工业催化２００９年第１７卷增刊ＩＮＤＵＳｒＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ７ｌ双酚Ａ技术进展及市场前景马少波，王坤（西北化工研究院，陕西西安７１０６００）摘要：主要论述了双酚Ａ的反应机理、技术概况和研究进展，以及双酚Ａ的国内外市场前景，并且提出了双酚Ａ技术的发展方向。关键词：双酚Ａ；苯酚；丙酮双酚Ａ主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料，并且被广泛应用在化工、轻工、电子仪表、机电、交通运输、建筑和航空航天等领域。因此，双酚Ａ产品对新型合成材料的制造、应用和发展具有重要意义。１交换树脂法是目前双酚Ａ生产的主要工艺。１．２．１硫酸法传统生产以硫酸为催化剂，苯酚与丙酮进行缩合。该法选择性较差，生成的杂质多，难分离。由于产品质量较差，三废污染严重，工业发达国家早在２０世纪６０年代已被淘汰，我国早期也有规模小的硫酸法生产双酚Ａ。１．２．２氯化氢法【３】双酚Ａ合成反应机理及工艺技术１．１反应机理【１，１４］双酚Ａ合成反应是苯酚和丙酮在酸性介质下氯化氢法以ＨＣｌ为催化剂生产双酚Ａ，１９７０—１９９０年间的产量约占双酚Ａ总产量的９０％。该法生成双酚Ａ，其主要反应机理为：苯酚和丙酮在酸催化剂作用下，经醇醛缩合反应制取双酚Ａ，反应属于碳正离子机理。在酸催化剂作用下，丙酮成为亲电生产双酚Ａ最典型的有虎克法、普罗吉尔法和壳牌公司法。日本三井公司和美国通用电气公司（老厂）均采用虎克工艺。虎克法是一种连续生产双酚Ａ的技术，其优点是副产物循环，提高收率，同时蒸体，在反应时作为进攻的亲电体实际是碳正离子，直接进攻苯酚羟基对位的氢原子，同时脱去一分子水，生成双酚Ａ。在双酚Ａ的生成物中也有异构体２，４’一双酚Ａ；为使丙酮充分转化成双酚Ａ，必须用过量苯酚参与反应，以减少副产物三苯酚（Ｔｒｉｓｐｈｅ—ｎ０１）的生馏与结晶相结合，产品纯度高。法国普罗吉尔工艺特点是反应温度低，速率慢，需串联几个反应器。壳牌公司法的特点是分两段加丙酮，避免了在较低温度下合成出现产品结晶的问题。氯化氢法是较成熟的生产方法，催化剂ＨＣＩ易挥发，可利用真空精馏的方法脱除，产品质量较好。但ＨＣｌ腐蚀性强，对设备和管道的材质要求高，投资较大。该法也将逐步为树脂法所取代。１．２．３成，并且双酚Ａ的收率与苯酚和丙酮的物质的量比有关，苯酚和丙酮物质的量比提高到１０：ｌ时，反应速率达到最大，继续提高，双酚Ａ收率增加很少。如果增加丙酮的量，会生成大量的副产物如丙酮的缩合物，同时为使反应向生成双酚Ａ的方向进行，离子交换树脂法”’离子交换树脂法生产双酚Ａ工艺首先由美国联碳公司于２０世纪６０年代初实现工业化。该工艺以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在７５℃，苯酚和丙酮物质的量比１０：１，反应生成双酚Ａ，反应混要注意除去反应体系中生成的水。所用催化剂必须预先经过脱水处理，否则不利于合成双酚Ａ反应。１．２工艺技术概况口１双酚Ａ生产是用丙酮与过量苯酚在酸性催化合物经结晶、离心、分离和薄膜蒸发脱酚等工序实现双酚Ａ的分离与精制，同时对催化反应过程中形成的杂质和异构体经高温催化裂解，生成轻组分加以剂作用下缩合生成。根据使用催化剂的不同，可分为硫酸法、氯化氢法和离子交换树脂法。其中，离子作者简介：马少波，１９８１年生，陕西省宝鸡市人，从事石油炼制、有机合成催化剂的研究和分析方法的开发。７２工业催化２００９第１７卷增刊回收利用。该工艺反应物质易分离，设备腐蚀性弱，投资费用小。苯酚既是反应物，又是反应溶剂，提高了缩合反应的选择性，产物中杂质含量低，通过简单的精制过程可得到高品质的双酚Ａ产品，经过多年的逐步完善，该法已成为生产双酚Ａ的主流工艺技术。２树脂法技术进展陋’离子交换树脂法一般采用磺酸型阳离子交换树脂为主催化剂，以巯基化合物为助催化剂。过程包括缩合、分离和异构化３部分。苯酚和丙酮按一定物质的量比加入反应器，反应可在悬浮床或固定床反应器中进行，反应过程一般采用相对较温和的温度［（７０～９０）℃］和较长的停留时间，反应结束后，蒸馏脱出低沸物，冷法分离苯酚及副产物。最终得到双酚Ａ产品。通过控制反应母液清洗回收系统的比例，可获得环氧级和聚碳级不同品质的产品。目前，国外已形成成熟生产工艺与技术，通用电器、道化学、壳牌、拜耳和千代田等均拥有自己的树脂法生产双酚Ａ技术。其中，千代田、ＧＥ、拜尔和道化学的技术代表当今世界双酚Ａ合成技术的先进水平。国外主要树脂法生产工艺全部采用固定床反应器，生产工艺基本相同，在反应器的数量、助催化剂的结构、加人形式和结晶方式上略有差别。２．１国外技术进展国外双酚Ａ技术的研究重点集中在对树脂法的进一步开发和完善上，如简化流程、提高产品收率和质量及减少三废等。一方面对反应体系的研究，包括催化剂改性、反应器型号和加料方式等。对催化剂的改性主要是用酸和碱进行处理，如日本出光公司∞１将烷基硫醇（乙基硫醇）与强酸性离子交换树脂共同催化，制备高温下色度稳定的双酚Ａ。日本千代田【７１公开了一种通过向反应物系中加人硫醇或苯硫酚等含巯基的化合物，以使树脂催化剂保持稳定的催化活性，通过补加硫醇后，双酚Ａ收率稳定。美国通用电器【８。９１提出了另一种通过共价键连接烷基硫醇的强酸性离子交换树脂。将Ａｍｂｅｒ－ｌｉｔｅ一“８树脂的磺酸基用氯磺酸转化成磺酰氯，加入双氨基乙基二硫化物进行酰胺化反应，再用三苯基磷还原，获得强酸性离子交换树脂催化剂。该树脂催化剂所连接巯基的链臂较长，传递质子的效率比硫酚类催化剂活性略高，双酚Ａ的选择性达到９８％。道化学公司¨训将商用强酸性离子交换树脂的部分磺酸基和巯基乙胺、巯基丙胺或巯基丁胺等含有碱性氨基的烷基硫醇进行离子交换，制成双功能基催化剂。为了提高苯酚和丙酮反应速率，采用将脱水剂和离子交换树脂混合或分层装入固定床反应器的方法。ＧＥ公司将若干个固定床反应器串联，反应所需的全部苯酚和部分丙酮由第一个反应器加入，其余丙酮补加到后序各反应器中，从而提高了单个反应器的酚酮比。另一方面对高效精制回收技术的研究，主要以高效节能为目标，对结晶器设备型号、结晶消除方式、工艺参数优化、聚合物分离蒸馏工艺和洗涤过滤等方面。如ＧＥ公司采用热水清除双酚Ａ结晶表面剩余污染物的方法替代有机溶剂提纯双酚Ａ的方法。日本出光石油化学公司通过母液和一种磺酸取代基阳离子交换树脂催化剂作用的方法，发生异构化通过结晶系统再循环，有效地回收母液，获得高收率和高品质产品。２．２国内技术进展ｎ¨ｎ１无锡树脂厂于１９８９年从波兰引进离子法工艺，建设了国内第一套双酚Ａ生产装置，投产后，对引进的技术进行了消化、吸收、改进和创新，经多次技术改造，解决了系列技术难题，逐步形成了具有自主知识产权的双酚Ａ先进工艺技术。２００３年，实施助催化剂项目使生产能力扩大到１６ｋｔ・ａ～，目前，部分产品可达到聚碳级水平。并引进了具有国际先进水平的千代田工艺技术，建设２５ｋｔ・ａ－１双酚Ａ装置，于２００３年１１月投产成功，产品纯度达到９９．９９％。同时，我国自主开发的双酚Ａ技术研究也取得突破性进展，中国石化公司与天津大学石化技术开发中心研制成功了气液固流化床催化反应气提双酚Ａ生产新工艺，该技术成功应用于天津双孚精细化工公司的１０ｋｔ・ａ。１双酚Ａ装置。在国内外取得１０多项发明专利，中国石油化工公司与ＬＵＭＭＳ（鲁姆斯公司）公司已签定合同在世界市场推广该技术。３市场前景及展望¨２】我国双酚Ａ主要用于制备环氧树脂，环氧树脂对双酚Ａ的消耗约占国内双酚Ａ总消耗量的９０％。我国环氧树脂已连续多年保持高速增长，这是双酚Ａ发展的根本保障。我国已成为世界最大的环氧树脂生产与消费市场，２００４年，生产和消费量分别达增刊马少波等：双酚Ａ技术进展及市场前景７３２９０ｋｔ和５６０ｋｔ，同比分别增长２０％和２２％。２∞５年，生产和消费量分别达到３３０ｋｔ和６３０ｋｔ，同比分别增长９％和１７％。２００５年，我国环氧树脂约消耗双酚Ａ２５０ｋｔ。２００７年，全年双酚Ａ进口数量达到４６０ｋｔ左右，较２００６年全年约３６０ｋｔ的进口量增加２７．８％。预计“十一五”期间，我国环氧树脂消费量将比目前增长１倍，达到１２００ｋｔ，对双酚Ａ的需求将年均增长５％～７％。国外聚碳酸酯是双酚Ａ应用的重要领域，占双酚Ａ消费量的７０％左右（美国６８％，欧溯７０％，日本７６％）。但聚碳酸酯的生产在我国刚刚起步，对双酚Ａ的大量消耗还未开始。随着电子、建材、汽车通讯和计算机等领域消费的不断增长，将大大拉动我国聚碳酸酯的消费需求，从而开辟双酚Ａ消费领域。预计未来几年，我国聚碳酸酯的年需求增长率将保持在１５％一２０％。２００６年，聚碳酸酯的需求量将达到８００ｋｔ，预计２０１０年将达１４００ｋｔ，对双酚Ａ的潜在需求量将分别达到７００ｋｔ和１３００ｋｔ。由于看好中国市场，国外巨头纷纷来华投资设厂，预计未来两年我国将形成４００ｋｔ・８一聚碳酸酯生产能力。但目前供需缺口较大，仍需要从国外大量进口。未来几年我国双酚Ａ消费的增量将主要来自聚碳酸酯。目前，国内生产双酚Ａ的企业只有无锡树脂厂的４ｌｋｔ・ａ。１装置和天津双孚公司的１０ｋｔ・８卅装置，生产能力远远满足不了市场发展的需要。由于双酚Ａ下游产品的快速发展，亚太地区已成为全球双酚Ａ消费增长最快的地区，在未来几年内，亚太地区将新增９２５ｋｔ双酚Ａ生产装置，见表ｌ【ｌ引，新增加的产能将大大缓解双酚Ａ的市场状况。表ｌ２００７—２０１０年亚太地区双酚Ａ薪（扩）建装置４结语目前，国内双酚Ａ生产技术落后，装置能力和产量较小，产品质量差，远不能达到市场的需求，适当新建和扩建生产装置势在必行。我国天津大学石油化工技术开发中心开发了居于世界领先水平的多段悬浮床反应气提新工艺。新建装置起点要高，可采用国内新技术或引进技术，同时要进行规模化经营，产品不但要参与国内竞争，而且还要打人国际市场。建设双酚Ａ装置时应考虑与上、下游装置配套问题，或自已有原料供应，如苯酚和丙酮生产企业，或自己有下游产品，如环氧树脂和聚碳酸酯。世界双酚Ａ今后几年将向技术先进、聚碳级品质和规模经营方向发展。我国应紧跟世界双酚Ａ发展方向，同时要加强双酚Ａ的开发，重点放在解决高效树脂催化剂的开发和产品回收精制工艺的研究方面，并积极开展双酚Ａ下游产品开发工作，进一步开拓双酚Ａ市场。参考文献：［１］薛祖源．双酚Ａ生产工艺技术现状及展望［Ｊ］．化工设计，２００６，１６（２）：３—１２．［２］云华．树脂法生产双酚Ａ工艺［Ｊ］．今日科苑。２００７，１８：７７．［３］蔡明慧．氯化氢法双酚Ａ技术进展［Ｊ］．热固性树脂。１９９１，３：３１—３７．［４］任云娥，李翔毓．双酚Ａ的生产、消费及技术进展［Ｊ］．上海化工，２００１，１９：３２—３５．［５］邱鹏，双酚Ａ国内外生产技术进展及市场应用［Ｊ］．热固性树脂，２００４，（３）：２５—２８．［６］岩原昌宏．双酚Ａ的制备方法：中国，ＣＮｌ２８７５５１［Ｐ］．２００１—０３一１４．［７］ＹａｍａｎｌｏｔｏＳｕｓｕｍａ，ＡｓａｏｋａＳａｅｈｉｏ．弛肿ｄ∞ｏｆｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｐｎｘｈｃｉｎｇｂｉｓｐｈｅｎｏ］Ａ：ＪＰ。８３２３２１０［Ｐ］．１９９６一１２—１０．［８］Ｊｕｎｅ。Ｒａｙｍｏｎｄｔａｗｒｅｗ地，Ｂｌ∞ｌ【ｂ删，ｅｔｄ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔ／ｏｎ０ｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌｓ：ＵＳ，５７７７１８０［Ｐ］．１９９６—１２一１８．［９］祁喜旺，陈洪钫．［Ｊ］．石油化工，１９９６，２５（１０）：７４４—７４７．［１０］梁诚，双酚Ａ合成技术进展与市场分析【Ｊ１．化工科技市场，２００４，（９）：１４—１９．［１１］董秀芹，钱胜华，李传：；Ｉ＆，等．双酚Ａ反应技术的发展与展望［Ｊ］．现代化工，１９９８，（１２）：１２—１４．［１２］化工经济技术信息［Ｎ］．２００７，３．［１３］中国化工网［Ｎ］．２００７，１．７．［１４］姚映钦，刘军，唐四丁，等．有机化学实验中合成双酚Ａ的反应机理［Ｊ］．建材高教理论与实践，１９９６，３：５７－５９．