重烧气氛对水泥窑用镁铁铝尖晶石砖性能的影响

綱

2017年6月第51卷第3期

重烧气氛对水泥窑用镁铁铝尖晶石砖性能的影响

马淑龙”王治峰°

马飞”朱凌云2)张积礼2)高长贺”

1)通达耐火技术股份有限公司北京100085 2)巩义通达中原耐火技术有限公司河南郑州451261

摘要：为了研究共处置水泥客常用的雨铁挺砂_挺铭尖晶石砖和方梭石_铁铭尖晶石砖在使用过程中气鼠波

动下的稳定性，分别在氧化气氛（空气）及埋炭还原气氛下，将高铁鎂砂-鎂铝尖晶石砖、方鎂石-铁铝尖晶石砖 分别置于电炉1 450 °C保温4 h条件下进5次重烧试验，然后对不同重烧次数下高铁鎂砂-鎂铝尖晶石砖、方鎂 石-铁铝尖晶石砖的显气孔率、体积密度、物相组成和显微结构进行对比分析，进而评判两种砖抗气氛波动的稳 定性。结果发现：高铁鎂砂-鎂铝尖晶石砖经氧化和还原气氛重烧后的显气孔率、体积密度、物相组成和显微结 构无明显变化；而方鎂石-铁铝尖晶石砖重烧过程中则有大量新相生成，导致显微结构破坏严重，显气孔率和体 积密度随着重烧次数增加有较大变化，特别是还原气氛下尤为严重。可见，高铁鎂砂-鎂铝尖晶石砖抗气氛波 动性能要优于方挺石-铁铭尖晶石砖的d

关键词：共处置水泥窑；高铁鎂砂-鎂铝尖晶石砖；方鎂石-铁铭尖晶石砖;抗气風波动性能

中图分类号:TQ175

文献标识码:A

文章编号:1001 - 1935(2017)03 -0172 -05

DOI ： 10. 3969/j. issn. 1001 - 1935.2017.03.002

随着人们对环境问题的重视，对水泥回转窑烧成 带用镁铬砖所导致的铬污染问题认识越来越深刻，开 发新型无铬耐火材料成为研究的热点[1 _3]。近年来， 方镁石-铁铝尖晶石砖被全面应用在水泥回转窖的高 温带，在目前中国普遍以煤为燃料，窑况稳定的工况 条件下取得了不错的使用效果[4<。随着我国矿石 资源的匮乏，大量低品位的原矿、尾矿、废渣的使用， 特别是固体废物水泥窑共处置技术的发展，使水泥窑 成为处理生活垃圾与工业废物的首选水泥窑 越来越复杂的窑况，导致耐火材料的使用环境也越来 越苛刻，对耐火材料的性能有了更高的要求。

目前，市场上水泥窑用无铬镁铁铝产品主要有高 铁镁砖-镁铝尖晶石砖和方镁石-铁铝尖晶石砖两种， 其中都存在大量的不稳定、可变价的Fe离子，变价离 子在使用过程中受到周围环境气氛的影响，容易产生 氧化-还原反座，并伴随大量的体积变化，严重时必然 会对砖体产生损害，进而影响其使用寿命[8_1]@本工 作中采用电炉，分别在氧化和埋炭还原气氛下对高铁 镁砂-镁铝尖晶石砖和方镁石-铁铝尖晶石砖进行重 烧5次试验，通过XRD图谱和SEM扫描电镜观察不 同气氛、不同重烧次数下试样的物相组成和显微结构 的变化，进而对比分析耐火制品的损毁状况，分析重

烧气氛对镁铁铝尖晶石性能的影响，

1试验

选择目前市场上经过高温烧成之后的高铁镁砂-键错尖晶石砖、方键石-铁错尖晶石砖，其具体理化性能指标如表1所示。从高铁镁砂_镁铝尖晶石、

方镁石-铁错尖晶石砖上切取50 mm X 50 mm X40 mm的16个样块，将样块分成8组，分别在电炉1 450°C保温4 h的空气气氛和匣钵埋炭还原气氛下进行

表1两种撲铁铝尖晶石砖的理化性能

Table 1 Physical properties and chemical composition of two

kinds of magnesia-hercynite bricks

项目孔书

体积密度/(g • cm-3 )常温耐以强度/MPa荷重软化温度/°c(rQ6)抗热震次数（1 1〇〇 °c，水冷）

w (MgO)/%w (A1203 )/%

高铁镁砂-

镁铝尖晶石砖

16.22.9978.5>1 700>1582.8611.343.16

力'镁石- 铁铝尖晶石砖

16.82.9468.7>1 700>1589.94.263.72

*马淑龙：男，1981年生博士。E-mail ： masl@ bjtd. com. cn

收稿日期:2016-09-07 编辑:王海梅

172 NAIHU0CAILIA0/耐火材料 2017/3

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第3期马淑龙，等:重烧气氛对水泥窑用镁铁铝尖晶石砖性能的影响

2017年6月

重烧5次试验，分别取重烧0次、1次、3次、5次重烧 后的试样进行对比分析。

按GB/T 2997—2000检测试样的显气孔率和体 积密度。采用日本理学公司生产的D/max-A型转靶

X射线衍射仪分析材料的物相组成，测试条件为：Cu Ka靶辐射，Ni滤波片，波长为0. 154 06 nm，电压为

但是方镁石-铁铝尖晶石砖的显气孔率和体积密度与 氧化气氛重烧后的相比波动幅度明显增大，而高铁镁 砂-铁铝尖晶石砖的显气孔率和体积密度与氧化气氛 重烧后的相比波动幅度差异较小。

18.5

40.0kV，电流为150 mA，扫描速率为10〇 • min — 1，扫 描范围为20 = 10◦〜100◦。采用PHILIPS XL30型扫 描电镜观察试样的显微结构，测试条件:加速电压25

kV，电子束能量30 pA。

/%

s£r_

+

+方镁石-铁铅尖晶石砖 髙铁镁砂-镁铝尖晶石砖

2结果及讨论

重烧次数

2. 1重烧气氛对两种砖显气孔率和体积密度的影响

氧化气氛下方镁石-铁铝尖晶石砖和高铁镁砂- 铁铝尖晶石砖经不同次数重烧后的显气孔率和体积 密度如图1所示。从图中可以看出，方镁石-铁铝尖 晶石砖的显气孔率随着重烧次数的增加呈现先增大 后减小的趋势。体积密度与之相对应，先减小后增 加。高铁镁砂-铁铝尖晶石砖的显气孔率呈逐渐增加 的趋势，而体积密度逐渐减小。

图2

？(

m? 姻适S)/Fig. 2 Apparent porosity and bulk density of two kinds of

bricks reheated under reducing atmosphere

还原气氛下重烧后两种砖的显气孔率和体积密度

2.2重烧气氛对两种砖物相组成的影响

对氧化气氛和还原气氛下重烧3次后的方镁 石-铁铝尖晶石砖分别进行XRD测试，其物相分析图 谱见图3。

^

▲ —MgO

■ —MgAl19Fe01O4★ —FeAl204• —MgFe204

□ —MgFe06Al14O4

氧化气氛重烧3次

还原气氛重烧3次

A_Ji__________A___20

40

26/C )

60 80 100

图3

图1氧化气氛下重烧后两种砖的显气孔率和体积密度

Fig. 1 Apparent porosity and bulk density of two kinds of

bricks reheated under oxidizing atmosphere

不同气氛下重烧3次后方撲石-铁错尖晶石砖的XRD图谱

Fig. 3 XRD patterns of periclase-hercynite brick reheated 3

cycles under different atmospheres

由图3可以看出，氧化气氛和还原气氛下重烧3次的方镁石-铁铝尖晶石砖的物相组成差异非常明显。氧化气氛下重烧3次后其物相组成为MgO、少量的

FeAl204相残余、MgFe204和一定数量的1%^。.6从.404。

图2给出了还原气氛下重烧后方镁石-铁铝尖晶石砖和高铁镁砂-镁铝尖晶砖的显气孔率和体积密度。可以看出，还原气氛重烧后，方镁石-铁铝尖晶石砖和高铁镁砂-镁铝尖晶砖的显气孔率和体积密度随着重烧次数的增加与氧化气氛下波动趋势基本一致。

http://www.

物相组成变化主要反映为铁铝尖晶石扩散至周围，并被氧化生成MgFe204，而MgO扩散至镁砂中与铁铝尖Lcom.cn

2017/3 耐火材料/REFRACTORIES

173

^j^^^/naihuo cailiao

晶石反应生成MgFe^AluC^相。但经还原气氛重烧 3次后，方镁石-铁铝尖晶石砖的物相组成变化非常 明显，除了 MgO相外找不到明显的FeAl204特征峰， 生成较多的MgAl19Fe(I104相。可见，还原气氛下铁 铝尖晶石与镁砂互扩散非常剧烈，铁铝尖晶石中Fe2 + 大量扩散至镁砂中形成方镁石富氏体，氧化镁扩散至 铁铝尖晶石形成大量的MgAUe^C^相。

根据物相分析结果与前文试样的显气孔率和体 积密度的变化对比可见，在氧化气氛下重烧3次后， 铁铝尖晶石中Fe2+扩散至镁砂中形成大量的二次尖 晶石相。二次尖晶石生成过程产生体积膨胀可导致 砖体内部产生裂纹，从而导致材料内部气孔率增加， 体积密度下降。继续重烧后，铁铝尖晶石中Fe2+随着 浓度梯度的降低，扩散速度降低，而铁离子更多溶入 晶间的硅酸盐相，使得液相量增加，填充气孔，另外铁 离子氧化产生的体积效益也逐渐减小，使得此时材料 的气孔率有所下降，体积密度有所提高。还原气氛 下，由于FeO和MgO可以形成连续固溶体，铁离子和 镁离子扩散速度较快，铁离子扩散的同时使MgO可 与Fe203、Al203反应生成镁铁铝尖晶石，进而产生体 积膨胀，气孔率快速增大。但是，随重烧次数的增加， 铁离子和铝离子也会固溶于硅酸盐中形成液相，填充 气孔，促烧结的作用逐步体现，材料的结构变得致密。

图4给出了氧化气氛和还原气氛下高铁镁砂-镁 铝尖晶石砖重烧3次后的物相组成。可以看出，其物 相组成均为Mg0、MgAl204，只是氧化气氛下，方镁石 和尖晶石的峰值略有降低。因此，不同气氛下重烧并 不会导致砖体结构明显变化，在宏观上则表现为试样 的气孔率和体积密度在不同气氛、不同重烧次数条件 下变化不大，可见其对气氛波动具有良好的抵抗能力。

图5

2017年第51卷

镁铝尖晶石砖的显微结构见图5。从图5 (a)可以看 出，方镁石-铁铝尖晶石砖中的镁砂颗粒与铁铝尖晶 石颗粒紧密堆积，烧结比较致密;但是由于镁砂中镁 离子和铁铝尖晶石中铁离子互扩散的原因导致铁铝 尖晶石颗粒内部比边缘颜色深，形成一个明显的扩散 层。从图5(b)可以看出，高铁镁砂-镁铝尖晶石砖中 的高铁镁砂颗粒与尖晶石紧密堆积，并形成直接结合 结构;基质中形成液相量很少，无明显铁离子扩散形 成镁铁尖晶石相现象。

100 um EHT=2〇-〇〇 kV Signal A=CZ BSD Date:6 Apr 2011

— WD=9.0mm Mag=50X Time:20:05:35

WD^14.5 mm Mag^ 100 X Time:2:05:44

(b)高铁镁砂-镁铝尖晶石

未经重烧的方镁石-铁铝尖晶石砖和高铁镁砂-镁铝尖 晶石砖的显微结构照片

Fig. 5 Microstructure photographs of unreheated periclase-

hercynite brick and high iron magnesia-spinel brick

方镁石-铁铝尖晶石砖在氧化气氛和还原气氛下分别重烧1次、3次后的显微结构照片见图6。可以看出：

(1)氧化气氛下重烧1次后，方镁石-铁铝尖晶砖中铁铝尖晶石颗粒中的铁离子会进一步向周围镁砂中扩散，以至于在铁铝尖晶石颗粒中的扩散层已经完全占据整个尖晶石颗粒。同时，因铁离子扩散至镁砂中与MgO生成二次尖晶石以及铁离子氧化还原产

图4不同气氛下重烧3次后高铁镁砂-镁铝尖晶石砖的XRD图谱

Fig. 4 XRD patterns of high iron magnesia-spinel brick re­

heated 3 cycles under different atmospheres

生体积效应，使得图中铁铝尖晶石颗粒与镁砂颗粒之间形成明显的孔隙，镁砂颗粒也因铁离子扩散产生的活化促烧作用而明显长大。氧化气氛重烧3次后，铁铝尖晶石中因铁离子扩散而成中空现象，分析原因认

2.3重烧气氛对两种砖显微结构的影响

未经重烧的方镁石-铁铝尖晶石砖和高铁镁砂-

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第3期

马淑龙，等:重烧气氛对水泥窑用镁铁铝尖晶石砖性能的影响

2〇17年6月

为铁铝尖从“颗粒与镁砂颗粒之间形成裂纹或孔隙

为氣\\扩散提供了快速通逍，Midi F?+氧化重加明 从，体积效应更加剧烈，使得砖体内部形成裂纹。

(2)还原气狄下取烧1次后，尚溢还原气鉍使得 镁砂颗粒~'铁招尖晶心之间扩散非常剧烈，尖从石 砖货接结介结构“个被破坏;由于铁离子间溶可起活 化作用，促进方镁心颗粒迅速长大，形成较多大气孔Q 取烧3次后，铁离子扩散更加均匀，饯离子1j铁钔尖

砧心屮氧化铝反应生成大量的尖砧心，所产生体积效 应也咩致铁铝尖沾心颗粒S镁砂颗粒之间形成裂纹; 另外，铁岛子介:镁砂中IK温固溶、低温析出的作用，使 仉粘近铁钔尖晶心'附近的镁砂颗粒内部形成二次尖 晶石网格。由此11丨见，还原7 C试对铁钔尖品心砖体破 坏更为严童。

图7示出铁镁砂-镁趴尖晶心砖分别在氧化 气狄和还原气氛下进行3次1烧后的SEM照片9

EHT=20.00 kV Signal A=CZ BSD Date:6 Apr 2011

WD=8.0mm Mag=50X Time: 19:31:54

(al)氧化气氛，重烧1次

100 um

— EHT=20-00 kV Signal A=CZ BSD Date:6 Apr 2011 WD=9.0mm Mag=50X Time:20:06:36

（a2)氧化气氛，重烧3次

100 |um

—

(bl)还原气氛，重烧1次

EHT=20.00 kV Signal A=CZ BSD Date:6 Apr 2011 WD=8.0 mm Mag= 50 X Time: 19:31:54

(bl)还原气氛，重烧3次

图6方镁石-铁铝尖晶石砖在氧化气氛和还原气氛下分别重烧1次、3次后的显微结构照片

Fig. 6 Microstructure photographs of periclase-hercynite bricks reheated under oxidizing atmosphere and reducing atmosphere

for 1 and 3 cycles, respectively

1〇〇

——EHT=20.00 kV Signal A=CZ BSD Date:20 Mar 2013 WD=8.5mm Mag-100 X Time:18:47:46

(a)氧化气氛，重烧3次

(b)还原气氛，重烧3次

图7高铁撲砂-镁铝尖晶石砖分别在氧化气氛和还原气氛下进行3次重烧后的SEM照片

Fig. 7 SEM images of high iron magnesia-spinel bricks reheated under oxidizing atmosphere and reducing atmosphere for 3 cycles

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耐火封科/NAIHUO CAILIAO

2017年第51卷

由图7可以看出，高铁镁砂-镁铝尖晶石砖分别 在氧化气氛和还原气氛下进行3次重烧后的结构与 未经重烧的几乎没有明显变化。可见，高铁镁砂-镁 铝尖晶石砖与方镁石-铁铝尖晶石砖相比具有更加优 良的抗气氛波动性能。

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石砖和高铁镁砂-镁铝尖晶石砖进行重烧试验，发现 方镁石-铁铝尖晶石砖的显气孔率和体积密度波动较 大，且重烧过程中形成大量新相，导致材料的结构被 破坏，特别是还原气氛下更为严重;而高铁镁砂-镁铝 尖晶石砖的显气孔率和体积密度波动很小，且其物相 组成及显微结构在氧化气氛和还原气氛下重烧后变 化不大。因此，高铁镁砂-镁铝尖晶石砖与方镁石-铁 铝尖晶石砖相比，具有更加优良的抗气氛波动性能。

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Effect of reheating atmosphere on properties of magnesia — hercynite bricks for cement rotary kilns/Ma Shu- long,Wang Zhifeng,Ma Fei,Zhu Lingyun,Zhang Jili,Gao Changhe//Naihuo Cailiao. -2017,51(3) ：172 Abstract：High iron magnesia-spinel bricks and periclase-hercynite bricks were reheated 5 cycles under air oxidizing atmosphere or carbon-embedded reducing atmosphere at 1 450 °C for 4 h in electrical fur­naces in order to research their stability under atmosphere fluctuation in cement kilns. Then the apparent porosity,bulk density,phase composition and microstructure after different reheating cycles were analyzed to evaluate their anti-atmosphere fluctuation stability. The result shows that the apparent porosity, bulk den­sity, phase composition and microstructure of the high iron magnesia-spinel bricks reheated under oxidi­zing or reducing atmosphere have no significant change；while in the reheated periclase-hercynite bricks, there forms a lot of new phases,the microstructure is damaged severely,and apparent porosity and bulk density have a greater change with the increase of the reheating cycles,and the damage of periclase-her­cynite bricks reheated under reducing atmosphere is particularly serious. The anti-atmosphere fluctuation stability of high iron magnesia-spinel bricks is much better than that of periclase-hercynite bricks.Key words：co-processing cement kilns；high iron magnesia-spinel bricks；periclase-hercynite bricks；anti­atmosphere fluctuation stability

First authors address：Tongda Refractory Technologies Co. ,Ltd. ,Beijing 100085,China

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