｆ ５％，ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ４３０ ｏＣ， ４２８℃ａｎｄ ４１０ ｏＣ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＯＮＰＳ，ＤＰＮＳ ａｎｄ ＨＤＮＰＳ ａｔ １ １９０℃ｗａｓ ５３．％，５０．２５％，３６．６９％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｌｌ ｔｈｒｅｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｍｏｎｇ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＯＮＰＳ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌｅａｓｔ ｎｉｔｒｏ ｒｅｐｌａｃｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｓｔ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｃａｇｅ ｗａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｇｅ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｎｉｔｒｏ，ｐｈｅｎｙｌ 品的企业。 新型无色硅脂主要用于高、中压输配电行业 中电缆附件的安装。该产品具有中等至软胶稠 瓦克有机硅润滑脂中不再采用含硼添加剂 瓦克集团针对高、中压输配电行业推出３种 电缆附件安装用有机硅润滑脂。这３种产品分别 是：ＷＡＣＫＥＲ＠Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｐａｓｔｅ Ｐ ２５０、Ｐ ３００以 度，且具有轻微的触变性。触变性意味着硅脂在 发生机械作用时黏度略低，其质地较静止状态下 更为稀薄，该特性更加有利于产品的仓储。所有 类型的产品均能够粘附在金属和陶瓷上，绝缘性 能良好，具有憎水性且可在一４０—２００ ｏＣ的温度 及新配方型润滑脂ＰＯＷＥＲＳＩＬ＠Ｐａｓｔｅ ＡＰ。由于 这３种硅脂产品不含硼添加剂，因此具有环保和 用户友好的特点。 区间正常使用（Ｐａｓｔｅ Ｐ ３００的使用温度范围可 达＋１５０ｏＣ）。 迄今为止，在制造硅脂时均添加了少量的硼 瓦克生产的新型不含硼酸硅脂可作为润滑剂 酸三甲酯。其作用是提高产品稳定性和储存期； 然而，该添加剂能够释放出硼酸。自２００９年起， 欧盟已将硼酸列入危险物质。自２０１０年起，欧 广泛用于诸多工业领域中。 环氧基倍半硅氧烷 （何宁） 洲化学品管理局（ＥＣＨＡ）将硼酸归人高度关注 物质。为了尽可能地保证用户的安全，瓦克未来 安徽理工大学的唐威等人以八乙烯基倍半硅 氧烷为原料，过氧乙酸为氧化剂，采用官能团衍 将在硅脂制造中放弃使用该种添加剂。而将更多 地采用气相法二氧化硅和其它无需特别标识的添 加剂来提高产品的稳定性。通过此次配方的调 整，瓦克成为第一家生产完全不含硼酸的硅脂产 生法制备了环氧基倍半硅氧烷。最佳反应条件 为，冰醋酸与双氧水的体积比为０．５：１，反应温 度６０℃，回流反应１２ ｈ，八乙烯基倍半硅氧烷 参加反应的乙烯基的平均数为４。