您的当前位置:首页正文

有机化学超绝总结 (有机合成和推断专项)

2023-11-25 来源:钮旅网


一、 生成与转化

在此阶段,需要特别留意的是通过碳链改变而得来的物质。对于官能团的改变可以通过加成与消除、氧化与还原、只含无极官能团的取代三条线索回忆;对于官能团的引入,线索有:取代、加成于消除、氧化与还原。并且注意取代、氧化的结构是否含有α-H

1. 忽略官能团变化的碳链增长变化

(1) 炔钠 + 卤代烃 → 引入卤代烃的烃基部分

(2) 苯环引入支链烃基的傅氏反应 ★(知识点:苯环上的亲电取代反应历程P85)

★(知识点:与酰卤反应时可能出现重排现象P85)

(3) 卤代烃、羰基 + NaCN

1

(4) 烯烃、炔烃 + HCN

(5) 格氏试剂 + CO2(H2O/H+)

+ 环氧乙烷(H2O/H+)

+ 羰基C=O(H2O/H+)

(6) 羟醛缩合 ☆(生成的是同时含—OH和—CHO的物质)P180

(7) 酯缩合 ☆(生成的是同时含有C=O和—COOR的物质)P208

(8) 重氮盐引入CN— ☆(掌握引入规律)

(9) 丙二酸二乙酯法:CH2(COOC2H5)2 + ①C2H5ONa ②RX → RCH(COOC2H5)2

2

RCH(COOC2H5)2 + ①OH—②H+,△ → RCH2COOH

2. 忽略官能团变化的碳链减少反应

(1) 脱羧

(2) 卤仿反应

(3) 霍夫曼降解

(4) 烃的氧化

3. 烯烃的生成:

3

(1) 碳链变化型

(2) 官能团转化:消除反应(卤代烃、醇羟基的消除)、加成(三键的加成)

① 卤代烃脱水消除p108 ☆(条件:NaOH-C2H5O,△ )

★(知识点:E1历程和E2历程)

② 醇脱水消除p146 ☆(条件:浓硫酸,△ )

☆(β-醇酸的消除)P211

★(知识点:E1历程和E2历程)

③ 炔烃的加成p54 ★(知识点分布:炔烃想要催化加氢得到烯烃,用Lindlar试剂催化得

4

到顺式烯烃)

(在液氨中NH3(液)用Na或Li还原得到反式烯烃)

4. 卤代烃的生成:

(1) 碳链改变型

① 醚键的断裂p160 ☆(一般生成小分子卤代烃,氧原子上连有三级烷基时生成三级卤代烃)P160

★(知识点:当芳香醚的断裂规律P160)

② ----------【卤仿反应】p178

5

③ ----------【环醚的卤代:生成特殊结构:两端分别含—OH和—X】p161

(2) 官能团的转化:取代(醇羟基与水或者无机酰卤、重氮化合物、醚键)、加成(双键、三键)

① 醇—OH被—X取代p145 ☆(鉴别:用卢卡斯试剂可以区分烯丙醇、叔醇、仲醇、伯醇)

☆(特殊:R—OH + SOCl2,在PX3的催化下)

★(知识点:用卢卡斯试剂如何坚别烯丙醇、伯醇、仲醇、叔醇P145)

② 烯烃、炔烃的加成P57 ★(知识点:不对称情况的马氏和反马氏加成规律)

(知识点:诱导效应、吸电子诱导效应顺序、供电子诱导效应顺序)

6

(知识点:卤素加成活性顺序)

(知识点:与X2加成的原理、与HX加成的原理)

(知识点:双键、三键同时存在时的加成顺序)

(知识点:乙炔生成氯乙烯的反应,有HCl和HgCl的参与)

③ 重氮化合物被—X取代 p232 ☆(关键:重氮化合物的生成规律、含—X的物质:Cu2X2或者KI)

④ 环醚的断裂 P161

(3) 官能团的引入:取代(无机物)

7

① 一般烷烃的卤代p33 ☆(原理:游离基反应)

☆(原理:伯仲叔氢原子稳定性排序)

② 含α-H的羧酸的卤代 p201 ☆(条件:反应物Cl2,催化剂P)

③ 苯同系物的苯环的卤代 p87 ☆(条件:催化剂Fe或FeCl3)

★(知识点:亲电取代反应历程)

④ 苯同系物侧链的卤代p86 ☆(条件:Cl2,hv)

★(知识点:条件不同,结果不同,若条件变成催化剂Fe,则卤代发生在苯环)

8

⑤ 烯烃α-H的卤代 p63☆(条件:反应物Br2,高温)

⑥ 苯环上的卤代p83 ☆(条件:反应物X2,催化剂FeCl3)

☆(注意占位规律)

⑦ ----------【苯酚苯环的卤代:生成特殊结构:三溴苯酚】

⑧ ----------【苯胺苯环的卤代:声称特殊结构:三溴苯氨】

☆(只在对位引入一个—X的方法:先用酰卤与苯胺反应,将氨基保护起来降低氨基的活性,再加溴水在对位引入—Br,后用H2O或者OH—还原被酰基化了的氨基)

5. 醇的生成:

9

(1) 碳链变化型

① 格氏试剂 + 醛、酮 ☆( + C)

☆(甲醛 + 格氏试剂→伯醇;普通醛 + 格氏试剂→仲醇;酮 + 格氏试剂→叔醇)

② 格氏试剂 + 环醚(H2O/H+) ☆(+2C)

③ ----------【羰基 + HCN ☆(直接生成醇酸的路线)】P172 ★(知识点:羰基的亲和加成反应历程P172)

④ ----------【羧酸酯的还原:生成两分子的醇】P208

⑤ ----------【卤仿反应P179】

10

⑥ ----------【不含α-H的醛+甲醛 → 醇 +甲酸】

(2) 官能团的转化:还原(醛酮酸)、取代(卤代烃、醛与无机物)

①卤代烃的水解 p106☆(条件:H2O或者OH—)

★(知识点:SN1历程和SN2历程)

② 烯烃的水合P59

③ 醛p181、酮p181、羧酸p202、酰卤的还原 ☆(酰卤、羧酸的还原,催化剂用LiAlH4)

☆(酰卤、羧酸还原之后生成伯醇)

④ 醛与NaHSO3反应 ☆(生成的—SO3Na结构可以除去)P173 ★(知识点:羰基的亲和

11

加成反应历程P174)

★(知识点:用生成α-羟基磺酸钠再还原的方法鉴别醛、酮P172)

⑤ ----------【烯烃被高锰酸钾氧化→邻二醇】★(知识点:反应条件:稀碱性或中性高锰酸钾溶液,低温)

★(知识点:若用酸性高锰酸钾,则烯烃会被氧化情况则是双键断裂加氧)

⑥ ----------【环醚被卤代→两段分别含—OH、—X】 P161

⑦ ----------【胞二醇的生成:甲醛 + 水】P176

12

⑧ ----------【硫酸氢酯的水解】p60 ★(知识点:烯烃的化学性质-硫酸氢酯的生成)

★(知识点:怎样除去烷烃中的烯烃:用冷的浓硫酸洗;乙炔不能和浓硫酸加成)

6. 酚的生成:

(1) 碳链变化型

芳香醚的卤代P160

(2) 官能团的转化

① 重氮化合物的水解 p233☆(条件:H2O,△ ;关键:了解重氮化合物的生成规律)

13

7. 醚的生成:来源:卤代烃、苯酚、醇

(1) 碳链改变型

① 卤代烃与醇钠反应 p106

② 苯酚 + 卤代烃 p156

③ 醇 + 醇 p145

----------【胞二醚的生成:醛 + 醇,条件:干HCl】P175

8. 醛的生成:

(1) 碳链改变型

14

① 傅氏反应p85 ☆(+?C)

② 烯烃被臭氧氧化 ☆(—nC) p62★ (知识点:条件:①O3 ② Zn/H2O)

③ ----------【α-醇酸的分解:生成醛 + 甲酸 ☆(—1C)】P212

(2) 官能团的转化:氧化(醇、烯烃)、加成(炔烃)

① 醇的氧化 p148☆(关键是氧化剂的选择)

② 炔烃的水合 p59★(知识点:反应条件:HgSO4、H2SO4)

③ 烯烃的氧化 p63★(知识点:CH2=CH2 + O2 → 乙醛;条件:PdCl2-CuCl2,130℃)

④ ----------【胞二醚 + H + + H2O被还原为原来的醛】p176

15

9. 酮的生成:

(1) 碳链改变型

① 傅氏反应 p85☆( + ?C,酰卤参与)

② ----------【乙酰乙酸乙酯法:乙酰乙酸乙酯 + C2H5ONa +R—X →CH3COCH(R)COOC2H5 → 成酮分解 CH3COCH2R ☆(固定结构CH3COCH2—)】p219

③ ----------【己二酸、庚二酸既脱羧又氧化→环戊酮、环己酮】p201

④ 烯烃被臭氧、高锰酸钾氧化p62

(2) 官能团转化:加成(炔烃)、氧化(醇)

16

① 炔烃水合 p60★(知识点:反应条件:HgSO4、H2SO4)

② 醇被氧化 p148☆(关键:氧化剂的选择)

☆(α-醇酸比醇更易被氧化)

10. 羧酸的生成:来源:CN—、芳香烃、烯烃炔烃、醛、羧酸衍生物

(1) 碳链改变型

① 通过CN— ☆( + 1C)

② 格氏试剂法 ☆( + 1C)

③ 芳香烃支链烃基的氧化 ☆(—1C,条件:KMnO4、H + )

17

④ 卤仿反应 ☆(—1C)P179 ★(知识点:特殊结构的鉴别:CH3CH(OH)-R(H) P179)

⑨ 烯烃、炔烃的氧化 p61 ★(知识点:反应条件:酸性高锰酸钾)

★(知识点:若用稀碱性或中性高锰酸钾溶液,低温,则烯烃会被氧化成邻二醇)

⑤ ----------【乙酰乙酸乙酯法:乙酰乙酸乙酯 + C2H5ONa +R—X →CH3COCH(R)COOC2H5 → 成酸分解 RCH2COOH + CH3COOH】p219

(2) 官能团的转化:氧化(醛、烷烃)、取代(羧酸衍生物水解)

① 醛的氧化 P181 ★(知识点:芳香醛、脂肪醛、甲醛、酮的鉴别P181)

② 羧酸衍生物的水解

18

(3) 官能团的引入

① 芳香烃支链烃基的氧化 p87 ★(知识点:条件:KMnO4,H+)

11. 羧酸衍生物的生成:芳香烃、羧酸

(1) 碳链改变型

① 傅氏反应 ☆( + ?C)

(2) 官能团的转化

① 羧酸的羧基转为衍生基团 p198 ☆(关键:各种对应的条件)

----------【交酯的生成:2分子α-醇酸之间脱水生成交酯】P211

19

----------【内酯的生成:γ-醇酸发生分子内部脱水】P211

(3) 官能团的引入

苯环上引入酰卤 ★(知识点:苯环上的亲电取代反应历程P85)

12. 胺的生成

(1) 碳链改变型

(2) 官能团转化

① 卤代烃的氨解 p106 ★(知识点:SN1历程和SN2历程)

② —NO2的还原 p241 ☆(条件:反应物H2,催化剂Pd-C或Fe + HCl或LiAlH4)

20

③ 氰化物的还原 p243 ☆(条件:反应物H2,催化剂Pd-C)

13. 一些特殊结构的生成

(1) CN—引入:RX + NaCN ★(知识点:SN1历程和SN2历程)

重氮化合物ArN2 + Cl— + CuCN

(2) 重氮化合物的生成

(3) —NO2的引入

苯酚 + HNO3(稀)→邻硝基苯酚、对硝基苯酚

苯酚 + HNO3(浓)→三硝基苯酚

21

苯环 + HNO3(浓)+ H2SO(浓) → 硝基苯 ★(知识点:苯环上的亲电取代反应历程)

(4) —SO3H的引入:

苯酚 + H2SO4(浓,室温) → 邻羟基苯磺酸

苯酚 + H2SO4(浓,100℃) → 对羟基苯磺酸

苯胺 + H2SO4(△ ) → 对氨基苯磺酸

苯环 + H2SO4(浓) → 苯磺酸 ★(知识点:苯环上的亲电取代反应历程)

(5) 环氧乙烷的生成

乙炔 + O2 → 环氧乙烷 ★(知识点:条件:Ag,250℃)

22

(6) C=N-Y的生成 P177

羰基C=O + H2N-Y

二、从反应物出发

1. 有烯烃参与的反应:

① 【碳链增长】烯烃、炔烃 + HCN

② 卤代烃的生成:烯烃、炔烃的加成

烯烃α-H的卤代

③ 醇的生成:烯烃的水合

23

烯烃被高锰酸钾氧化→邻二醇

④ 醛、酮、酸的生成:烯烃被臭氧氧化

2. 有卤代烃参与的反应

① 【碳链增长】:炔钠 + 卤代烃 → 引入卤代烃的烃基部分

② 【碳链增长】卤代烃、羰基 + NaCN

③ 烯烃生成,消除反应

④ 酚的生成:芳香醚的卤代

⑤ 醚的生成:卤代烃与醇钠反应

24

卤代烃与苯酚反应

⑥ 胺的生成:卤代烃的氨解

3. 有醇参与的反应

① 烯烃的生成:醇消除反应

② 卤代烃的生成:醇—OH被—X取代

醇与无机酰卤的反应

③ 醚的生成:卤代烃与醇钠反应

醇 + 醇

25

④ 胞二醚的生成:醛 + 醇

⑤ 醛的生成:α-醇酸的分解:生成醛 + 甲酸

醇的氧化

⑥ 酮的生成:醇的氧化

⑦ 羧酸衍生物的生成:交酯的生成:2分子α-醇酸之间脱水生成交酯

内酯的生成:γ-醇酸发生分子内部脱水

4. 有酚参与的反应:

① 卤代烃的生成:苯酚苯环的卤代:生成特殊结构:三溴苯酚

26

② 醚的生成:苯酚 + 卤代烃

③ —NO2、—SO3H的引入

5. 有醚参与的反应

① 卤代烃的生成:醚键的断裂、环醚的断裂

② 醇的生成:格氏试剂 + 环醚、环醚被卤代→两段分别含—OH、—X

③ 酚的生成:芳香醚的卤代

④ 醛的生成:胞二醚 + H + + H2O被还原为原来的醛

⑤ 羧酸的生成:醛的氧化

27

6. 有醛参与的反应

① 【碳链增长】羟醛缩合反应

② 醇的生成:格氏试剂 + 醛

醛与NaHSO3反应

醛的还原

胞二醇的生成:甲醛 + 水

③ 醚的生成:胞二醚的生成:醛 + 醇,条件:干HC

7. 有酮参与的反应

28

① 醇的生成:格氏试剂 + 醛、酮

② 醇的生成:酮的还原

8. 有羧酸参与的反应

① 卤代烃的生成:含α-H的羧酸的卤代

② 羧酸衍生物的生成:羧酸参与

9. 有羧酸衍生物参与的反应

① 羧酸的生成:羧酸衍生物的水解

② 醇的生成:羧酸酯的还原:生成两分子的醇

29

10. 有胺参与的反应

① 卤代烃的生成:苯胺苯环的卤代:声称特殊结构:三溴苯氨

② —SO3H的引入:苯胺 + H2SO4(△ ) → 对氨基苯磺酸

三、 除去官能团

1. 除去—COOH

RCOOH → RCH2OH → RCH2Br →RCH2MgBr → RCH3 p259

2. 除去—SO3H

用H2O/H+,△

30

3. 除去C=O

用Zn-Hg+浓HCl直接将其变成CH2

4. 除去卤原子

RCH2Br →RCH2MgB → RCH3

5. 除去—OH

转为卤代物,再除去卤原子

6. 除去双键、三键

催化加氢即可

31

7. 除去重氮键

直接加C2H5OH或H3PO2,△

8. 除去—NO2、—NH2

转为重氮基,再用7的方法

四、 官能团的保护

1. 保护羰基C=O

生成缩醛或缩酮的方法

2. 保护羟基—OH

32

生成酯或醚

3. 保护氨基

生成酰胺

4. 保护羧基—COOH

生成酯

五、 特殊物质、结构的鉴别

1. 乙炔、末端炔烃的鉴别

用银氨溶液 生成白色沉淀

33

用亚铜氨溶液 生成红棕色沉淀

2. 酚、烯醇式结构

用三氯化铁溶液 生成有色配合物 P154

3. CH3CH(OH)-R(H)、乙醛、甲基酮 P179

用次卤酸钠

六、 定位规律

1. 邻、对位定位基:—O—、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—NHCOCH3、—OCOCH3、—CH3(—R)、—X

34

2. 间位定位基:—N+H3、—N+(CH3)、—NO2、—CN、—SO3H、—CHO、—COR、—COOH、—CONH2

七、 诱导效应:

1. 吸电子效应(-I):—NO2 > —COOH > —F > —Cl…… > —OH > 炔烃基 > C6H5 —> R‘CH=CR—

2. 供电子效应(+):(CH3)3C— > (CH3)CH— > CH3CH2— > CH3—

八、 俗名与结构式统一

1. 酒石酸(2,3-二羟基丁二酸):HOOCCH(OH)—CH(OH)COOH

2. 乳酸(α-羟基丙酸):CH3CH(OH)COOH

35

3. 苹果酸(羟基丁二酸):HOOCCH2CH(OH)COOH

4. 柠檬酸(3-羟基-3羧基戊二酸):

5. 水杨酸(邻羟基苯甲酸)

6. 光气:COCl2

7. 尿素(碳酸二酰胺)NH2—CO—NH2

36

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容