*CN101720779A*
(10)申请公布号 CN 101720779 A(43)申请公布日 2010.06.09
(12)发明专利申请
(21)申请号 200910185397.5(22)申请日 2009.11.09
(71)申请人黄山市强力化工有限公司
地址245400 安徽省黄山市休宁县海阳镇横
江路(72)发明人邱万军 叶光华
(74)专利代理机构芜湖安汇知识产权代理有限
公司 34107
代理人徐晖(51)Int.Cl.
C08G 65/336(2006.01)C08G 65/333(2006.01)
A01N 55/10(2006.01)C07F 7/10(2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 7 页
(54)发明名称
一种有机硅农药增效剂及其制备方法(57)摘要
本发明公开一种有机硅农药增效剂及其制备方法，所述的增效剂的结构式为：
其中：a＝
5～50；b＝0～25；R1的结构式为：R1＝-CH3，-H，R2的结构式为：R2＝-H3，-CH3；-C4H9；-O(O)CCH3。该有机硅农药增效剂具有极低的液体表面张力，约为20～22mN/m，可以作为超级扩展剂、渗透剂及乳化分散剂，在广泛的PH值范围内有很好的稳定性，无毒害，生理安全性能好，适用于各类除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、生物农药和叶面肥，可节省农药用量40％以上，节约用水量三分之一以上；且该有机硅农药增效剂的制备方法具有副反应少、收率高的优点。
CN 101720779 ACN 101720779 A
权 利 要 求 书
1/2页
1.一种有机硅农药增效剂，其特征在于：它的化学结构式为：
其中：a＝5～50；b＝0～25；R1的结构式为：R1＝-CH3，-H，R2的结构式为：R2＝-H3，-CH3；-C4H9；-O(O)CCH3。2.根据权利要求1所述的一种有机硅农药增效剂，其特征在于：所述的：a＝5～15，b＝0～5；R1的结构式为：-CH3；R2的结构式为：-CH3，-H。3.权利要求1所述的有机硅农药增效剂的制备方法，包括如下步骤：a、特种聚醚的合成：
1.1将醇钠加入压力釜中，再加入足量的溶剂醇搅拌使之充分溶解，加入环氧乙烷，高速搅拌，升温至105～110℃，釜内压力升至1.8～2.0atm，反应2～4小时，当压力降至常压，温度降至室温时，得到封头的环氧基聚醚钠盐，蒸出溶剂醇却可；
1.2
将封头的环氧基聚醚钠盐加入反应瓶中，再加入的二氯乙烷或二氯甲烷，加热回流，反应2～4小时，得到特种聚醚，
醇钠、环氧乙烷、二氯乙烷或二氯甲烷的摩尔比为1∶6～10∶0.8～1.0；b、有机硅农药增效剂的合成
用足量的有机溶剂进行溶解，将a工序的特种聚醚和六甲基二硅氮烷加入反应瓶中，
搅拌均匀，在N2保护下，升温至90～120℃，加入10～60ppm的催化剂氟化铯，快速搅拌，反应体系由浑浊逐渐变为透明，继续反应2～5小时时间后加入质量浓度为20～50％的碳酸氢钠溶液中和到PH值为6.5～7.5，过滤，即可，特种聚醚、六甲基二硅氮烷的摩尔比为1∶1.0～1.2。
4.根据权利要求3所述的有机硅农药增效剂的制备方法，其特征在于：所述的1.1工序为：
将醇钠加入压力釜中，再加入足量的溶剂醇搅拌使之充分溶解，加入环氧丙烷，高速搅拌，升温至100～110℃，釜内压力升至1.7～2.0atm，反应2～4小时，当压力降至常压，温度降至室温时，再加入环氧乙烷，升温至105～110℃，釜内压力为1.8～2.0atm，反应2～4小时，当釜内压力降至常压时，将釜温降至室温，得到封头的环氧基聚醚钠盐，蒸出溶剂醇却可；所述的环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为：60～99.5∶0.5～40。5.根据权利要求3或4所述的有机硅农药增效剂的制备方法，其特征在于：所述的醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丁醇钠等的一种或数种的混合物。
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CN 101720779 A
权 利 要 求 书
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6.根据权利要求3或4所述的有机硅农药增效剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂醇为甲醇、乙醇、丁醇。
7.根据权利要求3所述的有机硅农药增效剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为异丙醇、氯仿、丙酮一种或数种的混合物。
8.根据权利要求3所述的有机硅农药增效剂的制备方法，其特征在于：所述的六甲基二硅氮烷通过以下方法制备：
在反应釜中，加入溶剂和(CH3)3SiCl，并且两者的体积比在1～4∶1；在搅拌下通入干燥的NH3；温度控制在10～50℃，当逸出的气体为碱性时，停止通入NH3，改用N2再反应0～3h后停止反应；在充分搅拌下向反应液中滴加质量浓度为10～60％NaOH水溶液，使溶液中的固体完全消失，再移入分液漏斗中分出上层清液，再将上层清液进行精馏，收集126-127℃产物，即六甲基二硅氮烷。
9.根据权利要求8所述的有机硅农药增效剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为正己烷、正丁烷、异戊烷、苯一种或数种的混合物。
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CN 101720779 A
说 明 书
一种有机硅农药增效剂及其制备方法
1/7页
技术领域
本发明涉及一种有机硅农药增效剂，同时涉及到其制备方法，特别涉及聚醚改性
三硅氧烷的制备方法。
[0001]
背景技术
众所周知，目前世界上使用的大多数农药，包括除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长
调节剂等均具有不同程度的毒性，农产品中的农药残留已成为世界性的公害。而随着农业害虫及菌类抗药性的提高，要求各类农药的使用量越来越大，严重威胁着人类的健康，为了提高药效，减少农药用量，人类一直在探索使用各种农药增效剂，使用最多的为有机表面活性剂、渗透剂、润湿剂等等，而由于这些有机类表面活性剂的表面张力大多在25mN/m以上，其增效效果不十分明显，直至70年代人们注意到有机硅表面活性剂，80年代对有机硅表面活性作为农药增效剂的研究十分活跃，90年代国外开始使用，发现有机硅农药增效剂是一种高效、无毒、表面性能突出的农药增效剂。其中大多是基于烷氧基改性聚三硅氧烷及它的复配物，其制法如下：[0003] 方法1[0004] 反应：
[0002] [0005]
上式中：Me＝CH3；x＝0～10；y＝1～20。
[0007] 从以上反应可知，本方法虽然可以制取含氢聚硅氧烷，但同时还含有氢硅氧烷环体，两者难以分离。[0008] 方法2[0009] 反应：
[0006] [0010]
[0011]
[0012]
上式中：Me＝CH3；x＝0～10；y＝1～20。
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说 明 书
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从上述反应可知，合成含氢硅氧烷须用纯的四甲基环四硅氧烷(D4-H，(MeHSiO)4)，
而D4-H不但价格昂贵，而且很难从混合环体中分离。[0014] Si-H加成催化剂：
[0015] 通常使用的Si-H加成催化剂多为氯铂酸，这种贵金属催化剂价格昂贵，而且很难从产物中分离出来，且在进行Si-H加成反应时大量放热，导致发生副反应和冲料。端烯基聚醚：
[0017] 用于合成有机硅农药增效剂所用端烯丙基聚醚，这种端烯丙基聚醚在进行Si-H加成反应时，会发生一系列的副反应：
[0016] [0018]
[0019]
[0020]
[0021]
这种分子内的重排反应致使反应迟缓，甚至有可能终止Si-H加成反应的进行。导致产率降低。
发明内容
[0022] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有极低液体表面张力、增效效果十分明显的有机硅农药增效剂。
[0023] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述有机硅农药增效剂的制备方法。[0024] 本发明解决技术问题的技术方案为：所述的有机硅农药增效剂为聚醚改性有机硅氮烷，它的化学结构式为：
[0025]
[0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031]
其中：a＝5～50；b＝0～25；
R1的结构式为：R1＝-CH3，-H，R2的结构式为：R2＝-H3，-CH3；-C4H9；-O(O)CCH3优选的：a＝5～15，b＝0～5；优选的R1的结构式为：-CH3；优选的R2的结构式为：-CH3，-H。
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说 明 书
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为解决上述第二个问题，本发明采用的技术方案是：所述的有机硅农药增效剂的
制备方法，包括如下步骤：[0033] a、特种聚醚的合成：
[0034] 1.1将醇钠加入压力釜中，再加入足量的溶剂醇搅拌使之充分溶解，加入环氧乙烷，高速搅拌，升温至105～110℃，釜内压力升至1.8～2.0atm，反应2～4小时，当压力降至常压，温度降至室温时，得到封头的环氧基聚醚钠盐，蒸出溶剂醇却可；[0035] 1.2
[0036] 将封头的环氧基聚醚钠盐加入反应瓶中，再加入的二氯乙烷或二氯甲烷，加热回流，反应2～4小时，得到特种聚醚，[0037] 醇钠、环氧乙烷、二氯乙烷或二氯甲烷的摩尔比为1∶6～10∶0.8～1.0；所述的1.1工序也可为：
[0038] 将醇钠加入压力釜中，再加入足量的溶剂醇搅拌使之充分溶解，加入环氧丙烷，高速搅拌，升温至100～110℃，釜内压力升至1.7～2.0atm，反应2～4小时，当压力降至常压，温度降至室温时，再加入环氧乙烷，升温至105～110℃，釜内压力为1.8～2.0atm，反应2～4小时，当釜内压力降至常压时，将釜温降至室温，得到封头的环氧基聚醚钠盐，蒸出溶剂醇却可；所述的环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为：60～99.5∶0.5～40；[0039] 所述的醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丁醇钠一种或数种的混合物。[0040] 所述的溶剂醇为甲醇、乙醇、丁醇。[0041] 上述合成过程的反应方程式如下：
[0042]
[0043]
[0044]
b、有机硅农药增效剂的合成
[0046] 将a工序的特种聚醚和六甲基二硅氮烷加入反应瓶中，用足量的有机溶剂进行溶解，搅拌均匀，在N2保护下，升温至90～120℃，加入10～60ppm的催化剂氟化铯，快速搅拌，反应体系由浑浊逐渐变为透明，继续反应2～5小时时间后加入质量浓度为20～50％的碳酸氢钠溶液中和到PH值为6.5～7.5，过滤，即可，特种聚醚、六甲基二硅氮烷的摩尔比为1∶1.0～1.2。
[0047] 所述的有机溶剂为异丙醇、氯仿、丙酮一种或数种的混合物。[0048] 反应方程式如下：
[0045]
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说 明 书
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[0050]
由于六甲基二硅氮烷的水解原因及纯度问题，因此，所述的六甲基二硅氮烷最好
是通过下述方法进行制备：[0052] C、六甲基二硅氮烷的制备：[0053] 在反应釜中，加入溶剂和(CH3)3SiCl，并且两者的体积比在1～4∶1；在搅拌下通入干燥的NH3；温度控制在10～50℃，当逸出的气体为碱性时，停止通入NH3，改用N2再反应0～3h后停止反应；在充分搅拌下向反应液中滴加质量浓度为10～60％NaOH水溶液，使溶液中的固体完全消失，再移入分液漏斗中分出上层清液，再将上层清液进行精馏，收集126-127℃产物，即六甲基二硅氮烷。[0054] 所述的溶剂为正己烷、正丁烷、异戊烷、苯一种或数种的混合物。[0055] 上述合成过程的反应方程式如下：
[0056] 2(CH3)3SiCl+3NH3→(CH3)3SiNHSi(CH3)3+2NH4Cl↑[0057] NH4Cl+NaOH→NH3H2O+NaCl[0058] 本发明的有益效果是：该有机硅农药增效剂具有极低的液体表面张力，约为20～22mN/m，可以作为超级扩展剂、渗透剂及乳化分散剂，在广泛的PH值范围内有很好的稳定性，无毒害，生理安全性能好，适用于各类除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、生物农药和叶面肥，可节省农药用量40％以上，节约用水量三分之一以上；且该有机硅农药增效剂的制备方法具有副反应少、收率高的优点。
[0051]
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明，但本发明不应仅限于这些实施例。[0060] 实施例1：[0061] a、特种聚醚的合成：[0062] 1.1
[0063] 将81g的甲醇钠和162g甲醇，投入1L的不锈钢反应釜中，使其甲醇钠完全溶解，再加入550g环氧乙烷，高速搅拌，升温至100℃，压力釜压力为1～2.0atm。随着反应的进行，压力逐渐下降，当釜内压力为1.2atm时，降温至常温，得到以甲氧基封端的聚氧乙烯醚
[0059]
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说 明 书
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钠盐：
[0064]
1.2将制得的聚氧乙烯醚钠盐移至常压反应釜中，蒸出甲醇后，向釜内加入160g
的二氯乙烷，高速搅拌，升温至回流温度，反应2.5小时，蒸出未反应的二氯乙烷，脱色，过滤，得端氯基聚醚：
[0065] [0066]
C、六甲基二硅氮烷的合成：[0068] 将装有冰水冷凝装置、搅拌、进气装置和温度计的1000ml四口烧瓶置于冰水冷却器中，加入300ml正己烷和150ml(CH3)3SiCl；在搅拌下通入干燥的NH3(约14L)；NH3流量为140ml/min，时间为90min(至逸出的气体为碱性)；反应时保持温度在30℃以下，停止通NH3，改用N2再反应1h后停止反应；反应结束后，在充分搅拌下向反应液中滴加质量浓度为25％NaOH水溶液，使溶液中的固体完全消失(即NH4Cl完全反应)，再移入分液漏斗中分出上层清液，再将上层清液进行精馏收集(126-127℃产物)，即六甲基二硅氮烷；
[0067] [0069]
b、
[0071] 有机硅农药增效剂的合成：
[0072] 称取354g氯封端聚醚(a步骤)和161g六甲基二硅氮烷(c步骤)加入反应釜中搅拌均匀，在N2保护下，升温至90℃，加入30ppm的氟化铯催化剂，溶液为浑浊，3小时后，反应物由浑浊逐渐变为透明，继续反应4小时后，加入8.5g、质量浓度50％的碳酸氢钠的水溶液中和至PH值为7.5，过滤，得到有机硅农药增效剂450g，其表面张力为21.0mN/m(0.1％的水溶液)。
[0073] 其结构式为：
[0070] [0074]
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实施例2：
[0076] a1、特种聚醚的合成：
[0077] 1.1将27g甲醇钠加入压力釜中，再加入60g甲醇搅拌使之充分溶解，加入210g环氧丙烷，高速搅拌，升温至105℃左右，釜内压力升至1.7atm。随着反应的进行，压力逐渐降低，当压力降至1.1～1.2atm时，降至室温，再加入环氧乙烷201g，升温至110℃左右，釜内压力为1.8～2.0atm。当釜内压力降至1.1～1.2atm时，将釜温降至室温，蒸出甲醇后，得到甲氧基封端的环氧基聚醚钠盐的甲醇溶液：
[0075] [0078]
[0079]
1.2将制得的甲氧基封端的环氧基聚醚钠盐(390g)移至常压反应釜中，蒸出甲醇
后，向釜内加入55g的二氯乙烷，高速搅拌，升温至回流温度，反应2.5小时，蒸出未反应的二氯乙烷，脱色，过滤，得端氯基聚醚：
[0080]
b1、有机硅农药增效剂的合成：
[0082] 称取101g氯封端聚醚(a1步骤)和32.5g六甲基二硅氮烷(c步骤)加入反应釜中搅拌均匀，在N2保护下，升温至90℃，加入30ppm的氟化铯催化剂，溶液为浑浊，3小时后，反应物由浑浊逐渐变为透明，继续反应2小时后，加入4g、质量浓度30％的碳酸氢钠水溶液中和至PH值为6.5，过滤，得到有机硅农药增效剂97g，其表面张力为20.6mN/m(0.1％的水溶液)，其结构式为：
[0081] [0083]
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