1. 2 分
为什么处在第一激发态的He原子会出现三重态发射光谱？ 2. 5 分
下列休克尔分子轨道中哪个是归一化的？若不是归一化的，请给出归一化系数。（原子轨道
1,2,3是已归一化的）
a.
ψ1ψ21212
b.
11223 43. 5 分
一质量为m的粒子，在区间[a，b]运动，处于状态ψ1x，试将ψ归一化。 4. 5 分
试写出在价键理论中描述 H2 运动状态的、符合 Pauli 原理的波函数， 并区分其单态
和三重态。
5. 5 分
对一个运动速率v< 电子具有波动性，为什么电子显像管中电子却能正确地进行扫描？ (假设显像管中电子 的加速电压为1000？V) 7. 5 分 2dcosθdˆ()的本征函数，若是，本征值是 5cosθ3cosθ是否是算符F2dθsinθdθ32多少？ 8. 5 分 对在边长为L的三维立方箱中的11个电子，请画出其基态电子排布图，并指出多重态数目。 9. 5 分 对在二维方势箱中的9个电子，画出其基态电子排布图。 *. 5 分 (3231) 11. 2 分 假定1和2是对应于能量E的简并态波函数，证明=c11+ c22同样也是对应于 能量E的波函数。 12. 2 分 He+中处于 2px的电子，其角动量在x，y，z方向上的分量是否具有确定值？若有，其 值是多少？若没有，其平均值是多少？ 13. 2 分 氢原子中 2pz状态的电子，其角动量在x，y方向上的分量是否有确定值？若有，其值 是多少？若没有，其平均值是多少？ 14. 2 分 写出中心力场近似下的单电子薛定谔方程。 15. 2 分 氢原子2px态电子云的角度分布图(Y2p)2如下，在半径为r的虚线表示的球面上，有a， xb，c，d四点，指出何处电子出现的概率密度最大？何处电子出现的概率密度最小？ (见附图) 16. 2 分 氢原子ψ2p状态的R2(r)－r图如下，指出在任一给定方向上，图中所标四点，当r为何 处时电子出现概率密度最大，何处最小？ (见附图) 17. 2 分 如果一个电子的状态不用量子数n，l，m，ms来描述，而用n，l，j，mj描述，试证明 一定n值的状态数目仍是2n2个。 18. 2 分 在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。这种说法是否正 确？ 19. 5 分 在边长为a的一维势箱中运动的粒子，当n=3时，粒子出现在0≢x≢a/3区域中的几率是多少？（根据一维势箱中运动的粒子的概率密度图） 20. 5 分 设一维势箱的长度为l， 求处在n=2状态下的粒子， 出现在左端1/3箱内的概率。 21. 5 分 试证明三维势箱中粒子的平均位置为(a/2， b/2， c/2)。 22. 5 分 对于立方箱中的粒子，考虑E < 15h2/(8ml2)的能量范围。 (1)在此范围内有多少个态？ (2)在此范围内有多少个能级？ 23. 2 分 写出下列分子的分子轨道的电子组态(基态)， 并指明它们的磁性。 O2 ， C2 24. 2 分 ~是多少？ 为什么相邻谱线间的离相 双原子分子的纯转动光谱相邻谱线间的距离等？ 25. 2 分 在有机化合物中，C═O(羰基)的偶极距很大(=7.67³10-30C²m)，而CO分子的偶极距 却很小，解释原因。 26. 5 分 计算H原子1s电子的1/r的平均值， 并以此1s电子为例， 验证平均动能在数值上等 于总能量，但符号相反 (即维里定理)。 （积分公式 0xneaxdxn!an1，a0) 27. 5 分 SO42-中S—O键长为149？pm，比共价单键半径加和值(175？pm)短，说明原因。说明SiF62-能稳定存在而SiCl62-不稳定的原因。 28. 5 分 CO2 有四种振动方式，在红外光谱中，观察到二个强的基频吸收峰，其对应波数分别 为：2349 cm-1和 667 cm-1，试指出这两个吸收峰各对应于哪种振动方式。 29. 5 分 下列各对中哪一个有较大的解离能： Li2与 Li2+； ㄧ 与 C2+； O2 与 O2+；与 F2+。 30. 5 分 下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________ 。键能比其负离子 的键能小的是________________________ 。 O2， NO， CN， C2， F2 31. 5 分 判断 NO 和 CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？ 32. 5 分 HF 分子以何种键结合？ 写出这个键的完全波函数。 33. 5 分 CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？ 其偶极矩的方向如何？为什么？ 34. 5 分 已知某一个原子轨道有一个径向节面、两个角度节面，指出是什么轨道？据此粗估并画 出轨道角度分布图及等概率密度曲线图。 35. 5 分 指出氮原子下列五种组态的性质：基态、激发态或不允许。 1s 2s 2p 3s (a) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↓ (b) ↑↓ ↑↑ ↑ ↑ ↑ (c) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ (d) ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↓ (e) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 36. 5 分 氢原子中处于 2pz状态的电子，其角动量在x轴和y轴上的投影是否具有确定值？ 若 有， 其值是多少？ 若没有， 其平均值是多少？ 37. 5 分 已知氢原子ψ3s2r-r3a0r。 N27-182aea00 试求该状态电子概率密度为0的节面半径。 38. 5 分 已知氢原子ψ2s位置及形状。 39. 5 分 氢原子某状态其角度分布函数为Y11342πa012rr，试写出ψ2sr图节点的数目、2expa02a06求其角度分布节面是何平面，并指cosθ， 22出该状态的l值。 40. 5 分 下列何者是描述6f轨道的？------------------------------------ ( ) (A) D(r) r (B) r2R2(r) r (C) R2(r) r (D) ψ2r r (E) D(r) r 41. 5 分 已知氢原子处于ψnlm态，则在0～r球面内电子出现的概率为：------------------- ( (A) ψ2nlm ) (B) (C) (D) (E) 22ψ0nlmrdr rDrrdr 2022ψrsinθdrdθdφ nlm00022ψ000nlmrsinθdrdθdφ 2r2rr 42. 5 分 写出基态 Be 原子的 Slater 行列式波函数。 43. 5 分 写出N2分子的基态价电子组态及其键级，说明原因。 44. 5 分 写出N2基态时的价层电子组态，并解N2的键长(109.8？pm)特别短、键能(942 ？ kJ²mol-1)特别大的原因。 45. 5 分 写出 NF+的价电子组态、键级和磁性。 46. 5 分 比较下列各对分子和离子的键能大小： N2， N2+ ( ) O2， O2+ ( ) OF， OF- ( ) CF， CF+ ( ) Cl2， Cl2+ ( ) 47. 5 分 简要解释何为键级(键序)。 48. 5 分 指出下列各分子简正振动中哪些是红外活性的，哪些是非红外活性的： ① ② ③ ④Ｈ←Ｃ→Ｎ 49. 5 分 给出下列分子轨道的g，u性质：------------------------------ ( ) (A)F2中的* (B)NO中的* (C)Tl2中的 (D)Fe2中的* 50. 5 分 下列哪些分子可以显示纯转动拉曼光谱： H2，HCl，CH4，CH3Cl，CH2Cl2，CH3CH3，H2O，SF6 51. 5 分 下列化合物中哪一个的UV－vis与苯相似？为什么？ (1) (2) CH2CH=CHCH=CH2 52. 5 分 举例说明什么是轨道、轨道和轨道。 53. 5 分 示意画出 CO 分子的光电子能谱图， 并标明相应的分子轨道。 54. 5 分 2， 2'， 6， 6'-四烷基代联苯的紫外可见光谱和苯相似， 但 3，3'，5，5'-四烷基代联 苯的紫外可见光谱吸收峰比苯的波长长得多， 试解释之。 55. 5 分 画出 SO2的简正振动方式， 已知与三个基频对应的谱带波数分别为：1361，1151，519 cm-1，指出每种频率所对应的振动，说明是否为红外活性和 Raman 活性。 56. 5 分 -ix ˆx的本征值。 某粒子的运动状态可用波函数=Ne来表示， 求其动量算符p 57. 5 分 请按原子单位写出H2+在定核近似条件下的薛定谔方程，并指明能量算符中各项的意义。 58. 5 分 证明波函数 ψgψu1ψ1saψ1sb1222S 1ψψ22S121sa1sb是相互正交的。 59. 10 分 用前线轨道理论说明，Ag+与苯生成的电子授受型配合物的稳定构型应是下列哪一种？ 60. 2 分 简述何为轨道？ 电子？ 键？ 61. 2 分 简述何为轨道？ 电子？ 键？ 62. 2 分 简述何为轨道？ 电子？ 键？ 63. 2 分 何为分子轨道？ 64. 2 分 一个分子的能级决定于分子中电子的运动、原子骨架的平动、振动和转动，将四部分运 动的能级间隔分别记为Ee， Et， Ev 和Er。一般而言，它们的相对大小次序是：----------------------------- ( ) (A) Ee > Et > Ev > Er (B) Er > Ev > Et > Ee (C) Et > Ee > Ev > Er (D) Ee > Ev > Er > Et 65. 2 分 H2能量曲线中(见图)，线段ac，dc各代表什么物理量？ 66. 2 分 Mn(CO)4NO 是否符合 18 电子规律？ 67. 5 分 请写出六次反轴的全部对称操作。 68. 5 分 写出六重映轴的全部对称操作。 69. 5 分 判断下列分子所属的点群： SO3， SO32-， CH3+， CH3-， BF3 70. 5 分 当联苯( C6H5—C6H5)的两个苯环平面的夹角()分别为： (1) = 0°， (2) = 90°， (3) 0 < < 90 时，判断这三种构象的点群。 71. 5 分 写出 CS2分子的四种简正振动方式， 哪种振动方式有拉曼活性？ 哪些振动方有 红外活性？ 72. 5 分 图中(a)和(b)示出了－降冰片烯阴离子和阳离子的前线轨道，试说明它们的相对稳定性。 73. 5 分 (1) 写出二氯丙二烯分子可能的异构体及各异构体所属的分子点群。 (2) 此分子有多少个1H NMR 共振讯号？ 74. 5 分 (1) 写出椅式1，4-二氯环己烷可能的异构体及各自所属的点群。 (2) 各异构体有多少个 1H NMR 讯号？ 75. 5 分 已知[Re2Cl8]2-具有重迭式结构， 实验测定的Re—Re键(224？pm) 较正常单键为短。 试回答下列问题： (1)分子所属点群； (2)由Re—Re的成键情况说明键长较短的原因 (3)为什么不是交叉式构型？ 76. 5 分 在用HMO法处理某共轭分子时，它的久期行列式为： x100101x1000x100x10x1x0 01001100100001 试给出该共轭分子的结构式 (只画出骨架) 。 77. 5 分 画出结构式以表示 NO2， NO2+ 和 NO2- 中的离域键， 估计 N—O 键的相对强度。 78. 5 分 为什么羧酸、苯酚呈酸性，而苯胺、酰胺呈碱性？ 79. 5 分 试比较下列分子中 C—O 键键长， 并说明理由： (a) CO2 (b) CO (c) CH3COCH3 80. 5 分 指出下列分子离域键的类型： (a) 三硝基甲苯 (b) 苯醌 (c) 对-苯醌一圬 (d) BF3 (e)对-硝基苯氧负离子 81. 5 分 写出苯、氯乙烯、丙烯基阳离子的离域键。 82. 5 分 指出下列分子的键类型： (a) (b) (c) 83. 5 分 指出下列分子的键类型： 84. 5 分 指出下列分子的键类型： 85. 5 分 指出下列分子的大键类型： (a) CH2═C═O (b) C6H5Cl (c)C6H5CN (d)C6H5CH═CHC6H5 (e)CO(NH2)2 86. 5 分 (5132) 5132 RR 的紫外可见光谱吸收波长与苯相似， R R RR 的紫外可见光谱吸收波长比苯大得多， 试从离域键和空间阻碍加以解释。 RR 87. 5 分 某一化合物可能是下列两种结构之一： (a) (b) 如何利用紫外可见光谱进行判断？ 88. 5 分 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很相似。说明理由。. 89. 5 分 已知CO2，CO和丙酮中C—O键键长大小次序为：丙酮>CO2>CO，请说明理由。 90. 5 分 m 给出下列分子的大键类型n (a) 苯乙酮 (b) (c) (d)RCOCl (e)O3 91. 5 分 m 给出下列分子的大键类型n .CH2NO2 (a) (b) (c) (d) OH (e) NO2- NO2 NO2 NO2 92. 5 分 m 下列分子有无大键，若有，写出符号n。 (a)CH2═CH—CH2—CH═CH2 (b)CH2CO (c)C6H5CN 93. 5 分 m 给出下列分子的大键类型n (a)CH≡C—C≡CH (b) (c) . CH=CH2COO Cl (d) NO (e) O C H2N2Cl 94. 5 分 为什么甲苯和二甲苯的紫外吸收峰都比苯的紫外吸收峰向长波方向移动？ 95. 5 分 (5199) NC5199 CNC C 四氰基奎诺二甲烷(TCNQ) 分子能与四硫代富氏烯 CNNC SS (TTF) 等分子组成有机半导体或导体， 请指出这两种化合物中 SSm离域键， 用n 表示。 96. 5 分 酚酞在酸性溶液中无色， 在碱性溶液中呈粉红色。 请定性解释其原因。 97. 5 分 试用前线轨道理论解释： 为什么乙烯加氢反应必须在催化剂存在情况下才能进行？ Ni C2H4+ H2 C2H6 98. 5 分 试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行： C2 + H2──→HC≡HC 99. 5 分 已知络合物 MA4B2 的中心原子 M 是d2sp3杂化，该分子有多少种异构体？这些异构体各属什么点群？ 100. 5 分 在乙醇 (含痕量酸) 核磁共振氢谱中， CH2 因受邻近 CH3 中三个氢核的自旋偶合作用而使谱峰分裂成四重峰， 但 CH2 谱峰不会受同碳质子和 OH 质子的进一步分裂， 其原因是什么？ 101. 5 分 H2O2(g)的生成焓Hf= -133？kJ²mol-1， O-H键键能为463？kJ²mol-1， H2 和O2的解离能分别为436？kJ²mol-1和495？kJ²mol-1，试求O—O键键能。为什么不用O2分子 的解离能作为O—O键键能？ 102. 5 分 在氮分子与金属形成配位键M—N≡N时， N2的____轨道上的一对电子提供给金属原子空轨道， 形成____键， 另一方面又以____轨道与金属d轨道形成____键， 因此在N2的络合物中由于____键的形成， 使N2活化了。 103. 5 分 第一过渡系列二价金属离子在八面体弱场作用下和在八面体强场作用下，离子半径变化规律有何不同，简述之。 104. 5 分 正八面体络合物 MA6中的三个配位体 A 被三个 B 取代，所生成的络合物MA3B3有多少种异构体？这些异构体各属什么点群？ 105. 5 分 作图证明 CO 是个强配位体。 106. 5 分 试用分子轨道理论阐明 X-，NH3 和 CN-的配体场强弱的次序。 107. 5 分 分别推测下列两对络合物中，哪一个络合物的d-d跃迁能量较低： (1) Pt(NH3)42+ , Pd(NH3)42+ (2) Co(CN)63-, Ir(CN)63- 108. 5 分 配位离子[FeF6]3-的分子轨道中最高占有轨道是哪一个？---------------------------- ( ) (A) t2g (B) t2g* (C) t1u (D) eg* 109. 5 分 试写出[CoF6]3-分子轨道中的电子组态。 110. 5 分 Fe3+与强场配体形成的配位离子呈八面体构型稳定还是呈四面体构型稳定？ 为什么？ 111. 5 分 试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型， 并写出d电子的排布： (a)Fe(H2O)62+ (b)Fe(CN)64- (c)Co(NH3)63+ (d)Cr(H2O)62+ (e)Mn(CN)64- 112. 5 分 已知[Ni(CN)4]2-是反磁性的，试用晶体场理论推测配位离子的几何构型。 113. 5 分 已知FeF63-中d轨道分裂能为167.2？kJ，成对能为351.12？kJ，配位离子的磁矩为 5.9μB， 试用分子轨道理论讨论配位离子的电子构型并验证磁矩值。 114. 5 分 试解释为什么d7~ d10组态的过渡金属原子或离子难以形成稳定的八面体配合物。 115. 5 分 为什么在过渡元素的配位离子中， 八面体构型远较四面体构型多？ 116. 5 分 什么是 Jahn-Teller 效应？用它解释 Cu(en)32+在水溶液中逐级稳定常数(K1， K2和K3)的特点。 117. 5 分 写出八面体形的 [Co(en)(NH3)2Cl2]+可能出现的异构体。 118. 5 分 在具有线型的OC—M—CO基团的羰基络合物中(M为过渡金属)，当(a)络合物带上一个正电荷，(b)络合物带上一个负电荷，CO的伸缩振动频率将如何变化？ (从形成 -反馈键角度考虑) 119. 5 分 维生素B12对维持机体正常生长、细胞和血红细胞的产生等有极重要的作用。B12的配 位部分的示意结构式如下： 试说明Co离子与配体成键情况(用什么轨道叠加， 形成什么键及电子的提供情况)。 120. 5 分 晶胞两个要素的内容是什么？各用什么表示？ 121. 5 分 简述晶体结构和点阵这两者之间的关系。 122. 5 分 画出BeCl2”晶体”的一维骨架结构，指出该结构的基元。 123. 5 分 三种原子○，◎，●排列成按虚线单位重复的点阵结构，试画出点阵素单位， 写出结构基元。 ●┄┄┄○┄┄┄● | ◎ ● | ○ ● ○ | ● ◎ | ●┄┄┄○┄┄┄● 124. 5 分 六方石墨晶体如图所示，写出晶胞中碳原子的分数坐标，说明在抽象成六方点阵时每个点阵点所代表的结构基元的内容。 125. 5 分 有一组点，周期地分布于空间，其平行六面体单位如图所示，问这一组点是否构成一点 阵？是否构成一点阵结构？画出能够概括这一组点的周期性的点阵素单位。 126. 5 分 与一个晶胞共面的晶胞有_____个，共棱的晶胞有_____个，共顶点的晶胞有_____个。 127. 5 分 下列空间点阵的性质的论述哪条不对？-------------------------------- ( ) (A) 空间点阵不论取法如何，素单位体积不变 (B) 空间点阵只可取出一平行六面体素单位 (C) 空间点阵只可分解为一组平行且间距相等的平面点阵 (D) 抽取的平面点阵间距越大，则素单位面积越大 128. 5 分 链型聚乙烯的结构基元包括：---------------------------------- ( ) (A) 1C,2H (B) 2C,4H (C) 3C,6H (D) 2C,3H (E) 3C,4H 129. 5 分 能够划出结点坐标为（0，0，0）和（1/4，1/4，0）的平行六面体单位（a≠b≠c,α=β=γ=90°）为重复单位的一组（无穷多个）点是否为一点阵？是否为点阵结构？若为点阵结构，属于什么点阵类型。 130. 5 分 在三个试管中各放一份试样，第一种是纯的金粉，第二种是纯的金粉和纯的银粉以1：1混合，第三种是金和银(1：1)的固溶体粉末。请用X射线粉末衍射法对三份试样作出鉴定，简述理由。 131. 5 分 写出晶体衍射的 Bragg 方程，说明各个符号的意义。 132. 5 分 试推导Laue方程，并说明每个符号的意义。 133. 5 分 试推导Bragg方程，2dhklsinhkl= ，说明每个符号的意义。 134. 5 分 根据消光条件说明：具有简单立方点阵的晶体，能观测到的前8个衍射是什么？ 135. 5 分 对应立方面心点阵形式，下列哪些衍射发生系统消光？------------------------ ( ) (A) (112) (B) (246) (C) (124) (D) (200) (E) (123) 136. 5 分 试比较A1和A3这两种结构的异同(试从密置层的结构、堆积型式、晶胞、密置层方向、配位数、堆积系数、空隙形式和数目等加以比较)。 137. 5 分 试证明等径圆球的hcp 结构中，晶胞参数c 和a 的比值(称为轴率)为常数，即c/a=1.633 。 138. 5 分 金属铷为A2型结构，Rb的原子半径为246.8 pm，密度为1.53？g²cm-3，试求： (1)晶胞参数a； (2)Rb 的相对原子质量。 139. 5 分 一立方晶系晶体中，原子A 以A1方式堆积，已知晶胞中一个A 原子的坐标是(1/4，1/4，1/4)，该晶胞中一共有多少个A 原子？另外一些 A 原子的坐标是什么？ 140. 5 分 画出等径圆球密置双层及相应的点阵素单位，说明结构基元。 141. 5 分 画出等径圆球六方最密堆积沿六重轴的投影图，在图上标出四面体空隙中心和八面体空隙中心的投影位置。 142. 5 分 用分数坐标表示ccp晶胞中四面体空隙中心和八面体空隙中心的位置。 143. 5 分 画出A1型等径圆球密堆积中，圆球沿四重轴的投影，写出八面体空隙中心的分数坐标。 144. 5 分 写出A1型等径圆球密堆积中，四面体空隙中心的分数坐标。 145. 5 分 求A1型等径圆球密堆积的特征对称元素与密置层的夹角。 146. 5 分 画出A1型等径圆球密堆积中的密置层，并计算二维堆积密度。 147. 5 分 从NaCl晶体结构出发： (1) 除去其中全部Na+，剩余Cl-是什么结构型式； (2) 除去其中全部Cl-，剩余Na+是什么结构型式？ 148. 5 分 已知：rTi3=77pm，rCl=181 pm，在-TICl3中Cl-作A3型密堆积排列： (1) Ti3+占据何种类型的空隙？ (2) 占据该类空隙的分数及理由是什么？ (3) 占据该类空隙的方式有几种？ 149. 5 分 CaF2晶体中每个Ca都在其余Ca和F的层层包围之中，其中第一层是____个_____，第二层是____个_____，第三层是_____个_____。 150. 5 分 写出B2H6的结构式，说明其中包含的缺电子多中心键的名称和数目。 151. 5 分 Al(CH3)3和Be(CH3)2都常以二聚体形式存在， 写出它们的结构式。 152. 5 分 写出气相Be(CH3)的二聚体结构式，指明多中心键的类型和数目。 153. 5 分 写出下列分子所属的点群： CHCl3， B2H6， SF6， NF3， SO32- 154. 5 分 示意画出(1)三中心二电子硼桥键和(2)三中心二电子封闭式硼键的轨道迭加图。 155. 5 分 “相似相溶”原理中相似是指什么内容？ 156. 5 分 水和乙醚的表面能分别为72.810 J/cm和17.110 J/cm，试说明产生这样大差异的原因。 157. 5 分 氧是第六族元素，根据8N规则，它有两个价电子，氧原子与邻近的氧原子可形成862个共价单键，如臭氧分子 ，对吗？为什么？ 158. 5 分 请说明SO42-的空间构型和成键情况。 7272答案 1. 2 分 He原子第一激发态,轨道波函数是反对称的,自旋波函数必须对称,有三种: (1)(2),(1)(2),(1)(2)(2)(1) 2. 5 分 归一化条件： 2ci1n2i1 A ci22( i1312)21,a是归一化的。 B (ci2)2(i112223)(),b不是归一化的。 244 归一化因子 3. 5 分 21即。 36ba111ba1bdxx ax2abab ab21()x ba1 4. 5 分 H2 分子体系: 空间波函数s= a(1) b(2) + a(2) b(1) A= a(1) b(2) - a(2) b(1) 自旋波函数 1= (1) (2), 2= (1) (2) 3= (1) (2), 4= (1) (2) 5= -3+ 4= (1) (2) + (1) (2) 6= 3- 4= (1) (2) - (1) (2) 完全波函数 单重态Ⅰ=s6 三重态Ⅱ=A1 Ⅲ=A2 Ⅳ=s5 5. 5 分 A,B两步都是对的, A中v是自由粒子的运动速率, 它不等于实物波的传播速率u, C中 用了= v/, 这就错了。 因为= u/。 又D中E=h是粒子的总能量, E中E= 12 mv仅为v< 6. 5 分 x=3.883³10-10m,与荧光屏电子显像管大小相比,可忽略。 7. 5 分 dcosθsinθ dθd2coθscoθs 2dθ d32cosθ3sinθcosθ dθd22co3sθ3co3sθ6sinθcoθs 2dθˆ5co3 Fsθ3coθs 215cos3θ30sin2θcosθ3cosθ15cos3θ3cosθ =230cos3θ30sin2θcosθ6cosθ =230cos3θ30cos3θ30cos3θ30sin2θcosθ6cosθ =260cos3θ36cosθ =1225cos3θ3cosθ 是，本征值为12。 8. 5 分 E / h2/8ml2 9 nx=2 ny=2 nz=1; nx=1 ny=2 nz=2; nx=2 ny=1 nz=2 6 nx=1 ny=1 nz=2; nx=2 ny=1 nz=1; nx=1 ny=2 nz=1 3 nx=1 ny=1 nz=1 9. 5 分 E/ h2/8ml2 10 nx=3 ny=1; nx=1 ny=3 8 nx=2 ny=2 5 nx=2 ny=1; nx=1 ny=2 2 nx=1 ny=1 *. 5 分 (3231) 11. 2 分 2ˆ ∵ Hˆ2= E2 1 = E1, Hˆ Hˆ (c11+ c22)= Hˆc11+ Hˆc22= c1Hˆ1 + c2Hˆ2 = H = c1E1+ c2E2= E 12. 2 分 He+中ψ3Px电子,其角动量在x方向上的分量有确定值0, 在y方向和z方向上的分量无确定值,平均值为0。 13. 2 分 ψ3Pz电子的轨道角动量在x和y方向的分量均无确定值。平均值为0。 14. 2 分 12ZVriEi i2iri 15. 2 分 a最大,d最小(为0) 电子云的角度分布图表示同- r的球面上,不同方向各点电子出现概率密度 的相对大小。 16. 2 分 b处最大,d处最小。 2252 面为2,故l=2,径向节面为2,总节面为n-1=4,故n=5,此轨道为 5dxy轨道,| m |=2。 (见附图) 17. 2 分 n111/2 1011/22j12n2 18. 2 分 不正确 19. 5 分 根据 ψ2 n=3 0 a/3 a x 当n=3时，粒子出现在0xa/3区域中的概率为1/3。 20. 5 分 n2, p1/32lsin2lx 213dx0380.402 21. 5 分 同理 22. 5 分 (1) 17 (2) 5 23. 2 分 O2[KK(g2s) 2 (u2s*) 2 (g2p*)2 (u2s)4 (g2px*)1 (g2py*)1 ] 顺磁性 C2 [KK(g2s) 2 (u2s*) 2(g2px)2 (g2py)2] 反磁性 24. 2 分 ~= 2B = h/(42Ic) 相邻转动能级差的递增值相等, 选律J = ±1 。 25. 2 分 羰基中,C,O之间是+键,由于C,O电负性不同,所以羰基C=0中的极性很大。而一氧化 碳中,C,O之间是++键,三重键中一对电子完全由氧原子提供,这就抵消了由于O电 负性大而使电荷集中在O端.由于这种配键的存在,CO的极性很小。 26. 5 分 <1/r> = 1 / a0 27. 5 分 在 S—O 键基础上还形成d-p键。 28. 5 分 对称的伸缩振动, 为非红外活性。 不对称的伸缩振动 , 为 2349 cm-1， 弯曲振动为 667 cm-1 。 29. 5 分 Li2> Li2+ C2 > C2+ O2 < O2+ F2 < F2+ 30. 5 分 比 (AB)+的键能小: O2, NO, 比 (AB)-的键能小: C2, CN 31. 5 分 CO KK (1)2(2)2(1)4(3)2 NO KK (1)2(2)2(1)4(32)(2)1 NO 在高能反键轨道上有一电子, I1较低。 32. 5 分 H 和 F 以键结合; HF = N[H (1) F (2) + F (1) H (2)] [H (1) F (2) - F (1) H (2)] N 为归一化系数 33. 5 分 是一个极性较小的分子, 偶极矩方向由氧原子指向碳原子。 34. 5 分 角度节面数为2,即l=2,为d轨道 , 径向节面数为 n-l-1=1 ,则 n=4, 为4d轨道.(见附图) 35. 5 分 (A) 激发态 (B) 不允许 (C) 基态 (D) 激发态 (E) 激发态 36. 5 分 在 x 轴和 y 轴均无确定值 ， 其平均值均为 0 37. 5 分 ψ3s0时r值为节面半 径rr2()20 a0a0 则有 2718 解该一元二次方程，得 r17.0975a0 r21.9025a0 38. 5 分 数目：n-1=1 位置：r=2a0 形状：球面 39. 5 分 Y=0时为角节面，cosθ0,θ90 节面为xy平面。 只有一个角节面，故l=1。 40. 5 分 B 41. 5 分 (E) 42. 5 分 1sα11sβ14!2sα12sβ11sα21sβ22sα22sβ21sα31sβ32sα32sβ31sα41sβ4 2sα42sβ4 43. 5 分 C2 ( 1g)2( 1u)2( 1u)2+2 s-p 混杂显著. 因1u为弱反键,而1g 和1u 均为强成键,故键级在2-3之间. 44. 5 分 ( 1g)2( 1u)2( 1u)4( 2g)2 的三重键为 1 个键 (1g)2,2个键 (1u)4,键级为 3 ( 1u)2和(2g)2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :N≡N: 。因此N2的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。 45. 5 分 NF+( 1)2(2) 2(3)2 (1)4(2)1 键级 2.5 磁性 顺磁性 ( 有一个不成对电子) 46. 5 分 E N2 > E N2+ E O2+ > E O2 E OF > E OF- E CF+> E CF E Cl2+ > E Cl2 47. 5 分 键级是表示化学键的相对强度的,对于定域共价键,键级=(成键电子数-反键电子数).对 于离域键.相邻两原子i和j之间的键键级为 Pij= knkckickj 式中nk为第k个分子轨道中的电子数, cki和ckj分别为第k个分子轨道中第i个和第j 个原子轨道前的系数。 48. 5 分 ①非活性, ②活性, ③非活性, ④活性, 49. 5 分 (1) *为g (2) 分子无对称中心,无g,u性质 (3) 为g (4) *为u 50. 5 分 选极化率各向异性分子 H2,HCl,CH3Cl,CH2Cl2,CH3CH3,H2O 51. 5 分 分子１的UV-vis与苯相似。 分子1中甲烯烃与苯环没有共轭,2中形成大键体系1010,所以，后者的UV-vis与苯不一样。 52. 5 分 设键轴方向为z轴, 原子轨道s与s,s与pz,pz与pz组合,得到的分子轨道是圆柱对称的,称为轨道; 原子轨道px与px,py与py组合,得到的分子轨道通过键轴有一个节面,这种分子轨道称为 轨道; 原子轨道dx2-y2与dx2-y2,dxy与dxy组合,得到的分子轨道通过键轴有两个节面,这种分 子轨道称为轨道; 53. 5 分 参看 《 结构化学基础 》 ( 周公度编著 ) ,p.153 ，图 3.5-4 。 54. 5 分 因空间位阻的缘故。 55. 5 分 S S S O O O O O O 1151cm-1 1361cm-1 519cm-1 均为红外活性和 Raman 活性。 56. 5 分 hd 2dxhdhh - i (Ne-ix) = - (Ne-ix) 本征值为 - 2dx22ˆx= - i p 57. 5 分 12111E rarbRab2 12:电子的动能算符； 21:电子受a原子核的吸引势能算符； ra1:电子受b原子核的吸引势能算符； rb 1:a,b两原子核的排斥势能算符。 Rab 58. 5 分 ∫g ud=(4 - 4S2)-1/2∫(1sa+1sa1sb2 )((1sb1sa2 -1sb)d = (4 - 4S2)-1/2∫[ - ] d = (4 - 4S2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0 故相互正交。 59. 10 分 (B)是稳定构型 60. 2 分 有两个包含键轴的节面的分子轨道称为轨道。 或: 角动量沿键轴方向分量为2²(h/2)的分子轨道称为轨道。 轨道上的电子称为电子。 61. 2 分 有一个包含键轴的节面的分子轨道称为轨道。 或: 角动量沿键轴方向分量为1²(h/2)的分子轨道称为轨道。 轨道上的电子称为电子。 由成键电子形成的共价键称为键。 62. 2 分 没有包含键轴的节面的分子轨道称为轨道。 或: 角动量沿键轴方向分量为0的分子轨道称为轨道。 轨道上的电子称为电子。 由电子形成的共价键称为键。 63. 2 分 描述分子中电子的轨道运动的单电子波函数。 64. 2 分 (D) 65. 2 分 ac=R0 平衡核间距(键长) cd=D 平衡解离能 66. 2 分 符合 67. 5 分 I6的对称操作群为 12345 E,I6 ,I6,I6,I6,I6 该群中各元可表示为 611221342551 EI6 ,I6iC6σhC3,I6C3,I6σh,I6C3,I6iC6σhC3 68. 5 分 S6的对称操作群为 12345 E,S6 ,S6,S6,S6,S6 群中各元可进一步表示为 611221342515 ES6 ,S6σhC6iC3,S6C3,S6i,S6C3,S6iC3σhC6 69. 5 分 SO3: D3h; SO32-: C3v; CH3+: D3h ; CH3-: C3v; BF3: D3h 。 70. 5 分 (1) D2h; (2) D2d; (3) D2。 71. 5 分 对称伸缩, 不对称伸缩, 面内弯曲和面外弯曲 对称伸缩 不对称伸缩和弯曲振动 72. 5 分 (a)净重叠为0 (b)前线轨道对称性匹配, 较稳定。 73. 5 分 1. 两种异构体； 2. 两种异构体(1)和(2)都分别只有一类质子, 因此只有一个1H NMR 讯号。 74. 5 分 (1) 三种可能的异构体 (2) (a)和(b)有三组等价质子, 产生三个1H NMR 讯号。 (c)只有一个对称面, 有6类不 同的质子, 产生6个1H NMR 讯号。 75. 5 分 (1)D4h (2) dx2y2sp2杂化, 形成平面正方形配位; 5dz2-5dz2形成键; 5dxz-5dxz , 5dyz-5dyz重迭形成二个键; 5dxy-5dxy形成键; Re-Re为四重键, 故较正常单键短。 (3)如果采用交叉式, 则要破坏二个键和一个键, 能量上不利。 76. 5 分 该共轭分子的骨架为:(略) 77. 5 分 NO2 NO2+ NO2- ∏34(或∏33) 2∏34 ∏34 键强次序 NO2+ > NO2> NO2- 78. 5 分 羧酸、苯酚电离出H+后形成离域键,故能稳定存在。 O-O RC O- ∏34 ∏78 NH2O RC NH2 ∏78 ∏34 79. 5 分 C--O 键长次序: CH3COCH3>CO2>CO ,理由从略。 80. 5 分 (a)∏1518 (b)∏88 (c)∏88 (d)∏46 (e)∏1012 81. 5 分 苯 ∏66 氯乙烯 ∏34 丙烯基阳离子 ∏32 82. 5 分 (a)∏88 (b)∏910 (c)∏99 83. 5 分 (a)∏88 (b)∏910 (c)∏87 (d)∏89 84. 5 分 (a)∏910 (b)∏1012 (c)∏910 85. 5 分 (a)∏33 (b)∏78 (c)∏88 (d)∏1414 (e)∏46 86. 5 分 前者存在空间阻碍, 使得两个苯环不在一个平面内, 破坏了两个苯环的共轭, 形成两个∏66, 因而其光谱和苯相似。 后者无空间阻碍,两个苯环在同一个平面内, 形成 ∏1212, 电子活动范围增大, 故紫外光谱吸收波长比苯长。 87. 5 分 (a)中大键为∏66, (b)中大键为∏1010。当电子活动范围增大时, 按一维势箱能级公式E=n2h2/8ma2`和平面刚性转子能级公式 E= n2h2/8m2r2,相邻能级差变小,紫外可见光谱向低频方向移动, 所以(a)比(b)波数大。 88. 5 分 以上三个化合物的紫外可见光谱都是由于电子跃迁产生的。苯具有大键∏66, 而苯胺中的大键为∏78, 两者电子能级不同,能级间隔不同, 因而紫外可见光谱不同。苯胺的盐酸盐C6H5NH3Cl中, N上电子不再参与大键, 故其大键与苯相同, 为∏66, 从而其光谱也相近。 89. 5 分 丙酮中C和O之间为双键， CO2中为共轭大键。 CO中为一个键, 一个键,一个配键， 成键电子数为6, 相当于三键。 90. 5 分 (a)∏88 (b)∏77 (c)∏910 (d)∏34 (e)∏34 91. 5 分 (a)∏1414 (b)∏88 (c)∏910 (d)∏1620 (e)∏34 92. 5 分 (a) 无 (b)∏34 (c) ∏88 (d) ∏1414 (e) ∏46 93. 5 分 (a)∏x44 ∏y44 (b)∏88 (c)∏90 (d)∏1012 (e)∏46 94. 5 分 特种大键的生成(超共轭效应)使电子体系的离域范围扩大, 能级间隔变小, 紫外吸收频率变小。甲苯比苯红移8nm, 二甲苯比苯红移16nm。 95. 5 分 ∏1616 ∏1014 96. 5 分 酚酞在碱性溶液中发生下列反应, 在反应过程中碳原子C*发生轨道改组 (sp3→ sp2), 使产物分子中电子的离域范围扩大, 能级间隔变小,吸收频率移到可见光区。 97. 5 分 因无催化剂时对称性不匹配; 用Ni作催化剂,将吸附H2变成H原子成为占有电子的轨道,和乙烯的LUMO对称性匹配。 98. 5 分 C2的HOMO(1u与H2的LUMO(1s*)对称性不匹配。 H2的HOMO(1s )与C2的LUMO(2g)对称性不匹配,此反应不能进行。 99. 5 分 有 2 种异构体; 其一属于 C2v,另一属于 D4h。 100. 5 分 CH2 本身两个氢核间有很强的自旋偶合作用, 它会引起核磁能级位移, 但谱线的频率保持不变, 所以谱峰不会进一步分裂。由于 H+ 的存在, OH 发生快速交换,使 OH 质子对 CH2 的影响平均化, OH 质子也不会引起 CH2 质子谱峰进一步分裂。 101. 5 分 H2+O2→H2O2 反应前后键的变化是 Hf=EH-H+EO=O-2EH-O-EO-O EO-O=EH-H+EO=O-2EH-O-Hf O2分子为双键, 故不能作为O--O单键的解离能。 102. 5 分 3g; ; 1g; ; - 103. 5 分 见周公度《结构化学基础》p.280 。 104. 5 分 有二种异构体: 3 个 A 同在一个三角形三个顶点上, C3v; 不同在一个三角形上, C2v。 105. 5 分 参看《结构化学基础》 (周公度编著) p.275 106. 5 分 X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3 介于两者之间。 107. 5 分 (1) Pd(NH3)42+ (2) Co(CN)63- 108. 5 分 D 109. 5 分 Co3+: d6; F-是弱场, (1)八面体稳定； (2)八面体场中 LFSE=2.00; 四面体场中 LFSE=0.90; 前者大于后者, 所以八面体构型稳定。 111. 5 分 Fe(H2O)62+: d6, P 低自旋 t2b6eg*0 Co(NH3)63+: d6, >P 低自旋 t2b6eg*0 Cr(H2O)62+: d4, P 低自旋t2b5eg*0 112. 5 分 有两种可能构型: (a)平面正方形:(dyzdxz)4(dz2)2(dxy)2(dx2y2)0 (b)四面体 :(eg)4(t2g)4 前者电子全部配对, =0; 后者有二个未成对电子, ≠0。所以为平面正方形。 113. 5 分 P>0; Fe的d5分占t2g和e*, FeF3-电子组态为 (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)3(eg*)2 5个未成对电子 =n(n2)=35=5.92 114. 5 分 在八面体络合物中, 成键和非键分子轨道依能级增加的次序排列为a1g, t1u, eg和t2g。这九个轨道至多可容纳18个电子。其中，六个配体贡献12个电子, 金属最多只能提供6个电子。 具有7个或7个以上d电子的金属原子或离子, 其d电子要占据反键轨道eg*, 因而不稳定。 115. 5 分 正八面体场的LFSE比正四面体场的LFSE大, 只有在d0, d10和弱场d5时二者相等, 这 意味着八面体构型比四面体构型稳定。所以八面体构型比四面体多。 116. 5 分 Jahn-Teller效应指出:当遇到简并态时,配位化合物会发生变形, 使一个轨道能级降低,消 除简并态。Cu(en)32+ 的逐级稳定常数中,具有反常的最高 K1,K2值和最低 K3值。 117. 5 分 有四种 118. 5 分 CO的伸缩频率变化 (a)增加 (b)减少 119. 5 分 Co3+ [Ar]d6, d2sp3杂化,周围5个N原子的孤对电子进入杂化空轨道形成5个配键, 而CN-与Co3+之间形成-键。 CN-最高占有轨道5提供2个电子与Co3+形成键, 而Co3+已 填充电子的dxy轨道与CN-的反键轨道形成反馈键, 故CN-与Co3+形成-配键。 120. 5 分 晶胞的大小形状和晶胞中原子的坐标位置; 前者用晶胞参数(a,b,c,, ,) 表示,后者用原子分数坐标 (x,y,z) 表示。 121. 5 分 晶体结构指原子(或分子)在晶体空间排布的具体情况,由于晶体结构具有三维的周期性,每个重复单位的化学组成相同,空间结构相同,周围环境相同,每个重复单位称为结构基元,若 用一个抽象的点代表结构基元,这些点形成一个点阵,并可简单地用下式表示它们的关系: 晶体结构=点阵+结构基元 122. 5 分 见附图; Be2Cl4 123. 5 分 点阵素单位如图中实线所围成的平行四边形,结构基元包含两个●,1个◎,和1个○ 。 ●┄┄┄○┄┄┄● | | | ◎ ● | | | ○ ● ○ | | | ● ◎ | | | ●┄┄┄○┄┄┄● 124. 5 分 碳原子的分数坐标 (0,0,0); (2/3,1/3,0); (1/3,2/3,1/2); (0,0,1/2) 即每个六方石墨晶胞中有4个碳原子,在抽象成六方点阵时,每个空间点阵单位只有一个点阵点,它代表的结构基元的内容为4个碳原子。 125. 5 分 否,是 。 简单点阵素单位见图,该单位只包含1个点阵点,代表1个A,1个B和1个C 。 126. 5 分 6,12,8 127. 5 分 (D) 128. 5 分 (B) 129. 5 分 不是，是，正交P 130. 5 分 纯金粉的粉末衍射图有一套金的衍射线。 金和银的混合物的粉末衍射图,是金和银两套衍射线的叠加。 金和银的固溶体的粉末衍射图,保持Au或Ag的衍射图,但衍射线的位置将发生位移。 131. 5 分 dhkl为相邻两衍射面间距,为衍射角, 为波长 (d（hkl）为点阵面间距,n为1,2,3,...,衍射级数)。 132. 5 分 见周公度《结构化学基础》,p.344。 133. 5 分 见周公度《结构化学基础》,p.345。 134. 5 分 100,110,111,200,210,211,220和221 。 135. 5 分 (A),(C),(E)，h,k,l奇偶混杂消光。 136. 5 分 异: (1)A1: ABC|ABC|...堆积 A3: AB|ABC|...堆积 (2)A1: 可取出面心立方晶胞 A3: 可取出六方晶胞 (3)A1: 密置层为(111) A3: 密置层为(001) 同: (1)每一层都是密置层,由密置层作最密堆积 (2)配位数都为12 (3)堆积系数都为74.05% (4)晶胞中球数、八面体空隙数、四面体空隙数的比值都为1∶1∶2 137. 5 分 a=2r c=正四面体高³2 =1.633³2r c/a=1.633 138. 5 分 a=4r/3=570.0pm 相对原子质量为85.29 139. 5 分 一晶胞中共有四个A原子,另外三个坐标是 (1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4) 140. 5 分 每个点阵单位只包含1个点阵点,结构基元为2个球。 141. 5 分 见图 142. 5 分 四面体空隙中心: (1/4,1/4,1/4); (1/4,1/4,3/4); (3/4,1/4,1/4); (3/4,1/4,3/4); (1/4,3/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,3/4,1/4); (3/4,3/4,3/4) 八面体空隙中心: (1/2,1/2,1/2); (1/2,0,0); (0,1/2,0); (0,0,1/2)。 143. 5 分 (1) (2) (1/2,1/2,1/2),(0,1/2,0),(0,0,1/2),(1/2,0,0) 144. 5 分 (1/4,1/4,1/4) (1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4) (3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4) (3/4,3/4,3/4) 145. 5 分 特征对称元素C3轴，密置层为（111）面。 有两类夹角： （1）90 （2）10928901928 146. 5 分 r2 堆积密度=0.906 2(2r)sin60 147. 5 分 (1) ccp (2) CdCl2型 148. 5 分 (1) rTi3/rCl=77/181=0.425, Ti3+占据由Cl-围成的八面体空隙; (2) 在A3型密堆积中,Cl-与其围成的八面体空隙之比为 1:1, 而Ti3+与Cl-的组成比为 1:3,故 Ti3+只占据1/3的八面体空隙; (3) 占据八面体空隙的方式有3种。 149. 5 分 8,F;12,Ca,;24,F 150. 5 分 (9508) 9508 HHH BB HHH 含有2个B------B三中心二电子桥键。 151. 5 分 (9517) 9517 H3CCH3CH3CH3 AlAlCH3BeBe,H3C CH3CH3H3C CH3 152. 5 分 不等性sp3杂化; 三中心双电子B┄H┄B桥键; D2h群。 153. 5 分 C3v; D2h ; Oh; C3v; C3v。 154. 5 分 参看周公度编著,<<结构化学基础>>,北京大学出版社,1989, p.445 。 155. 5 分 指结构相似, 内容包括两方面: (a)分子间结合力形式; (b)相对大小和电价。 156. 5 分 水分子间有较强的氢键, 乙醚分子间没有。 157. 5 分 非,边上两个O原子未满足,还有键。 158. 5 分 见周公度编著,《结构化学基础》,p.441。 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容