第４６卷第３期 聚氯乙烯 Ｖｏ１．４６，Ｎｏ．３ ２０１８年３月 Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｍａｒ．，２０１８ 【加工与应用】 抗析出ＰＶＣ密封条的开发 刘容德 ，李静，刘浩，张桦 （中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东淄博２５５４００） ［关键词】ＰＶＣ树脂；密封条；增塑剂；析出增塑剂 ［摘要］研究了ＰＶＣ树脂型号、增塑剂种类与用量、超细活性碳酸钙用量对ＰＶＣ密封条抗析出性能的影响。 试验得出的配方为：ＰＶＣ Ｓ一１３００，１００份；钙锌稳定剂，４．５份；聚酯增塑剂Ｂ，８０～８５份；超细活性碳酸钙，５份；润 滑剂，适量。实际加工试验结果表明：采用该配方所生产的密封条表面光滑，具有较好的拉力和弹性，各方面性能 均满足用户要求。 ［中图分类号］ＴＱ３２５．３ ［文献标志码】Ｂ ［文章编号】１００９—７９３７（２０１８）０３－００２５＂０４ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ＰＶＣ ｓｅａｌｉｎｇ ｔｒｉｐｓ ＬＩＵ Ｒｏｎｇｄｅ，ＬＩ Ｊｉｎｇ，ＬＩＵ Ｈａｏ，ＺＨＡＮＧ Ｈｕａ （Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｑｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ Ｃｏ．，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｚｉｂｏ ２５５４００，Ｃｈｉｎａ） Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＰＶＣ ｒｅｓｉｎ；ｓｅａｌｉｎｇ ｓｔｉｒｐ；ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＰＶＣ ｒｅｓｉｎ ｔｙｐｅ，ｔｙｐｅ ａｎｄ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ａｎｄ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｌｃｉ－ ｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｍｏｕｎｔ，ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ＰＶＣ ｓｅａｌｉｎｇ ｔｒｉｐｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｏｒ－ ｍｕｌａ ｗａｓ ＰＶＣ Ｓ一１３００ １００，Ｃａ／Ｚｎ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ４．５，ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ Ｂ ８０—８５，ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ５ ｐａｒｔｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒ ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ．Ｔｈｅ ａｃｔｕａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｅａｌｉｎｇ ｓｔｒｉｐｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｆｏｒｍｕｌａ ｈａｄ ｓｍｏｏｔｈ ｓｕｒｆａｃｅ，ｇｏｏｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｆｏｒｃｅ ａｎｄ ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ，ａｎｄ ａｌｌ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｍｅｔ ｕｓｅｒ Ｓ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ． 由于ＰＶＣ性能优良，价格低廉，市场供应充足， 现，采用高熔融指数、高ＶＡｃ含量的乙烯一醋酸乙 因此在冰箱、冰柜、恒温箱、住宅门窗的密封材料领 烯酯共聚物这类高分子增塑剂时，虽然密封条与 域仍以软质ＰＶＣ材料为主。ＰＶＣ密封条不仅成本 ＰＣＭ板材的粘接力能够做到很小，但这些高分子增 低而且加工容易，同时加入改性剂后可使其表观性 能近似于橡胶，具有橡胶般的表面光滑性、柔软性及 塑剂都是粒料，与ＰＶＣ树脂粉体共混时均匀性较 回弹性，因而已被广泛应用于家用电器、汽车、建筑 差，导致密封条性能不够稳定；另外，这些高分子增 等领域…。然而，目前ＰＶＣ密封条在使用中仍有许 塑剂在配方中使用量大，市场价格偏高，限制了高分 多缺陷，如回弹性差、耐低温性能不足、增塑剂容易 子增塑剂在ＰＶＣ密封条中的应用。笔者对ＰＶＣ密 析出等。 封条的抗析出性能进行了研究。 解决软质ＰＶＣ材料的增塑剂析出问题一直是 ＰＶＣ研究的热点领域。在ＰＶＣ冰箱密封条生产 １试验部分 中，要求密封条具有较好的抗析出性能，即样品与 １．１原材料 ＰＣＭ板材的粘接力小于１２ Ｎ。笔者在试验中发 ＰＶＣ，Ｓ一１０００、Ｓ一１３００，中国石油化工股份 ［收稿日期］２０１７—０３—０１ ［作者简介］刘容德（１９６８一） 男，高级工程师，１９８９年毕业于青岛科技大学高分子材料系，现从事ＰＶＣ树脂改性方 面的研究。 ２５ 聚氯乙烯 ２０１ ８丘 有限公司齐鲁分公司氯碱厂；ＰＶＣ，ＤＨ２５００，杭州 电化集团有限公司；聚酯增塑剂Ａ，进口；聚酯增 塑剂Ｂ，进口；增塑剂ＴＯＴＭ，山东齐鲁增塑剂股 份有限公司；超细活性碳酸钙，常州碳酸钙有限公 司；钙锌稳定剂，９７００，德国熊牌集团；复合铅盐稳 定剂，市售。 １．２ 试验仪器 高速搅拌机，张家港万塑机械有限公司；热模 压机，ＩＤＴ ５ ３７Ａ，日本安田精制会社；双辊混炼 （ａ）片材 机，ＰＬ一１６０，南京橡塑机械厂有限公司；老化试验 箱，ＤＬ４０１Ａ，上海试验仪器厂有限公司；拉力计， 市售。 １．３试验方法 （１）混料。 按配方称量好物料，然后将ＰＶＣ树脂、稳定剂、 润滑剂、填料等加入高速混合机中，先加入１／３的增 塑剂，然后高速混合，待物料达到７０—８０℃时，继续 加入剩下的增塑剂，最终混合温度达到１１０～１２０ ｏＣ 时将物料放到低速混合机，待物料降到４０～４５℃时 放料。 （２）片材的制备。 先采用双辊开炼机开炼出厚度约２ ｍｍ的片 材，辊温为１５０ ｏＣ，塑化时间为２～３ ｍｉｎ；再使用热 模压机压制成厚度１ ｍｍ的片材。 （３）性能测试。 （ｂ）密封条 拉伸性能按照ＧＢ／Ｔ １０４０．２—２００６《塑料伸性能的测定条件》测试。 拉 （ｃ）烘箱老化 第２部分：模塑和挤塑塑料的试验 邵氏硬度Ａ按照ＧＢ／Ｔ ２４１１—２００６《塑料和硬 橡胶 使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）》测 试。 熔体流动速率按照ＧＢ／Ｔ ３６８２－－２０００《热塑性 塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测 定》测试。 与ＰＣＭ板的粘接力按照企业标准ＱＭＢ— Ｊ５４．００３—２０１５ａ《冰箱磁性门封条技术规范》测试： 从密封条上均匀剪下１００ ｍｍ长的试样，将片材制 作成三角形状，均放入磁条，自然吸附于ＰＣＭ板材 或喷涂板材正面。将准备好的测试样件放置于（７（） ±１）℃的烘箱内，２４ ｈ后取出静置至室温状态，使 用拉力计均匀拉下，记录拉力峰值。考虑数据偏差， 测试时至少取５个样品，放置于ＰＣＭ板不同区域， 按照测得的最大值进行判定。试验如图１所示。 ２６ （ｄ）粘接／』测试 图１粘接力试验 Ｆｉｇ．１ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｅｓｔ 第３期 刘容德等：抗析出ＰＶＣ密封条的开发 １．４主要技术指标 研制的ＰＶＣ密封条的主要技术指标见表１。 表１ ＰＶＣ密封条的主要技术指标 Ｔａｂｌｅ １ Ｍａｉｎ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｉｎｄｅｘｅｓ ｏｆ ＰＶＣ ｓｅａｌｉｎｇ ｓｔｒｉｐｓ ２结果与讨论 ２．１简化试验 由于笔者所在的实验室没有密封条成型设备， 为了简化试验流程，笔者采用相同的配方制得相同 厚度的密封条与片材，测试其性能，找出密封条与片 材粘接力的对应关系，从而用片材代替密封条进行 试验。 试验配方：ＰＶＣ树脂，１００份；钙锌稳定剂，５ 份；增塑剂ＴＯＴＭ，７０份；超细活性碳酸钙，ｌ０份； 润滑剂，适量。 为了方便试验，与ＰＣＭ板的粘接力的测试结 果用 表示。测试结果为：密封条，１．５ ｋｇ；片材， １．８ ｋｇ。从测试结果可看出：密封条与ＰＣＭ板的粘 接力要小于片材。这可能是因为压制片材时压力较 大（２０．ＭＰａ），外润滑剂等小分子不容易析出在表 面；而密封条采用单螺杆挤出机生产，由于机头口模 处压力较小，组分中的外润滑剂极易迁移到密封条 表面，在外润滑剂的作用下，密封条与ＰＣＭ板的粘 接力变小。 由此可知，片材与ＰＣＭ板的粘接力１．８ ｋｇ相 当于密封条与ＰＣＭ板的粘接力１．５ ｋｇ，而密封条 的指标为小于１．２３ ｋｇ（１２ Ｎ），则计算得出片材与 ＰＣＭ板的粘接力小于１．４７ ｋｇ即符合指标要求。 ２．２ ＰＶＣ树脂的选择 随着ＰＶＣ树脂分子质量的增大，ＰＶＣ材料的 物理、力学性能一般有所提高，但加工难度变大；而 低分子质量ＰＶＣ树脂的力学性能较低，但容易成型 加工。目前，国内ＰＶＣ密封条多以高聚合度ＰＶＣ （聚合度在１ ７００以上）为主体，通过增塑、共混等改 性手段制成ＰＶＣ热塑性弹性体，再进一步加工而 成。虽然这种材料具有许多优异的性能，但由于 ＰＶＣ树脂的分子质量较高，具有熔融温度高、流动 性差等不利因素 。 笔者分别采用平均聚合度为１ ０００、１ ３００和 ２ ５００的ＰＶＣ树脂制成片材，测试其性能，结果见表 ２ 衰２不同聚合度下ＰＶＣ材料的性能 Ｔａｂｌｅ ２ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ＰＶＣ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ① ①基本配方为ＰＶＣ，１００份；钙锌稳定剂，４．５份；ＴＯＴＭ，８０份； 超细活性碳酸钙，５份；润滑剂，适量。 ②测试条件为１０ ｍｉｎ、５ ｋｇ、１７５℃。 从表２可以看出：随着ＰＶＣ树脂聚合度的增 大，ＰＶＣ材料的力学性能提高，硬度增加，与ＰＣＭ 板的粘接力明显降低，这是因为高聚合度ＰＶＣ树脂 吸收和固定增塑剂的能力强，增塑剂的析出减少，粘 接力减小。从熔体流动速率可看出：随着聚合度的 提高，ＰＶＣ材料的熔体流动性大幅度下降，说明加 工性能变差，挤出加工将变得越来越困难。综上所 述，为了兼顾力学性能及加工流动性，选择平均聚合 度１ ３００的ＰＶＣ树脂为抗析出密封条的基础树脂。 ２．３增塑剂的筛选 增塑剂是ＰＶＣ软制品加工中不可缺少的重要 组分，它可以使ＰＶＣ加工成具有类似橡胶性质的高 分子材料，适用于生产高档软质ＰＶＣ制品。增塑剂 的结构是影响ＰＶＣ材料性能的关键因素。极性较 强的增塑剂以及分子质量较大的增塑剂，与极性 ＰＶＣ大分子链之间的相互作用较强，从而不易析 出。 ２．３．１ 增塑剂种类的选择 试验选择了３种抗析出性能相对较好的大分子 增塑剂，分别为ＴＯＴＭ、聚酯增塑剂Ａ、聚酯增塑剂 Ｂ，其对ＰＶＣ材料性能的影响见表３。 表３增塑剂种类对ＰＶＣ材料性能的影响 Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ＰＶＣ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 注：基本配方为ＰＶＣ，１００份；钙锌稳定剂，４．５份；增塑刑，８Ｏ 份；超细活性碳酸钙，５份；润滑剂，适量。 从表３可以看出：只有添加聚酯增塑剂Ｂ的 ＰＶＣ材料的粘接力达到了指标要求，但其硬度略高 于添加ＴＯＴＭ的ＰＶＣ材料，表明聚酯增塑剂Ｂ的 抗析出性能优于ＴＯＴＭ，但增塑效率略低于 ＴＯＴＭ。综合考虑，选择聚酯增塑剂Ｂ作为抗析出 ２７ 聚氯乙烯 ２０１８丘 密封条的增塑剂。 ２．３．２ 聚酯增塑剂Ｂ用量的选择 聚酯增塑剂Ｂ的用量对ＰＶＣ材料性能的影响 见表４。 表４聚酯增塑剂Ｂ的用■对ＰＶＣ材料性能的影响 Ｔａｂｌｅ ４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ Ｂ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ＰＶＣ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 注：基本配方为ＰＶＣ，１００份；钙锌稳定剂，４．５份；超细括性碳 酸钙，５份；润滑剂，适量。 从表４可以看出：随着聚酯增塑剂Ｂ用量的增 加，ＰＶＣ材料的抗析出性能变差，这是因为当ＰＶＣ 树脂中增塑剂的含量达到一定程度时，树脂颗粒内 部的空隙已被增塑剂填满，多余的增塑剂在一定条 件下就会向树脂表面渗透，使得与ＰＣＭ板的粘接 力增大。聚酯增塑剂Ｂ用量在８５份以下时，ＰＶＣ 材料与ＰＣＭ板的粘接力均能达到指标要求，但用 量为７０份时ＰＶＣ材料的硬度较高，综合考虑，聚酯 增塑剂Ｂ的用量在８０—８５份比较合适。 ２．４碳酸钙用量对ＰＶＣ材料性能的影响 在ＰＶＣ材料中加入无机粉状填料可以显著提 高其耐热性、耐老化性并大幅降低成本 。碳酸钙 是ＰＶＣ加工中常用的一种填料，笔者考察了超细活 性碳酸钙用量对ＰＶＣ材料性能的影响，结果见表 ５。 表５超细活性碳酸钙用■对ＰＶＣ材料性能的影响 Ｔａｂｌｅ ５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ＰＶＣ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 注：基本配方为ＰＶＣ，１００份；钙锌稳定剂，４．５份；聚酯增塑剂 Ｂ，８５份；润滑剂，适量。 从表５可以看出：随着超细活性碳酸钙用量的 增加，ＰＶＣ材料的硬度提高，拉伸强度和断裂伸长 率降低，与ＰＣＭ板的粘接力增大。这是因为碳酸 钙为无机填料，本身不吸收增塑剂，它的加入减少了 增塑剂的活动空间，在受热条件下，增塑剂易向材料 表面迁移，从而与ＰＣＭ板的粘接力增大。因此，超 ２８ 细活性碳酸钙的用量不能过多，以５份为宜。 ２．５．最终配方及产品性能 通过上述研究，最终确定了抗析出ＰＶＣ密封条 的配方：ＰＶＣ Ｓ一１３００，１００份；钙锌稳定剂，４．５份； 聚酯增塑剂Ｂ，８０～８５份（根据季节及应用情况进 行调整）；超细活性碳酸钙，５份；润滑剂，适量。按 照该配方制备的抗析出ＰＶＣ密封条的性能（见表 ６）达到了指标要求。 表６抗析出ＰＶＣ密封条的性能 Ｔａｂｌｅ ６ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｓ ｏｆ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ＰＶＣ ｓｅａｌｉｎｇ ｔｒｉｐｓ ３加工应用试验 山东某公司采用上述配方进行了冰箱密封条的 试生产。所用设备为 ９０单螺杆挤出机，螺杆长 径比为２５：１；设定温度为１段１３０℃、２段１４０ ｏＣ、３ 段１５５ ｏＣ、４段１６５ ｏＣ、机头１５０ ｏＣ、模头１４０ ｏＣ，挤 出机转速为２０．５ Ｈｚ，牵引速度为１５ ｍ／ｍｉｎ。 试验结果：所生产的密封条具有较好的加工性 能，挤出速度快，产品表面光滑，具有较好的拉力和 弹性，各方面性能均达到用户要求。密封条的性能 测试结果见表７。 表７密封条性能测试结果 Ｔａｂｌｅ ７ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓｅａｌｉｎｇ ｔｒｉｐｓ ４ 结论 （１）试验得出的抗析出密封条配方为：ＰＶＣ Ｓ一 １３００，１００份；钙锌稳定剂，４．５份；聚酯增塑剂Ｂ， ８０～８５份；超细活性碳酸钙，５份；润滑剂，适量。 （２）实际加工试验结果表明：采用上述配方所 生产的密封条表面光滑，具有较好的拉力和弹性，各 方面性能均满足用户要求。 ［参考文献］ ［１］郝智，曹新鑫，罗筑，等．汽车用软质ＰＶＣ密封条粒料的 研制与开发［Ｊ］．贵州工业大学学报（自然科学版）， ２００４（４）：５５—５８． ［２］金滟．汽车用ＰＶＣ弹性体材料的加工性能［Ｊ］．合成树 脂及塑料，２００１，１８（３）：２２—２５． ［３］杨照，谭红，罗筑，等．活性轻质和重质碳酸钙添加在软 质ＰＶＣ中的效果比较［Ｊ］．塑料工业，２０１０，３８（８）：７６— ７８． ［编辑：杨彬］