[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号02105907.1
[51]Int.CI7
C30B 29/38C30B 31/00H01L 21/205H01L 21/22
[43]公开日2002年11月20日
[22]申请日2002.04.09[21]申请号02105907.1[30]优先权
[32]2001.04.12 [33]JP [31]113872/01[71]申请人住友电气工业株式会社
地址日本大阪府[72]发明人元木健作 上野昌纪
[11]公开号CN 1380449A
[74]专利代理机构北京市柳沈律师事务所
代理人范明娥 张平元
H01L 33/00
权利要求书 3 页 说明书 16 页 附图 4 页
[54]发明名称
往氮化镓结晶掺杂氧的方法和掺杂氧的n型氮化镓单晶基板[57]摘要
本发明提供一种可以收取氧作为n型掺杂剂的氮化镓单晶的成长方法。该法采用在表面(上面)具有C面以外的面的种晶,在供给含镓原料、氮原料和掺杂必要的含氧的原料气的同时,保持C面以外的表面,使氮化镓结晶进行气相成长,通过该表面,在氮化镓结晶中掺杂氧。或者,使用表面上具有C面的种晶,在供给镓原料、氮原料和掺杂必需的含氧原料气的同时,使产生C面以外的小平面,在保住该小平面的同时使氮化镓结晶以c轴方向进行气相成长,通过小平面,在氮化镓结晶中掺杂氧。
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权 利 要 求 书
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1.一种往氮化镓结晶掺杂氧的方法，其特征是，在供给：不含Si化合物的镓原料、氮原料和必须掺杂的含氧的原料气的同时保住C面以外的表面，使氮化镓结晶气相成长，通过该C面以外的面，往结晶中进行氧的掺杂。 2.权利要求1所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，在保住{kk-2kh}面(k，h为整数)同时，使氮化镓结晶成长，通过{kk-2kh}面，往结晶中进行氧的掺杂。
3.权利要求1所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，在保住{k-k0h}面(k，h为整数)的同时，使氮化镓结晶成长，通过{k-k0h}面，往结晶中进行氧的掺杂。
4.权利要求2所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，在保住{11-20}面(A面)的同时，使氮化镓结晶成长，通过{11-20}面，往结晶中进行氧的掺杂。
5.权利要求3所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，在保住{1-100}面(M面)的同时，使氮化镓结晶成长，通过{1-100}面，往结晶中进行氧的掺杂。
6.一种往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，以c轴方向使氮化镓进行结晶成长时，在供给不含Si化合物的镓原料、氮原料和必要掺杂的含氧的原料气的同时，使产生C面以外的小平面，在保住小平面的同时使氮化镓结晶以c轴方向气相成长，通过该小平面，往结晶中进行氧的掺杂。 7.权利要求6所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，使发生以{kk-2kh}(k，h为整数)表示的小平面，在保住{kk-2kh}小平面的同时，使氮化镓结晶以c轴方向气相成长，通过{kk-2kh}小平面，往结晶中掺杂氧。 8.权利要求7所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，通过使具有由{11-22}面构成的小平面的结晶成长，从该小平面进行氧的掺杂。 9.权利要求6所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，使发生以{k-k0h}(k，h为整数)表示的小平面，在保住{k-k0h}小平面的同时，使氮化镓结晶以c轴方向气相成长，通过{k-k0h}小平面，往结晶中进行氧的掺杂。 10.权利要求9所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，通过使具有由{1-101}面构成的小平面的结晶成长，从该小平面进行氧的掺杂。
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11.权利要求6所述的往氮化镓结晶中掺杂氧的方法，其特征是，使发生以{kk-2kh}(k，h为整数)和{k-k0h}(k，h为整数)表示的面方位不同的2种以上的小平面，在保住{kk-2kh}和{k-k0h}小平面的同时，使氮化镓结晶以c轴方向气相成长，通过{kk-2kh}和{k-k0h}小平面，往结晶中进行氧的掺杂。 12.一种氮化镓单晶基板，其中，往具有C面以外的面(非C面)的氮化镓单晶基板上，供给不含Si化合物的镓原料、氮原料、含氧或含氧化物的原料气的同时，保住C面以外的表面(非C面)，使氮化镓结晶以非c轴方向气相成长，通过该C面以外的非C面，往结晶中进行氧的掺杂，除去或不除去非C面氮化镓基板，得到独立的含有作为n型杂质的氧的非C面n型氮化镓单晶基板。
13.权利要求12所述的氮化镓单晶基板，其特征是，在具有{kk-2kh}面(k，h为整数)的氮化镓单晶基板上，在保住{kk-2kh}面的同时，使氮化镓结晶成长，通过{kk-2kh}面，往结晶中进行氧的掺杂由此得到的n型具有{kk-2kh}面。
14.权利要求12所述的氮化镓单晶基板，其特征是，在具有{k-k0h}面(k，h为整数)的氮化镓单晶基板上，在保住{k-k0h}面的同时，使氮化镓结晶成长，通过{k-k0h}面，往结晶中进行氧掺杂，由此得到的n型中具有{k-k0h}面。
15.权利要求13所述的氮化镓单晶基板，其特征是，在具有{11-20}面(A面)的氮化镓基板上，在保住{11-20}面(A面)的同时，使氮化镓结晶成长，通过{11-20}面，往结晶中进行氧的掺杂，由此得到的n型中具有{11-20}面(A面)。
16.权利要求14所述的氮化镓单晶基板，其特征是，在具有{1-100}面(M面)的氮化镓单晶基板上，在保住{1-100}面(M面)的同时使氮化镓结晶成长，通过{1-100}面，往结晶中进行氧的掺杂，由此得到的n型中具有{1-100}面(M面)。
17.一种氮化镓单晶基板，其中，往氮化镓以外的材料基板或C面氮化镓基板上，在供给含镓原料、氮原料和含氧或含氧化物但不含Si化合物的原料气的同时，使产生C面以外的小平面并保住非C面小平面，使氮化镓结晶以c轴方向气相成长，通过该非C面小平面，往结晶中进行氧的掺杂，从所得到的结晶研磨除去小平面，在用氮化镓以外的基板时除去基板，在用C面
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氮化镓基板的场合，除去或不除去基板，得到独立的以所含氧作为n型杂质的C面n型的氮化镓单晶基板。
18.权利要求17所述的氮化镓单晶基板，其特征是，使产生以{kk-2kh}(k，h为整数)表示的小平面，在保住{kk-2kh}小平面的同时，使氮化镓结晶以c轴方向气相成长，通过{kk-2kh}小平面，往结晶中进行氧的掺杂，通过研磨除去{kk-2kh}小平面，得到独立的以所含氧作为n型杂质的C面n型。 19.权利要求18所述的氮化镓单晶基板，其特征是，通过使具有由{11-22}面构成的小平面的结晶成长，从该{11-22}小平面进行氧的掺杂，用研磨除去{11-22}，得到独立的以所含氮作为n型杂质的C面n型。 20.权利要求17所述的氮化镓单晶基板，其特征是，使产生以{k-k0h}(k，h为整数)表示的小平面，在保住{k-k0h}小平面的同时，使氮化镓结晶以c轴方向气相成长，通过{k-k0h}小平面，往结晶中进行氧的掺杂，通过研磨，除去{k-k0h}小平面，得到独立的以所含氧作为n型杂质的C面n型。 21.权利要求20所述的氮化镓单晶基板，其特征是，通过使含有由{1-101}面构成的小平面的结晶成长，从该小平面进行氧的掺杂，通过除去{1-101}面，得到独立的以所含氧作为n型杂质的C面n型。
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说 明 书
往氮化镓结晶掺杂氧的方法和掺杂
氧的n型氮化镓单晶基板
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技术领域
本发明涉及由3～5族氮化物系化合物半导体构成的发光二极管以及半导体激光等发光装置，以及在电子装置中用的氮化镓(GaN)单晶基板结晶的掺杂氧的方法。在基板上，在外延成长的GaN薄膜成长及GaN大块结晶成长时，往GaN结晶本体掺杂杂质。与氮化物系化合物半导体一样表现的是，它层压的薄膜不仅是GaN薄膜，而且，是往里添加In、P、As......等成分的三元混晶膜、四元混晶膜等层压膜。发光活性层是GaInN。而主体是GaN。因还有其他成分，所以，与氮化物系一起正确加以叙述。因此，在以后的叙述中，GaN系装置或GaInN系装置可认为是表现相同的装置。 现有技术
采用氮化物系半导体的发光装置，首先是蓝色LED，早已实用化。从前，采用的氮化物系半导体的发光装置，是用蓝宝石作为基板。在单晶蓝宝石基板上，使GaN层、GaInN层等进行外延生长，作为外晶片。对于GaN，作为n型掺杂剂使用的是Si。在外晶片上，通过晶片工艺制造GaInN-LED装置。蓝宝石是极稳定的坚固基板。在蓝宝石基板上能良好外延成长GaN层以及再在其上良好生长GaInN层。目前，GaN系蓝色LED可在蓝宝石基板上制作。蓝宝石(α-Al2O3)和GaN的晶格常数不同(失配)，然而，GaN层还是在蓝宝石基板上良好成长。而且，GaN层虽然有很大的转位重排，但未劣化，仍然坚固。
因为蓝宝石形成三方晶系单晶，所以，使GaN薄膜在其C面上成长。由于蓝宝石和GaN的晶系不同，仅在是3维对称性的C面上使GaN进行外延成长。因此，现在实际使用的GaInN-LED，都是在C面的蓝宝石基板上，由在C轴方向成长的薄膜聚集而构成的。
即，蓝宝石面上的GaN及GaInN薄膜等表层全都是C面成长。仅限于使用蓝宝石的基板上，进行C面成长。在其他面方位上，不可能外延成长。
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因此，现在制造使用的GaInN-LED、GaInN-LD，全都是C面成长的GaN、GaInN层等聚集而成的，而不存在其他面方位的薄膜。然而，ELO(外延横向附生)及pendeo-epi，在成长中段，于端部呈现C面以外的面，但不限于这些。 蓝宝石和GaN的晶格失配大，缺陷多，然而，GaN在陶瓷附近是坚固的，缺陷不能成长，不能说缺陷增大就变脆。很高的缺陷密度，使GaN-LED可以长寿命，已得到明显的实用业绩，获得相当高的评价。
但是，蓝宝石基板有几个缺点。蓝宝石基板极硬，不能解离面。因此，采用晶片工艺，在晶片上形成装置后，在切成晶片时，采用劈开进行分离也是不可能的。采用机械切割(切成小块)的其他方法也不行。因为要有切块工序，所以，成本增加。
LED的场合也一样，然而，LD(半导体激光)的场合，形成共振器的反射镜面必须在活性层的两侧。因为无解离面，所以，通过自然解离不能形成反射镜面。采用RIE(活性离子蚀刻)等气相蚀刻等，把端面加工成精度良好平坦平滑，制出反射镜面。这不是简单的作业。而必须在加工各种基片时，需繁杂的作业。生产共振器面的作业是造成GaInN系-LD制造成本上升的原因。
因为蓝宝石是绝缘体，不能在底面形成电极。p电极、n电极等必须在上面形成。在蓝宝石基板上，n型层要使几层加以层压。因为电流横向流过，所以，必须形成厚的n型导电层。在层压的n型层上，叠放p型层，形成pn接合。当然，在上面的p型层上带有p电极也可以，然而，稍许去除外周部分的p型层，则使n型层露出，在该部分使n电极进行电阻性接合是繁杂的。工序数、工序时间增加，成本加高。因为在同一面上的两处形成电极的必要性，所以，要加大必要的晶片面积。因这一点引起成本增大。蓝宝石基板的GaN系LED已有实际应用，然而，上述缺点没有克服。
可以解决这些问题的理想基板是GaN单晶基板。因为GaN及GaInN等表层被堆积，所以，如果是GaN基板，结晶晶格的失配问题完全没有。如果这样制作n型GaN，则从晶片底面制造n型电极是可能的。如在其上下配置p电极、n电极，装置的制造也变得更加容易，在往组件上实际安装时，引线接合也容易。可以减少必要的晶片面积。
因为GaN有解离性，所以，可通过自然解离把基片切割成晶片。但是，解离面处于正三角形边的方向，没有矩形解离面。因此，只是解离，而不能
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切成矩形晶片。从这点看，与Si半导体以及GaAs半导体不同，这是缺点。然而，通过部分解离，可使晶片分离。因此，采用切块，可以减轻切割加工。尤其在半导体激光(LD)的场合，通过解离，可以切出必要的共振器反射镜面。如果通过解离，可得到平坦平滑的反射镜面，理应可以更简单地制作GaInN系蓝色LD。
但是，高质量大面积的GaN单晶长时间也不能培育成。因无法得到GaN基板，所以，在GaN基板上，不可能制作GaInN系LED和LD。因此，也不能制作实用的GaN基板上的LED和LD。
因为氮的蒸汽压高，所以，往装入GaN熔融液的坩埚中加入种晶，以通常的拉晶法进行拉晶，制作GaN结晶是不行的。施加超高压，可合成GaN单晶，然而，制成的仅是小型单晶。非常实用的大的GaN结晶的成长是不可能的。另外，在封入石英管的舟皿中加入多晶，加热熔融，从端部固化的舟皿法也不能制作GaN单晶。采用其他的结晶成长技术也不能制造GaN大型基板。
然而，近年来用气相成长法使GaN单晶成长的方法已提出各种改进方案。由于不用大型GaN基板而使用不同种材料基板。在该基板上采用与薄膜成长同样的气相合成法，GaN单晶层发生累集。气相成长法，本来是用于薄膜成长的方法，然而，随着时间使其持续成长，也可以得到厚的结晶层。厚的GaN结晶成长后的基板，用蚀刻或研磨法将其去除，可得到GaN单体基板。不言而喻，仅单纯用气相合成法，仍不易得到优质GaN结晶。要有多种方法。
气相合成虽有几种不同的方法。由于其任何一种都是在蓝宝石基板上使GaN薄层成长而开发的方法。以有机金属(例如，三甲基镓，TMG)和氨作原料的有机金属气相成长法(MOCVD)、把镓单体放入舟皿内用氯化氢气体进行氧化，制成GaCl的HVPE法(氢化物气相外延生长法)以及，使有机金属和HCl反应，制成GaCl，再与氨反应的MOC法(有机金属氯化物气相成长法)、加热GaN多晶使其升华，累集在基板上的升华法。在蓝宝石基板上成长，可用于制造前述GaInN系LED。其分别具有各种优点和缺点。 (1)有机金属气相成长法(MOCVD法)
其中，最好使用的是MOCVD法。在冷的器壁反应炉中，把TMG和氨经氢气稀释后的原料气喷射到加热的基板上，在基板上立即进行反应，合成
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GaN。这样喷射的大量气体，仅一部分用于形成GaN薄膜，而其余部分是无用的。收率低。成长速度不可能增大。可用于构成LED一部分的GaN薄层的形成，然而，对厚的GaN结晶层的聚集不能面对。这将使含在有机金属中的碳作为杂质混入其中，有时使特性降低。 (2)有机金属氯化物成长法(MOC法)
MOC法是在热壁型反应炉中使TMG和HCl反应而一旦制成GaCl，则使其在加热的基板附近，与氨反应，生成GaN。因为该法经过GaCl，所以，比MOCVD法的碳混入少，然而，这样的碳的混入，也引起电子迁移率的降低。
(3)氢化物气相成长法(HVPE法)
HVPE法以Ga单体作原料。通过图1加以说明。在热壁型反应炉1的周围，设置加热器2。在反应炉1的上顶部设置用于导入2种原料气的气体导入管3、4。在反应炉1内部的上方空间设置Ga舟皿5。Ga熔融液6放在Ga舟皿5中用加热器2进行加热。反应炉1上方的气体导入口3对着Ga舟皿开口。由此导入H2+HCl气体。另一个气体导入管4，从Ga舟皿5的下方开口。由此导入H2+NH3。
在反应炉1内部空间的下方，通过用旋转轴8可支承自由旋转升降的基座7。在基座7的上方载有GaAs基板。或者，如果从GaAs基板出发制作GaN，也可在基座7上载置GaN基板。用加热器2加热基座7和基板9。从气体导入管3供给HCl(+H2)气体，喷射至Ga熔融液6中，生成GaCl气态中间生成物。其落在炉内，在加热的基板近旁与氨接触。在基板9上，GaCl和NH3起反应，合成GaN。因为该方法的原料不含碳，所以，碳不会混入GaN薄膜中，不会造成电学特性的恶化，这是优点。 (4)升华法
GaN既不施以高压也不是以熔融液体。于低压加热使其升华。该法是把GaN多晶加热使升华而输送至空间中，聚集在较低温度的基板上。 另外，有人提出在蓝宝石基板上使GaN薄膜成长的改进方法。下面介绍有效的改良法之一。[横向附生法]
①碓井彰，“用氢化物VPE的厚膜GaN结晶的成长”，电子情报通信学会论文志，Vol.1，J81-C-II，No.1，P58～64(1998年1月)。在该文中，对横向
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附生法的GaN成长进行了详细说明。在蓝宝石基板上，在带有条纹状(或棒状)窗的一种掩模上使GaN成长。个别晶粒从窗中成长，穿越过窗，在窗外的掩模上合为一体。因此，缺陷密度减少。这就是在蓝宝石基板上附着GaN膜时使缺陷密度减少的方法。
本发明人在气相合成法中利用HVPE法也对GaN结晶基板的制造方法进行了改良。因为想要制作GaN基板，所以用异种材料作为基板，如使用蓝宝石作为基板，则不可能仅把蓝宝石去除。由于其化学、物理性质的坚固，采用研磨或蚀刻也不可能只除去蓝宝石。
与此相反，也有方法采用GaAs作为基板。在三维对称性的GaAs基板上，以Ga金属和氢气稀释的HCl、氢气稀释的NH3作为原料使GaN成长。当然，在c轴方向成长的成长面为C面。原封不动地转位成长为线状。转位不消失，达到永久伸长。
本发明人提出，直接在GaAs基板上使GaN成长，或在GaAs基板上成长某种程度的GaN层后，载置在有多个有规则的整齐排列的孔的掩模上，通过掩模孔，使GaN继续成长的方法等。这不是蓝宝石基板，而是在GaAs基板上按横向附生法使GaN成长。例如，通过本申请人的
②特原平10-183446号进行说明。这是把GaAs(111)面打点作为基板，用条纹状窗的掩模涂层基板，在其上气相成长GaN膜的方法。因为结晶核从孤立的窗独立成长的掩模上合为一体，所以，缺陷数可以减少。切断转位延伸，而使缺陷少的结晶成长。
采用这样的方法，在三维对称性的GaAs(111)面上，使GaN层气相成长，采用蚀刻(王水)、研磨除去GaAs基板，可制造出只由GaN构成的独立膜。因此，这样的GaN结晶，其表面为C面(0001)。即，(0001)面GaN结晶。 而且，在文献②中提出，采用这样的制造方法制成的具有20mm以上直径、0.07mm以上厚度的GaN独立单晶基板。这也是具有C面的GaN(0001)结晶。另外，本发明人的发明还涉及 ③特原平10-171276号
该申请提出，采用这样的制造方法制造GaN独立单晶基板。这也是(0001)面GaN结晶。在这些发明中，因为在GaAs基板上使GaN产生厚的气相成长，所以，难免会颠倒过来，为了减少这种颠倒，采用什么方法呢？这是个问题。另外，当成长面(C面)由平坦的面构成时，或有时由锯齿状粗面构成
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时，要找出其条件。导电型是几乎不成问题的。
④Kensaku Motoki，Takuji Okahisa，Naoki Matsumoto，MasatoMatsushima，Hiroya Kimura，HitoshiKasai，Kikurou Takemoto，Koji Uematsu，Tetsuya Hirano，Masahiro Nakayama，Seiji Nakahata，Masaki Ueno，DaijirouHara，Yoshinao Kumagai，Akinori Koukitu和Hisashi Seki，“用GaAs作为起始基片，采用氢化物蒸汽相取向附生制造大型独立式的GaN基片”，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.40(2001)pp.L140～143。以GaAs(111)结晶作为基板，采用横向附生法制造GaN单晶独立膜。这也是(0001)GaN结晶。厚度为500μm，直径为2英寸的结晶。对n型导电型加以说明。转位密度为2×10cm流子浓度n＝5×10cmn型掺杂剂没有说明。 ⑤特原平11-144151号
本发明人首次发现，氧作为n型掺杂剂是有效的。并且提出以氧作为n型掺杂剂的n型GaN独立膜。另外，发现氧在GaN中的活性率高，接近1。因为碳(C)在GaN中也是n型杂质，所以，必须尽量将其排除。因此，现在作为主流的MOCVD法不是优选的。认为HVPE法是优选的。
因为GaN是三维对称性的六方晶系结晶，所以，结晶面的表示方法与GaAs(闪锌矿型)等的立方晶系不同。对六方晶系的结晶表示法加以简单说明。有用3个参数表示的方法，也有用4个参数表示的方法。这里用的是4参数表示法。首先，把3个主轴作为a轴、b轴和d轴。这些主轴在一个平面上，形成120度的中心角。并且a＝b＝d。
与a、b、d的任何一个都是垂直相交的轴。这就是c轴。对a轴、b轴和d轴来说，c轴是独立的。存在多个平行的结晶面。从其结晶面的原点起数，切割第1结晶面的a轴、b轴、d轴、c轴的切片，离原点的距离为a/h、b/k、d/m、c/n。在不切割这些轴的正向部分时，考虑反向延长的与-a、-b、-d的交叉点。h、k、m、n必须是整数。此时的面指数写成(hkmn)加以约束。 涉及3个主轴a、b、d的指数，存在着几何学的限制条件h+k+m＝0。与c轴的交叉点指数n是自由的。在表示面指数时，习惯是不加入逗号，所以，把正负整数4个放入括弧内加以表示。而负数，在数字上部划线加以表示是矿物学确定的。因不能这样做，所以，这里是在前面加负号进行表示。 用(hkmn)表示的是个别面的表示。用{hkmn}表示的是所有面的表示。通
10
18
-3
5
-2
，载
，迁移率为170cm/Vs，电阻率为8.5×10
2-3
Ωcm。对
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过该结晶的对称操作，加以变换得到的全部面方位均包含在内的总括表示。 所谓面方位是另外显示线方向的表示。个别方向用[hkmn]表示。这意指个别面方位(hkmn)垂直相交的方向。总括方向表示为 一个是{1-100}面。这是解离面。垂直于C面的面是6个个别面的集合。把(1-100)、(10-10)、(01-10)、(-1100)、(-1010)、(0-110)的全部称作M面。解离面互成60度的角度，没有垂直相交。 另一个重要的面是{11-20}面。通称为A面。A面不是解离面。A面也是6个个别面的总称。把(11-20)、(1-210)、(-2110)、(2-1-10)、(-12-10)、(-1-120)的全部称作A面。 C面是由1个含义决定的，而A面和M面具有3个不同的方向。某个A面和某个M面垂直相交。因此，A面、M面、C面可以构成垂直相交的面组。本发明人的 ⑥特原平10-147049号提出，边上具有解离面(M面)的GaN装置。这也是以C面作为表面的GaN结晶。可以举出解离面有问题的发明。用于减少贯通转位的办法也有各种建议。本发明人的 ⑦特原平11-273882号认为，C面不是镜面成长，而在保有C面以外的小平面的原样c轴方向成长的，在小平面上扫除转位，从而使转位降低。这就是所说的保持小平面，而平均地在C面成长。而且，本发明人的 ⑧特原平2000-207783号发现，GaN中的贯通转位具有与面垂直相交而延伸的性质。在C成长的c轴方向，延伸贯通转位。本发明提出把C面成长的GaN，在A面方向切出，在其上使A面成长或使C面成长GaN，并在其M面方向切出，在其上使M面成长的所谓集中方法。然后，在C面切出，得到低转位的GaN结晶。 只有这种原有技术⑦、⑧在C面以外的面成长，这是第一次提出的。它与本发明目的不同，因为本发明初次着眼于面方位，所以这里加以介绍。 11 02105907.1说 明 书 第8/16页 本发明拟解决的课题 在蓝宝石基板上的GaN气相成长法，毫无例外地以C面作为上面而成长。在蓝宝石基板(α-Al2O3)的三维对称面上使GaN成长时，C面构成具有六维对称性的镜面，它最易于成长。因此，现在制造使用的蓝宝石基板上的GaInN-LED和GaInN系-LD是C面的GaN层、GaInN层重叠成的。 其与GaAs作为基板时的情况同样，在GaAs的三维对称面(111)上使GaN成长时，C面成长变成表面。 本发明人想用氧(O)作为GaN的n型掺杂剂。最近，本发明人发现在以氧作为掺杂剂时，不那么容易进入成长面(C面)。 这是不易理解的现象。因此，此前谁也没有注意到。本发明人对C面成长的GaN试样表面组成，用SIMS(次级离子质谱仪)进行了分析。该法是在加速离子(一级离子)的试样中，计数从试样出来的次级离子数，求出在试样表面存在的物质的存在比的方法。因初始时是分解能不充分的离子峰，范围相当宽，所以，次级离子从宽的范围放出。在这里发现，由于氧的次级离子也是从试样面放出，所以，C面也是氧进行掺杂的。 然而，意外的发现，通过峰的缩小，可以提高SIMS分解能。当细看粗糙的C面时，除C面部分外，凹凸(小平面)很多，一边保持倾斜面一边成长。二级离子既可从C面也可从凹凸部分放出。当对C面和凹凸部位(小平面)加以区别测定氧次级离子时，发现几乎没有氧从C面出来。换算后发现，即使C面以外的氧浓度达到5×10于1×10 17 18 -3 cm时，在同一结晶表面上的C面，氧浓度小 cm -3 。即，收取氧的能力相差50倍。次级氧离子实际上不从C面 出来而从小平面放出。 另外，改变成长条件，制成全部镜面的C面样品，从表面用SIMS进行分析，氧浓度仍热低至1×10cm以下。 这种情况说明C面几乎未掺杂氧。C面成长时，氧未进入C面，氧进入自然界，造成C面以外的小平面。这样的事一开始就已经知道。 由于单晶成长，所以面内的哪个部分的结晶方位相同。小平面部分也具有上方构成c轴那样的结构。因此，是在c轴方向成长。总之，可以说露出表面的面不是C面。所以，含在原料气中的氧不进入结晶内，能否可以说，并不是由于该部位的内部结晶结构，而是由于结晶成长时表面本身的微观结构所致。表面倾斜的C面以外的面，例如，M面及A面露出，则由于该面 12 17 -3 02105907.1说 明 书 第9/16页 具有的独立的氧吸附能力而吸取氧。 在GaN成长中，形成小平面的部分沿着平均的成长方向连续成长的情况多。小平面不能频繁消灭·重复发生。例如，结晶在c轴方向成长时，小平面被保持，GaN以纵向往c轴方向成长。因此，把SIMS和蚀刻加以组合，在结晶的深度方向，在c轴方向测定氧浓度，结果显示氧浓度分布大致以某种深度也具有同样的分散。因此，即使在C面成长中，氧掺杂是存在于C面以外的微观小平面上。 对这种情况，本领域的专家们也不知道。氧掺杂的GaN形成n型的理由，本发明人通过⑤的研究已初步明了。氧取代了氮的位置，成为n型杂质。然而，氧在GaN中用作n型掺杂剂的说法还不是主流。本发明人仅同意这个观点。作为GaN中n型掺杂剂主流的是硅(Si)。人们认为，Si取代了镓(Ga)位置变成n型。氧作为n型掺杂剂的设想，除本发明人外还未见别人提出。在氧掺杂时，对具有面方位依赖性的情况还不了解。GaN成长，是从三维对称性的异种材料成长的，所以，未必以C面作为表面进行成长。然而，从上述实验可知，氧几乎不进入C面。因此，当坚持在C面镜面成长时，则氧不能以规定的浓度掺杂。这就是说，不可能制作具有所希望电阻率的n型GaN基板。基于这样的新发现，本发明提出的氧作为效率良好的掺杂剂的GaN结晶成长方法。 用于解决本课题的办法 对改变成长面使其成长等进行详细研究的结果发现，氧的进入量对面方位的依赖性。发现氧掺杂量对面方位依赖性是本发明人的实验结果。由此可知，既不进入C面也不进入任何面方位的氧是不存的。在C面以外，存在氧易进入(进行掺杂)的面。易进行氧掺杂的面方位大致可分成2类。 这是下面的面方位。 (1){kk-2kh}(k，h是整数) 特别是，{11-20}面显示明显的效果，这是已经了解的。在{11-22}面，氧进入的效率高。随着高面指数的形成，氧的进入效率有下降的倾向。 (2){k-k0h}(k，h是整数) 特别是，{1-100}面显示明显的效果。在{1-101}面，氧的进入效率高。随着该面方位形成高面指数，氧的进入效率有降低的倾向。 13 02105907.1说 明 书 第10/16页 即，在面{hkmn}上具有固有的氧掺杂能力。它可以通过OD{hkmn}的系数加以表示。 OD{hkmn}的详细情况还不了解，然而，C面以外的面{hkmn}，可以说是OD{hkmn}＞OD{0001}。即，可以说C面是氧掺杂最难的面。 对A面{11-20}来说，OD{11-20}＞50OD{0001}。可以认为A面比C面的氧掺杂容易50倍以上。 对于M面{1-100}，OD{1-100}＞50OD{0001}。M面比C面的氧掺杂容易50倍以上。 在进行氧掺杂时，使上面具有C面以外的面，通过结晶成长，可有效的进行掺杂。在用该法掺杂时，在大块结晶内，在结晶成长滞后的C面以外的面区域内，形成氧掺杂。 不必把全部面作为这些结晶面(C面除外)。只要是部分的以小平面的形式存在就可以了。当然，在C面成长部分广泛存在的场合，其中部分的氧收取效率降低。 氧的收取对其面方位依赖性现象仅是本发明人发现的。其详细机理尚不明确。因伸出结晶面表面的原子键的状态的不同，特定元素的结合方法也不同，所以，可以认为收取杂质的方法发生变化。 特别是GaN(0001)Ga面作为成长面的场合，可以推测，在作为氧要进入作为n型载流子的氮的位置上，由于非常难以进入的机理在起作用。当然，这种现象在用蓝宝石、SiC、GaN等这样的基底基板、种晶的场合，也是普遍的现象。本发明的实施方案 还有，氧掺杂，在结晶成长的原料气中含水的情况下是最有效的。在HVPE的场合，在氨(NH3)、氯化氢气体(HCl)中可以含水。原来，NH3、HCl中所含的水多数是作为杂质，特别是，即使原料气中不添补水，而通过原来所含的水分也能使氧掺杂。然而，为了稳定的进行氧掺杂，要求有微量水定量地加至原料气中。 根据本发明的思想，有效的进行氧掺杂的方法大多分成二个办法。一个是使在c轴以外的方向成长(非c轴成长)，另一个是在c轴方向使小平面成长。即，非c轴成长和小平面c轴成长。 14 02105907.1说 明 书 第11/16页 (甲)非c轴成长采用在表面(上面)上具有C面以外的面{hkmn}的种晶，在C面以外的面结晶成长，在该面方位上制造成长的单晶块的方法。 甲方法，以原样保持种晶的结晶面{hkmn}而结晶成长的场合，全面有效的进行氧掺杂。 例如，在种晶的整个面中，在{1-100}面(M面)或一般的{k-k0h}面(k，h为整数)的场合下，可有效地进行氧掺杂。 另外，在{11-20}(A面)或一般的{kk-2kh}面(k，h为整数)中也同样。在该场合下，氧的掺杂效率，简单地以 OD＝OD{hkmn} 象征性地表示。该法原理简单，但实行起来有几个问题。具有C面以外表面的GaN单晶既不是天然存在的，也不是从不同基板通过气相成长制造的。现在LED及LD中使用的在蓝宝石的三维对称面上成长的GaN、GaInN薄膜是C面结晶。如上所述，在蓝宝石基板上成长时，不去除蓝宝石就得不到GaN结晶单体。 在GaAs(111)面上气相成长的场合，具有C面的GaN结晶成长。用王水除去GaAs基板后，可得到GaN单体单晶。然而，该结晶表面也是C面。制作厚的GaN结晶，例如，切断A面方向，制作表面具有A面的单晶时，可将其作为种晶。因此，必须要有制作具有C面以外面的种晶前期工序。 (乙)小平面c轴成长使以C面作为上面的结晶成长，微观来看，是使具有C面以外的小平面成长的方法。 乙法中，种晶表面的平均结晶面是C面，从微观看，具有C面以外的小平面成长时，通过小平面，可以得到氧掺杂的效果。 作为具体的小平面，有{1-101}面等的{k-k0h}面(k，h为整数)。这些是使M面倾斜的面。因M面本身与C面垂直，所以，不是小平面。 或者，有{11-22}面等的{kk-2kh}面等。这些是使A面倾斜的面。由于A面本身与C面垂直，所以，用于C面成长的也不是小平面。这是单一的小平面包含在C面内的场合。 虽说单一，因GaN结晶在c轴周围有六维对称性，所以，这些面是6个个别面的集合。尽管是单一的面，在C面上仍可以形成6角纺锤状的孔(坑)或6角纺锤状的突起。全部的面有时也不出现，但还是形成3角锥状孔、突起的异形5角纺锤状孔、突起。 15 02105907.1说 明 书 第12/16页 这是含单一的小平面的场合，然而，通过使含多个小平面的C面成长，可以有效的进行氧掺杂。例如，在含由{kk-2kh}面、{k-k0h}面构成的多个小平面的场合使结晶成长时，可以使氧进行掺杂。例如{11-21}面6个和{1-101}面6个可以形成正12角锥。通过使2个面组合，可以形成这样的孔或突起。如3个以上的面加以集合，可以制出更复杂形状的角锥的孔或突起。 一边保留由{kk-2kh}面、{k-k0h}面(k，h为整数)集合构成的反六角锥(六角锥孔)、反十二角锥(十二角锥孔)形状的坑状的小平面，一边使C面成长的场合，在该坑状小平面中，可进行氧掺杂。该方法是复合的，当把{hkmn}面的C面内存在的几率用ρ{hkmn}表示时， OD＝∑ρ{hkmn}OD{hkmn} 则氧的掺杂效率可以象征性地加以表示。 GaN的成长方法，作为原有的在蓝宝石基板上的成长方法，可以用有效的HVPE法、MOC法、MOCVD法、升华法等所有方法。 附图的简单说明 图1是采用HVPE法的GaN结晶成长装置的简要剖面图。 图2是在具有M面(1-100)的GaN种晶上，用气相成长法使GaN层成长的实施例1的工序中的GaN结晶的剖面图。(a)是具有M面(1-100)的GaN种晶剖面图；(b)是在GaN种晶上使(1-100)结晶成长的状态下GaN结晶剖面图；(c)除去种晶后只有成长部分的GaN结晶剖面图；(d)是进一步研磨状态下M面GaN结晶的剖面图。 图3是在具有C面(0001)的GaN种晶上，用气相成长法使GaN层成长的比较例1工序中的GaN结晶剖面图。(a)是具有C面(0001)的GaN种晶剖面图；(b)在GaN种晶上，使(0001)结晶成长的状态下GaN结晶剖面图；(c)除去种晶而只有成长部分的GaN结晶剖面图；(d)进一步研磨状态下C面GaN结晶的剖面图。 图4是在具有C面(0001)的GaN种晶上，一边保持小平面一边用气相成长法使GaN层成长的实施例2工序的GaN结晶剖面图。(a)是具有C面(0001)的GaN种晶剖面图；(b)是在GaN种晶上使具有数个小平面的(0001)结晶成长的状态下GaN结晶剖面图；(c)是除去种晶而只有成长部分的GaN结晶剖面图；(d)是进一步研磨状态下的C面GaN结晶剖面图。 16 02105907.1说 明 书 第13/16页 实施例 实施例1(以M面(1-100)作为上面的结晶成长；图2) 从GaN单晶锭切出的表面，准备一种由M面(1-100)构成的GaN种晶(图2(a))。GaN单晶是在GaAs基板上通过横向附生法，使GaN以C面成长，然后用王水溶解除去GaAs基板。所以，M面是以与该结晶成长方向平行的一个面上切成的。 把该M面种晶进行表面研磨，除去表面加工杂质层使其完全不存在。 在该种晶上，用HVPE法使GaN结晶成长(图2(b))。其成长条件如下。对于作为氮原料气的NH3，使用的是含有约2ppm水的原料气。水是作为氧源而含有的。 ·成长温度1020℃ ·NH3分压0.2大气压(2×10pa) ·HCl分压1×10大气压(10Pa) ·成长时间6小时 成长膜厚达到约500μm。然而，研磨除去基底的种晶部分(图2(c))。进一步研磨表面(图2(d))。除去种晶，只有成长部分的结晶层厚度约为400μm。 该试样的电学特性，通过霍尔(Hall)法测定求出，用4点的平均值在下列数值的结晶内，大致是均匀的。 ·载流子浓度＝6×10cm 18 -32 -2 34 ·载流子迁移率＝160Vs/cm 而且，在同一样品的表面附近进行SIMS(次级离子质谱仪)分析。测定结果如下： 氢(H)2×10cm 碳(C)3×10cm 氧(O)8×10cm 17181617 -3-3-3-3 18 硅(Si)3×10cm 载流子浓度为6×10cm -3 -3 ，氧浓度为8×10 17 -3 18 cm -3 。在GaN中，作为n 18 -3 型杂质可能存在的碳(10cm 16 级)、硅(10cm级)，比载流子浓度(10cm 级)低得多。这些载流子(电子)来自于氧。氧是作为n型杂质而起作用的，其活性率相当高。 测定电阻率的结果是7×10 -3 Ωcm左右，具有相当高的导电性。可用作 17 02105907.1说 明 书 第14/16页 n型导电性GaN基板。即，在蓝宝石上面，不是必须要形成n电极，而从n型GaN基板的底面形成n电极也是可能的。 按该实施例制造的试样，是表面平坦的厚度400μm单体的GaN基板。在GaN基板上，其后进行外延生长，形成可用于制作装置的形状。比较例1(以C面(0001)作为上面的结晶成长；图3) 从GaN单晶块切取，准备一种表面是由C面(0001)的面构成的GaN种晶(图3(a))。表面的极性是Ga面。把该C面种晶进行表面研磨，在表面，加工使杂质层完全不存在。 用HVPE法使GaN在该种晶上成长。其成长条件如下所述。与实施例1同样，对作为氮成分的原料气氨NH3，使用含水量约2ppm的原料气。 ·成长温度1050℃ ·NH3分压0.15大气压(1.5×10Pa) ·HCl分压5×10大气压(5×10Pa) ·成长时间10小时 成长膜厚达到约500μm(图3(b))。表面是由(0001)面构成的平坦的镜面状态。已知成长后的表面还保持C面。然后，研磨除去基底的种晶部分(图3(c))。研磨表面，除去种晶，只有成长部分的结晶层厚度是约400μm(图3(d))。 该试样的电学特性是通过霍尔法测定后求出的，但不能直接测定。其原因是，GaN结晶构成高电阻膜，电导率极低，用现有的测量仪器是无法测定的。即使在基板面内的某个点，也是不能测定的。即，自由运动的电子缺乏，载流子浓度过低，无充分的电流流动，所以，无法测定。 另外，在试样表面附近进行SIMS(次级离子质谱仅)分析。测定结果如下所示。 氢(H)1×10cm 碳(C)2×10cm 氧(O)1×10cm 16171618 -3-3-3-3-3 24 硅(Si)2×10cm以下 该氧浓度比实施例1低得多。已知低约1/100左右。这是仅起因于面方位(C面和M面)的不同。即，这是因为收取氧对面方位的显著依赖性所致。对Si来说，也减少约1/10，对Si也发现有面方位依赖性。碳和氢，不如说，在C面成长时，更多地进入结晶中。但没有依赖性。显示最显著的面方位依 18 02105907.1说 明 书 第15/16页 赖性的是氧。 在该比较例中，因为作为n型杂质的氧收取量少，所以，n型载流子(电子)不能放出，而变成绝缘体。这样的高电阻基板，不能从底面放出电子，故不能用作GaN装置的导电性基板。 实施例2(保持以C面(0001)作为上面的坑状小平面的结晶成长；图4) 从GaN单晶块切取，准备一种表面是由C面(0001)构成的GaN种晶(图4(a))。该表面的极性是Ga面。把该C面种晶进行表面研磨，除去表面的加工变质层，使其完全不存在。 在该种晶上，采用HVPE法，使GaN成长。其成长条件如下所述。作为氮成分原料气的氨NH3，使用的是含水量约2ppm的原料气。 ·成长温度1030℃ ·NH3分压0.2大气压(2×10Pa) ·HCl分压1×10大气压(10Pa) ·成长时间5小时 成长膜厚度达到约500μm(4(b))。表面状态，不是比较例1那样的平坦的C面镜面。成长后的结晶表面具有由C面以外的小面所构成的多个小平面。小平面闪耀，并可见到反射光。特别是，可以见到由反六角锥状、反十二角锥状的小平面构成的坑状形态。即，角锥坑的集合。这些纺锤面是小平面。在该样品中，几乎未见到C面。 各种面方位的面混在一起。多数是{1-101}面、{11-22}面、{1-102}面、{11-24}面。把它们加以汇总，可以用{k-k0h}(k，h为整数)、{kk-2kh}面(k，h为整数)表示。 然后，研磨除去基底的种晶部分(图4(c))。除去种晶，仅有成长部分的结晶层厚度为约400μm。该基板是小平面，表面不平坦。这里将两个面加以研磨，制成厚度350μm的基板(图4(d))。 该试样的电学特性用霍尔法测定求出，4点平均为约 ·载流子浓度＝5×10cm 18 -32 -2 34 ·载流子迁移率＝170Vs/cm 的结晶内，是几乎均匀的。 另外，在同样试样表面附近，进行SIMS(次级离子质谱仪)分析。其测定结果如下所示。 19 02105907.1说 明 书 第16/16页 17 -3 氢(H)2×10cm 碳(C)3×10cm 氧(O)5×10cm 161816 -3 -3 硅(Si)4×10cm以下 载流子浓度为5×10为n型杂质的碳(10cm 16 -3 18 -3 cm -3 ，氧浓度为5×10 16 -3 18 cm -3 。在GaN中，可能成 18 -3 级)、硅(10cm级)，比载流子浓度(10cm级)低 得多。这些载流子(电子)就是来自于氧。氧浓度和载流子浓度相同程度时，说明氧作为n型杂质起作用，其活性率相当高。 测定电阻率的结果是达到6×10 -3 Ωcm左右，具有相当高的导电性。可 用作n型导电性GaN基板。即，在蓝宝石的上面，不是必须要形成n电极，而从n型GaN基板的底面形成n电极已成为可能。该实施例，即使在c轴方向成长，仍可以一边保持C面以外的小平面，一边使其成长，从小平面收取氧，意味着可以制造低电阻的n型GaN结晶。 在该实施例中的这种试片，是表面平坦、厚度350μm单体的n型GaN基板。然后，在GaN基板表面上再进行外延生长，形成制造装置的可能的性状。 发明的效果 此前，在进行GaN的C面镜面成长中，氧掺杂几乎是不可能的。本发明，把C面以外的面作为上面使其成长，或者一边保持小平面一边使C面成长，因此，一边使C面以外的面露出一边进行GaN成长。按照本发明，可以使氧有效的进入GaN结晶中。通过决定面方位，可以正确控制氧的掺杂量。可以有效的使氧发挥作为n型掺杂剂的功能，是极有效的氧掺杂方法。 20 说 明 书 附 图 21 第1/4页 02105907.1 02105907.1说 明 书 附 图 第2/4页 22 02105907.1说 明 书 附 图 第3/4页 23 02105907.1说 明 书 附 图 第4/4页 24 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