*CN102942971A*
(10)申请公布号 CN 102942971 A(43)申请公布日 2013.02.27
(12)发明专利申请
(21)申请号 201210382659.9(22)申请日 2012.09.19
(71)申请人太原理工大学
地址030024 山西省太原市迎泽西大街79
号
申请人赛鼎工程有限公司(72)发明人李忠 范辉 张庆庚 闫少伟
崔晓曦(74)专利代理机构山西五维专利事务所(有限
公司) 14105
代理人魏树巍(51)Int.Cl.
C10L 3/08(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页权利要求书1页 说明书6页 附图1页
(54)发明名称
雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用(57)摘要
一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用是将雷尼镍催化剂分散在惰性液相介质中加入反应器进行甲烷化反应，产品气与原料气进入分离器，产品气中液相组分和催化剂组成的液相组分I由分离器I底部排出，气相I由分离器顶部排出；部分含催化剂的惰性液相介质从反应器中部排出，进入到分离器II中，气相II由分离器II顶部排出与气相I合并得天然气产品；而催化剂的惰性液相介质由分离器II底部排出与液相组分I合并，并与新鲜的分散在惰性液相介质中的甲烷化催化剂共同进入反应器中进行甲烷化反应。本发明具有雷尼镍催化剂无需还原，有更高的机械强度和更好的耐磨性，能满足浆态床甲烷化工艺对低温活性的要求的优点。CN 102942971 ACN 102942971 A
权 利 要 求 书
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1.一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤： (1)煤经过气化产生煤气，然后经净化和变换得甲烷化原料气； (2)将雷尼镍催化剂分散在惰性液相介质中形成一定浓度，并加入至浆态床反应器，然后由浆态床底部通入甲烷化原料气，升温至反应温度，同时升压至反应压力后进行甲烷化反应，产品气与原料气换热后进入气液分离器I，产品气中液相组分和催化剂组成的浆态液相组分I由气液分离器I底部排出，气相I由气液分离器顶部排出；
（3）甲烷化反应过程中，部分含催化剂的惰性液相介质从浆态床反应器中部排出，进入到气液分离器II中，其中气相II由气液分离器II顶部排出，并与由气液分离器I顶部排出的气相I合并，之后通过冷却和分离后得天然气产品；而含甲烷化催化剂的惰性液相介质由气液分离器II底部排出，并与由气液分离器I底部排出浆态液相组分I合并，然后经过滤将300目以下的大颗粒催化剂滤出，而300目以上的细催化剂经与惰性液相介质分离后排出，将分离出的惰性液相介质与大颗粒催化剂混合，经与原料气换热后进行冷却，并与新鲜的分散在惰性液相介质中的甲烷化催化剂共同进入浆态床反应器中进行甲烷化反应。
2.如权利要求1所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用，，其特征在于所述的惰性液相介质为石蜡烃，导热油或氢化三联苯导热系数大、热容大、沸点高的惰性液相组分。
3.如权利要求2所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用，其特征在于导热油为VP-1型，氢化三联苯为SHHG-340。
4.如权利要求1所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用，，其特征在于所述的雷尼镍催化剂为工业Ni-助剂-Al的合金粉或催化剂。
5.如权利要求4所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用，，其特征在于所述的雷尼镍催化剂为工业Ni-助剂-Al的合金粉，是将工业合金粉与浓度为16wt％的NaOH以1:4的比例混合，并在60°C的水浴条件下反应1h，然后经水洗三次后得成品催化剂，成品催化剂组成为：Ni 90～93wt％，Al 5～7wt％，Mo 0～2wt％，Fe 0～2wt％，Cr 0～2wt％，Ti 0～2wt％，其中Cr，Mo，Fe和Ti助剂至少一种，催化剂粒度为80～200目。
6.雷尼镍催化剂为JH-15或JH-19买自“山东嘉虹化工有限”；RTH-2161，RTH3110，RTH4110，RTH-5110催化剂或RTH-4010合金粉买自“宜兴市晨丰冶金 有限公司”；YL-211，YL-31或YL-312买自“江苏友联金属制品有限公司”。
7.如权利要求1所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用，其特征在于所述的雷尼镍催化剂在惰性液相介质中的浓度为2～40wt％。
8.如权利要求1所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用，其特征在于所述的甲烷化反应的温度为250°C～320°C，反应压力为1～6MPa，原料气空速为1000～12000L/h·kg。
9.如权利要求8所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用，其特征在于所述的甲烷化反应的温度为为280°C～300°C。
10.甲烷化原料气中CO/CO2体积浓度在2％～30％之间，(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比为2.5～3.7。
11.如权利要求1所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用，其特征在于所述的(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比为2.8～3.3。
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说 明 书
雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用
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技术领域
[0001]
本发明属于雷尼镍(Raney-Ni)的用途，尤其涉及雷尼镍做为浆态床甲烷化催化
剂的应用。
背景技术
[0002] 我国具有富煤、贫油、少气的能源现状，故煤炭资源的综合优化利用迫在眉急。煤制合成天然气不仅可满足当前日益增长的清洁能源需求，还对国内煤炭资源的合理利用与优化配置起到不可替代的作用。甲烷化是煤制天然气的核心技术，该反应是指CO或CO2在催化剂的作用下加氢合成CH4和H2O，反应式如下：[0003] CO+3H2＝CH4+H2O+206KJ/mol (1)[0004] CO2+4H2＝CH4+2H2O+165KJ/mol (2)[0005] 目前，世界上煤制天然气技术主要有德国鲁奇(LURGI)、英国戴维(DAVY)和丹麦托普索
三种，上述技术均采用固定床甲烷化工艺，催化剂为负载型Ni基催化剂。
由于甲烷化为强放热反应，故均采用多台固定床甲烷化反应器串联，且使用多台换热器和气体循环机等复杂装置来控制温度，同时采用高达5倍多的循环气将煤制合成气中的CO有25％稀释至2％～4％。不仅增大了设备投资，还大幅度增大了循环气电耗。[0006] 针对甲烷化反应的强放热性和现有固定床甲烷化工艺的缺点，赛鼎工程有限公司和太原理工大学共同开发出一种浆态床甲烷化工艺(CN101979476A和CN101979475A)。浆态床甲烷化工艺是指在甲烷化反应的过程中引入导热系数大、热熔大的惰性液相组分，将甲烷化催化剂均匀的分散在惰性液体中，实现了床层的等温，从而避免了常规固定床甲烷化方法中出现的飞温问题，由于浆态床优良的传热性能使得浆态床甲烷化原料气的适应性更强，原料气中CO的浓度可在2％～30％大浓度范围内调节，而无需稀释原料气中CO/CO2浓度，且该工艺单程CO转化率达90％以上，大大减少设备投资和循环能耗，为煤制天然气提供了一种新的思路。
[0007] 上述两专利中公开的浆态床甲烷化工艺所用的催化剂均为工业固定床催化剂。但浆态床甲烷化工艺和固定床工艺对催化剂的要求不同，故将工业固定床催化剂用于浆态床甲烷化反应中具有许多缺点，具体体现在：(1)浆态床要求催化剂的粒度更小更均匀，但固定床甲烷化催化剂粒度较大，故需对工业催化剂进行破碎，进而会导致催化剂的孔道结构被破坏；(2)工业固定床甲烷化催化剂均为负载型镍基催化剂，在反应之前必须通过H2进行还原，还原温度高达400～600℃，但浆态床甲烷化工艺中的惰性组分沸点较低，且高温易分解；(3)由于受惰性组分沸点的限制，浆态床甲烷化工艺要求催化剂具有更高的低温活性，但固定床甲烷化催化的反应温度均较高；(4)浆态床甲烷化反应器需外部设备搅拌或通过原料气湍流混合，增大了催化剂的磨损，故对催化剂的机械强度要求更高。发明内容
[0008]
本发明的目的是克服固定床催化剂在浆态床甲烷化工艺中的缺点，提供一种雷尼
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说 明 书
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镍做为浆态床合成甲烷催化剂在通过浆态床甲烷化合成天然气的应用。[0009] 本发明的技术方案如下：[0010] (1)煤经过气化产生煤气，然后经净化和变换得甲烷化原料气。
[0011] (2)将雷尼镍(Raney-Ni)催化剂分散在惰性液相介质中形成一定浓度，并加入至浆态床反应器，然后由浆态床底部通入甲烷化原料气，升温至反应温度，同时升压至反应压力后进行甲烷化反应，产品气与原料气换热后进入气液分离器I，产品气中液相组分和催化剂组成的浆态液相组分I由气液分离器I底部排出，气相I由气液分离器顶部排出；[0012] (3)甲烷化反应过程中，部分含催化剂的惰性液相介质从浆态床反应器中部排出，进入到气液分离器II中，其中气相II由气液分离器II顶部排出，并与由气液分离器I顶部排出的气相I合并，之后通过冷却和分离后得天然气产品；而含甲烷化催化剂的惰性液相介质由气液分离器II底部排出，并与由气液分离器I底部排出浆态液相组分I合并，然后经过滤将300目以下的大颗粒催化剂滤出，而300目以上的细催化剂经与惰性液相介质分离后排出，将分离出的惰性液相介质与大颗粒催化剂混合，经与原料气换热后进行冷却，并与新鲜的分散在惰性液相介质中的甲烷化催化剂共同进入浆态床反应器中进行甲烷化反应。
[0013] 如上所述的惰性液相介质为石蜡烃，导热油(如VP-1型)和氢化三联苯(如SHHG-340)等导热系数大、热容大、沸点高的惰性液相组分。
[0014] 如上所述的雷尼镍催化剂为工业Ni-助剂-Al的合金粉或催化剂，若为工业合金粉，将其与浓度为16wt％的NaOH以1∶4的比例混合，并在60℃的水浴条件下反应1h，然后经水洗三次后得成品催化剂，成品催化剂组成为：Ni 90～93wt％，Al5～7wt％，Mo0～2wt％，Fe0～2wt％，Cr0～2wt％，Ti0～2wt％，其中Cr，Mo，Fe和Ti助剂至少一种，催化剂粒度为80～200目。
[0015] 如上所述的雷尼镍催化剂为JH-15或JH-19买自“山东嘉虹化工有限”；RTH-2161，RTH3110，RTH4110，RTH-5110催化剂或RTH-4010合金粉买自“宜兴市晨丰冶金有限公司”；YL-211，YL-31或YL-312买自“江苏友联金属制品有限公司”。
[0016] 如上所述的雷尼镍催化剂在惰性液相介质中的浓度为2～40wt％。[0017] 如上所述的甲烷化反应的温度为250℃～320℃，更优为280℃～300℃，反应压力为1～6MPa，原料气空速为1000～12000L/(h·kg)。
[0018] 如上所述的甲烷化原料气中CO/CO2体积浓度在2％～30％之间，(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比为2.5～3.7，更优为2.8～3.3。
[0019] 本发明与现有技术相比具有的实质性特点和显著进步在于：[0020] (1)雷尼镍是先通过熔融制备Ni-Al合金，然后经NaOH将合金中的Al抽提而制备的一种具有孔道结构的骨架镍，故该催化剂无需还原，不但克服了负载型镍基催化剂由于还原温度较高，而导致的浆态床反应器中的惰性组分高温沸腾或分解的问题，且避免了浆态床工艺还原工序的能耗。
[0021] (2)在制备雷尼镍催化剂过程中，通过调节Ni-Al合金粉的粒度来实现对雷尼镍催化剂粒度的控制。首先通过研磨或破碎等手段选取一定粒度的合金粉，然后经铝抽提后制的相应粒度的雷尼镍催化剂，故雷尼镍催化剂不但能实现对催化剂粒度的控制，而且不会影响成品催化剂的孔道结构和催化剂的催化加氢性能。
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说 明 书
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(3)浆态床甲烷化工艺，由于具有优良的传热性能，故在CO浓度和CO的单程转化
率较高的情况下，能够及时将反应热移出以实现床层的等温，故该工艺要求催化剂具有更高的催化加氢性能。雷尼镍催化剂具有海绵状的孔状结构，催化剂表面存在许多微晶的畸变或错位，导致雷尼镍催化剂具有极强的吸附H2性能和高的的低温催化活性，被广泛用于加氢、脱氢和脱卤等化工生产中；同时由于雷尼镍催化剂中Ni活性组分含量更高，单位催化剂的催化剂性能明显优于负载型镍基催化剂，故雷尼镍催化剂能满足浆态床甲烷化工艺对低温活性的要求。
[0023] (4)雷尼镍催化剂是由Ni-Al合金粉经铝抽提后制备的，成品催化剂中的Ni主要以金属状态存在，故该催化剂具有更高的机械强度和更好的耐磨性能，满足浆态床由于搅拌或湍流混合而对催化剂强度的要求。[0024] (5)雷尼镍催化剂技术成熟可靠，且在众多的加氢反应中均实现了工业化，且具有废催化剂的回收利用的工业化技术，故将雷尼镍催化剂用于浆态床甲烷化反应中具有可靠的工业经验。附图说明
图1是以雷尼镍为催化剂浆态床甲烷化工艺的流程图
[0026] 如图所示，1浆态床甲烷化反应器，2换热器I，3气液分离器I，4气液分离器II，5新鲜催化剂储槽，6换热器II，7是循环泵；p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8和p9是管道。
[0025]
具体实施方式
[0027] 在浆态床甲烷化工艺中，机械磨损是造成催化剂失活的主要原因，故在本发明的具体实施例和对比例中出现的催化剂，当粒度磨损至300目以上的小颗粒时，催化剂定义为失活。因此，为了更好的描述本发明书的具体实施例及比较例中给出的催化剂的稳定性，发明人以催化剂磨损率表示，即催化剂每天磨损至300目以上的催化剂占参加催化剂总质量的百分数表示，单位为wt％/h。
[0028] 本专利所使用的催化剂均为经过筛选的工业合金粉或者雷尼镍催化剂，若为合金粉，将其与浓度为16wt％的NaOH以1∶4的比例混合，并在60℃的水浴条件下反应1h，然后经水洗三次后得成品催化剂，为方便起见，在下述实施例中给出的催化剂均为见抽屉后的成品催化剂，并以合金粉型号代替催化剂型号。
[0029] 下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明主题的范围仅限于下述实施例。[0030] 实施例1
[0031] 首先将Ni93Al5Mo2雷尼镍催化剂在催化剂储罐中与石蜡烃混合，控制雷尼镍浓度为2wt％，并经管道p1由循环泵7从底部压入浆态床甲烷化反应器中，然后通入(V％)：H2 66.53％，CH4 12％，N2 1％，，CO 19.47％，CO2 1％的合成气，将压力升至1Mpa，温度升至250℃后开始反应，原料气空速为1000L/(h·kg)，尾气自反应器顶部经管道p3进入气液分离器I中，尾气中夹带的液相组分和催化剂由分离器I底部排出，并经管道p5与管道p8合并，尾气从气液分离器I顶部排出通过冷却和净化后得合成天然气。甲烷化反应过程中，以占反应器中含有催化剂的惰性液相介质的3wt％/min的速度经管道p6通入气液分离器II
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中，其中气相由气液分离器II5顶部排出并经管道p7与尾气管道p4合并，而含催化剂的惰性介质经管道p8从气液分离器II5底部排出，并与来自管p5的催化剂合并，然后经过滤将300目以下的大颗粒催化剂滤出，而300目以上的细催化剂经分离后与惰性液相介质分开并排出，而分离出的惰性液相介质与大颗粒催化剂混合，经与原料气换热后经冷却器6冷却，并与新鲜的分散在惰性液相介质中的甲烷化催化剂共同进入浆态床甲烷化反应器2中进行甲烷化反应，反应时间为30天。[0032] 实施例2～11
[0033] 在实施例1的基础上，实施例2～11对催化剂种类，催化剂在浆态床甲烷化反应器中的浓度，惰性液相介质种类，反应气空速，反应温度，反应压力因素做了调整，具体数据及结果见附表1，原料气和产品气组成见附表2。[0034] 对比例1
[0035] 本对比例使用的催化剂为BASF的ICI11-3工业甲烷化催化剂，催化剂的评价过程及条件与实施例1相同，具体结果见附表3。[0036] 对比例2
[0037] 本对比例使用的催化剂为美国G-65工业甲烷化催化剂，催化剂的评价过程及条件与实施例1相同，具体结果见附表3[0038] 附表3为JH-15，负载型ICI11-3和G-65工业甲烷化催化剂在浆态床甲烷化工艺中的性能评价结果。由表可知，在250℃低温条件下，雷尼镍催化剂的催化性能最好，C转化率和最终产品气中的甲烷含量最高，进一步研究发现，在30天的活性评价期间，雷尼镍的磨损率仅为0.012wt％/d，远低于上述两负载型工业甲烷化催化剂。[0039] 附表1
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注：JH-15和JH-19买自“山东嘉虹化工有限”；RTH-2161，RTH3110，RTH4110，
RTH-5110催化剂和RTH-4010合金粉买自“宜兴市晨丰冶金有限公司”；YL-211，YL-311，YL-312买自“江苏友联金属制品有限公司”。[0042] 附表2
[0041] [0043]
[0044] 附表3
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[0046]
注：反应时间单位为天，以d表示；磨损率为每天催化剂磨损至300目以上的催化
剂占催化剂总质量的百分比，单位为wt％/d.
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