蔬菜中重金属（Pb、Cd）含量的测定
摘要：本实验目的在于测定蔬菜中重金属（Pb、Cd）含量。以芥菜为样品，用干法灰化处理样品，用悬汞电极微分脉冲极谱法对铅离子和镉离子进行测定，用标准加入法做定量分析。测得结果为芥菜根中铅含量为2.5579mg/kg，镉含量为3.1836mg/kg。超过国标中对铅镉含量的测定。
关键词：蔬菜；重金属（铅Pb、镉Cd）；微分脉冲极谱法
1 引言
1.1 测定蔬菜中Pb、Cd含量的现实意义
随着现代工业的发展，环境污染加剧，工业“三废”的排放及城市生活垃圾、污泥和含重金属的农药、化肥的不合理使用，导致蔬菜中重金属污染加剧。蔬菜是人们生活中的重要农产品，蔬菜中具有积累性和持续性危害的重金属含量的多少，将直接影响人们的健康。其中，铅及其化合物对人体有毒，摄取后主要贮存在骨骼内，部分取代磷酸钙中的钙，不易排出，中毒较深时引起神经系统损害，严重时会引起铅毒性脑病；镉会对呼吸道产生刺激，长期暴露会造成嗅觉丧失症、牙龈黄斑或渐成黄圈，镉化合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸收，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对肾脏损害最为明显。因此对蔬菜中的重金属铅、镉测定的研究具有极大的现实意义。
1.2目前有关蔬菜中重金属（Pb、Cd）含量的测定方法的概述
根据《GB 5009.12-2010 食品安全国家标准 食品中铅的测定》，测定食品中铅含量包括以下方法：石墨炉原子吸收光谱法、氢化物原子荧光光谱法、火焰原子吸收光谱法、二硫腙比色法、单扫描极谱法。
根据《GB/T 5009.15-2003 食品安全国家标准 食品中镉的测定》，测定食品中镉含量包括以下方法：石墨炉原子吸收光谱法、原子吸收光谱法之碘化钾-4-甲基戊酮-2法、原子吸收光谱法之二硫腙-乙酸丁酯法、比色法、原子荧光法。
此外，测定食品中铅镉含量方法还有电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）法、二次导数极谱法、催化极谱分析法、离子选择性电极法、溶出伏安法、高效液相色谱法。用毛细管区带电泳法可准确有效地测定了奶粉中的镉、铅、铜；通过观察试纸显色法可实现了快速检测食品中镉含量的要求。
火焰原子吸收法操作简单、分析速度快、测定高浓度元素时干扰小、信号稳定；石墨炉原子吸收法灵敏、准确、选择性好，但基体干扰严重，不适合多种元素分析；电感耦合等离子体质谱法灵敏度高，选择性好，能同时分析多种元素，但价格昂贵，易受污染；紫外分光光度法简便、快速、灵敏度高、仪器简单、价格低廉、容易普及，但干扰因素较多，选择性较差。阳极溶出伏安法灵敏度高、分辨率好，仪器价格低廉，可同时测定几种元素。其次还有间接碘量法，但这一方法测定误差较大；而比色法方法虽简单，但由于要使用有毒和易挥发的三氯甲烷等试剂，有害于分析人员的健康和污染环境。
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1.3微分脉冲极谱法测定蔬菜中重金属Pb、Cd原理
本实验采用悬汞电极微分脉冲极谱法测定蔬菜中重金属的含量。微分脉冲极谱法是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长时的末期叠加一个等振幅ΔE为5-100mV,持续时间为4-80ms的矩形脉冲电压，在脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms内测量电流，而记录的是这两次测量的电流差值Δi，能很好地扣除因直线电压引起的背景电流。微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状，分辨力很强，两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开，前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰。 被测物质Pb2+ 、Cd2+在滴汞电极上还原产生极谱波。 Pb2++2e-+Hg =Pb(Hg) Cd2++2e-+Hg=Cd(Hg)
其中，扩散电流与被测物质浓度成正比。，id=Kc，这是极谱定量分析依据。采用标准加入法做定量分析。铅离子和镉离子分别于-0.42V和-0.63V电位处能产生良好的极谱波，两者的峰电位相差较大，可以通过微分脉冲极谱法将两峰分开，在同一待测体系中同时测定且并不干扰。
2 实验部分 2.1 仪器与试剂
仪器：瑞士万通797伏安极谱仪、马弗炉、移液枪、移液管、容量瓶（100ml，1个）、电炉、漏斗、烧杯、量筒、坩埚
试剂：
新鲜蔬菜（芥菜）：4g
HAc-NaAc缓冲液(pH4.5 20ml)： 取醋酸钠18g,加冰醋酸9.8ml,再加水稀释至1000mL 硝酸（0.5mol/L） 硝酸铅（优级纯） 硝酸镉（优级纯）
铅标准使用液（10mg/L）：称取1.5985mg硝酸铅于小烧杯中，用少量去离子水溶解，再将溶液转移至100mL容量瓶中，用去离子水稀释定容，摇匀备用即得10 mg/L铅标准溶液。
镉标准使用液（10mg/L）：称取2.0308mg硝酸镉于小烧杯中，用少量去离子水溶解，再将溶液转移100mL容量瓶中用去离子水稀释定容，摇匀备用即得1 mg/L镉标准溶液。
2.2实验步骤
2.2.1样品处理（干法灰化）
取芥菜的根，称取3.4048g 将试样剪碎，置于瓷坩埚中，用小火在可调式电热板上炭化至无烟。将样品移入马弗炉500℃±25℃灰化2h，冷却。将样品转至小烧杯，用0.5 mol/L硝酸将灰分溶解。消化完全后稀释到一定体积，全部转入100mL容量瓶，洗涤烧杯和沉淀数次，洗液也一并流入容量瓶。用去离子水稀释定容，摇匀待用。
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2.2.2设置参数
在伏安极谱仪软件操作界面选择“Exploratory mode”—→Load Method—→选择HMDE（悬汞电极）—→样品池体积：11mL—→加标次数：2—→重复次数：2—→通N2时间：120s—→加标浓度：Cd:10mg/L；Pb:10mg/L—→加标量：Cd:50μL；Pb:50μL。打开监视器（Monitor）。
2.2.3标准加入法测定蔬菜中Pd、Cd元素的含量
向电解容器中加入1ml HAc-NaAc缓冲液，9ml蒸馏水，1mL样品溶液。记录样品的测定曲线后，用移液枪依序2次分别加入10mg/L铅标准溶液、10mg/L镉标准溶液各50ｕL，分别测定峰电流，利用标准加入法自动计算蔬菜中铅、镉的含量。
3 结果与讨论
3.1本组实验数据的结果分析与讨论（图1、2）
图1蔬菜根中铅镉含量微分脉冲极谱曲线图
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图2 蔬菜根铅镉含量标准曲线图
极谱曲线图：
微分脉冲极谱波在-0.56V（Cd）和-0.38V（Pb）电位处达到峰值，两者峰电位相差较大。 标准曲线图：
通过标准加入法加入Pb、Cd标准溶液，得到的Pb曲线相对误差较小,Cd曲线相对误差较大，超出本实验对数据相对误差控制在10%内的要求。
数据结果：
试液镉浓度为108.394ug/L，相对误差14.02%，；试液铅浓度为87.091ug/L，相对误差4.76%。实验要求相对误差在10%的数据可以使用，镉数据误差过大，不符合要求。
从结果可推算出蔬菜根中铅含量为2.5579mg/kg，镉含量为3.1836mg/kg。 造成镉相对误差高达14.02%的主要原因分析：
1.加标不适当。实际测量中，为避免曲线斜率过大或过小，造成误差过大，要求首次加入的元素标准溶液的浓度应大致和试样中被测元素浓度相接近。而本实验中，加标后，电流呈221.29nA、295.55nA、431.73nA递增，容易造成使误差较大。
2.使用移液枪时操作不当， 造成实际两次加标量不完全相等。 减小误差措施：
1.通过增减进样量或增减标液浓度
2.使用移液枪时注意操作得当，较少移动移液枪的量程，避免标液含有气泡，使标液完全滴入电解容器，避免标液粘在电极处。
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3.2对比其他组数据的结果与分析 组别 1 5 2 6 3 4 部位 茎 茎 根 根 叶 叶 质量/g 3.3202 3.8609 3.4421 3.4048 4.0521 3.3304 Pb c（mg/kg） 9.7425 4.1082 2.0275 2.5579 6.3710 4.1888 1.28 0.10 0.1654 3.9753 0.09 7.66 1.63 4.76 0.4855 3.1836 1.86 14.02 +/-(%) 2.63 4.52 4.7512 0.6069 Cd c（mg/kg） +/-(%) 0.19 2.51 3.2.1 样品铅镉含量与国标比较
《GB 2762-2005 食品中污染物限量》中规定，食品中铅限量指标，叶菜类铅含量≤0.3mg/kg食品中镉限量指标，叶菜类镉含量≤0.2mg/kg。从图中数据看出，各组所测蔬菜部位Pb含量均超标；除第三组所测菜叶镉未超标，其他组均超标。
3.2.2 芥菜相同部位两组数据比较
相同部位的两组数据相差较大，一方面在于实验员对样品前处理不同，部分对蔬菜有清洗，部分没有；另一方面，操作过程中存在误差。例如，第二组有对根部进行清洗，第六组没有清洗根部，样品粘有少量泥土。
3.2.3铅、镉在芥菜不同部位含量的比较
表中由于相同部位两组数据差别较大，难以比较。查阅文献，得芥菜不同部位对Cd的积累规律为根＞叶＞茎，原因为：Cd进入芥菜根组织后，只有少量的Cd被转移运输到根上部位，大部分Cd被保留在芥菜的根部。而Cd在根系主要以Cd3(PO4)2和PbCO3等沉淀形式存在，在茎、叶中也以游离态和络合态Cd存在，由于吸持、钝化或沉淀作用芥菜根系所吸收的Cd向地上部运输困难。
3.2.4芥菜中铅、镉含量比较
从表中数据可看出，芥菜中Pb含量总体大于Cd含量。
分析其原因：铅离子可以被细胞壁大量结合，在重金属胁迫下, 有些植物会分泌出有机酸, 在胞外沉淀铅并附着在细胞壁上。同时由于细胞膜的保护作用, 只有少量的铅能进入细胞内部。此外，Pb与Cd竞争土壤吸附点位,由于化学性质的差异,土壤首先吸附Pb和Cu,弱化Cd的吸附,使土壤中的Cd迁移能力增强。Cd的存在抑制了Pb在芥菜体内的富集,Pb会夺取Cd在土壤中的吸附位而提高土壤中Cd的有效性,或者取代根中吸附的Cd,减少了Cd在芥菜地下部的滞留,从而表现为Pb的存在显著抑制了芥菜地下部对Cd的吸收。
3.2.5蔬菜铅、镉主要污染源
蔬菜中镉主要污染源：采矿金属冶炼以及电镀工业产生的大量含Cd废水未经处理直接排放到环境中、磷肥的使用、距离交通线的距离。蔬菜中铅主要污染源：采矿及冶金、大气降尘、污灌以及城市污泥的土地利用。
植物根系能吸收几乎所有重金属元素,有些重金属还能通过叶片进入植物体内。叶菜对
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重金属吸收能力较强。我国南方菜地土壤Cd污染最为严重，其次是Pd、Hg、As。Cd生物有效性最高，且容易被植物吸收利用。若菜地在马路两旁, 汽车尾气会成为蔬菜中铅的主要污染源, 据调查汽车尾气中50% 的铅尘飘落在距公路30m 的范围内, 一些铅落入土壤中形成溶解度小的铅化物, 还有相当一部分铅直接降落到蔬菜的叶表面, 叶片对铅有直接的吸收作用,从而给蔬菜带来铅污染。
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4 参考文献
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