一、 生成与转化
在此阶段,需要特别留意的是通过碳链改变而得来的物质。对于官能团的改变可以通过加成与消除、氧化与还原、只含无极官能团的取代三条线索回忆;对于官能团的引入,线索有:取代、加成于消除、氧化与还原。并且注意取代、氧化的结构是否含有α-H
1. 忽略官能团变化的碳链增长变化
(1) 炔钠 + 卤代烃 → 引入卤代烃的烃基部分
(2) 苯环引入支链烃基的傅氏反应 ★(知识点:苯环上的亲电取代反应历程P85)
★(知识点:与酰卤反应时可能出现重排现象P85)
(3) 卤代烃、羰基 + NaCN
1
(4) 烯烃、炔烃 + HCN
(5) 格氏试剂 + CO2(H2O/H+)
+ 环氧乙烷(H2O/H+)
+ 羰基C=O(H2O/H+)
(6) 羟醛缩合 ☆(生成的是同时含—OH和—CHO的物质)P180
(7) 酯缩合 ☆(生成的是同时含有C=O和—COOR的物质)P208
(8) 重氮盐引入CN— ☆(掌握引入规律)
(9) 丙二酸二乙酯法:CH2(COOC2H5)2 + ①C2H5ONa ②RX → RCH(COOC2H5)2
2
RCH(COOC2H5)2 + ①OH—②H+,△ → RCH2COOH
2. 忽略官能团变化的碳链减少反应
(1) 脱羧
(2) 卤仿反应
(3) 霍夫曼降解
(4) 烃的氧化
3. 烯烃的生成:
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(1) 碳链变化型
(2) 官能团转化:消除反应(卤代烃、醇羟基的消除)、加成(三键的加成)
① 卤代烃脱水消除p108 ☆(条件:NaOH-C2H5O,△ )
★(知识点:E1历程和E2历程)
② 醇脱水消除p146 ☆(条件:浓硫酸,△ )
☆(β-醇酸的消除)P211
★(知识点:E1历程和E2历程)
③ 炔烃的加成p54 ★(知识点分布:炔烃想要催化加氢得到烯烃,用Lindlar试剂催化得
4
到顺式烯烃)
(在液氨中NH3(液)用Na或Li还原得到反式烯烃)
4. 卤代烃的生成:
(1) 碳链改变型
① 醚键的断裂p160 ☆(一般生成小分子卤代烃,氧原子上连有三级烷基时生成三级卤代烃)P160
★(知识点:当芳香醚的断裂规律P160)
② ----------【卤仿反应】p178
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③ ----------【环醚的卤代:生成特殊结构:两端分别含—OH和—X】p161
(2) 官能团的转化:取代(醇羟基与水或者无机酰卤、重氮化合物、醚键)、加成(双键、三键)
① 醇—OH被—X取代p145 ☆(鉴别:用卢卡斯试剂可以区分烯丙醇、叔醇、仲醇、伯醇)
☆(特殊:R—OH + SOCl2,在PX3的催化下)
★(知识点:用卢卡斯试剂如何坚别烯丙醇、伯醇、仲醇、叔醇P145)
② 烯烃、炔烃的加成P57 ★(知识点:不对称情况的马氏和反马氏加成规律)
(知识点:诱导效应、吸电子诱导效应顺序、供电子诱导效应顺序)
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(知识点:卤素加成活性顺序)
(知识点:与X2加成的原理、与HX加成的原理)
(知识点:双键、三键同时存在时的加成顺序)
(知识点:乙炔生成氯乙烯的反应,有HCl和HgCl的参与)
③ 重氮化合物被—X取代 p232 ☆(关键:重氮化合物的生成规律、含—X的物质:Cu2X2或者KI)
④ 环醚的断裂 P161
(3) 官能团的引入:取代(无机物)
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① 一般烷烃的卤代p33 ☆(原理:游离基反应)
☆(原理:伯仲叔氢原子稳定性排序)
② 含α-H的羧酸的卤代 p201 ☆(条件:反应物Cl2,催化剂P)
③ 苯同系物的苯环的卤代 p87 ☆(条件:催化剂Fe或FeCl3)
★(知识点:亲电取代反应历程)
④ 苯同系物侧链的卤代p86 ☆(条件:Cl2,hv)
★(知识点:条件不同,结果不同,若条件变成催化剂Fe,则卤代发生在苯环)
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⑤ 烯烃α-H的卤代 p63☆(条件:反应物Br2,高温)
⑥ 苯环上的卤代p83 ☆(条件:反应物X2,催化剂FeCl3)
☆(注意占位规律)
⑦ ----------【苯酚苯环的卤代:生成特殊结构:三溴苯酚】
⑧ ----------【苯胺苯环的卤代:声称特殊结构:三溴苯氨】
☆(只在对位引入一个—X的方法:先用酰卤与苯胺反应,将氨基保护起来降低氨基的活性,再加溴水在对位引入—Br,后用H2O或者OH—还原被酰基化了的氨基)
5. 醇的生成:
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(1) 碳链变化型
① 格氏试剂 + 醛、酮 ☆( + C)
☆(甲醛 + 格氏试剂→伯醇;普通醛 + 格氏试剂→仲醇;酮 + 格氏试剂→叔醇)
② 格氏试剂 + 环醚(H2O/H+) ☆(+2C)
③ ----------【羰基 + HCN ☆(直接生成醇酸的路线)】P172 ★(知识点:羰基的亲和加成反应历程P172)
④ ----------【羧酸酯的还原:生成两分子的醇】P208
⑤ ----------【卤仿反应P179】
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⑥ ----------【不含α-H的醛+甲醛 → 醇 +甲酸】
(2) 官能团的转化:还原(醛酮酸)、取代(卤代烃、醛与无机物)
①卤代烃的水解 p106☆(条件:H2O或者OH—)
★(知识点:SN1历程和SN2历程)
② 烯烃的水合P59
③ 醛p181、酮p181、羧酸p202、酰卤的还原 ☆(酰卤、羧酸的还原,催化剂用LiAlH4)
☆(酰卤、羧酸还原之后生成伯醇)
④ 醛与NaHSO3反应 ☆(生成的—SO3Na结构可以除去)P173 ★(知识点:羰基的亲和
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加成反应历程P174)
★(知识点:用生成α-羟基磺酸钠再还原的方法鉴别醛、酮P172)
⑤ ----------【烯烃被高锰酸钾氧化→邻二醇】★(知识点:反应条件:稀碱性或中性高锰酸钾溶液,低温)
★(知识点:若用酸性高锰酸钾,则烯烃会被氧化情况则是双键断裂加氧)
⑥ ----------【环醚被卤代→两段分别含—OH、—X】 P161
⑦ ----------【胞二醇的生成:甲醛 + 水】P176
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⑧ ----------【硫酸氢酯的水解】p60 ★(知识点:烯烃的化学性质-硫酸氢酯的生成)
★(知识点:怎样除去烷烃中的烯烃:用冷的浓硫酸洗;乙炔不能和浓硫酸加成)
6. 酚的生成:
(1) 碳链变化型
芳香醚的卤代P160
(2) 官能团的转化
① 重氮化合物的水解 p233☆(条件:H2O,△ ;关键:了解重氮化合物的生成规律)
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7. 醚的生成:来源:卤代烃、苯酚、醇
(1) 碳链改变型
① 卤代烃与醇钠反应 p106
② 苯酚 + 卤代烃 p156
③ 醇 + 醇 p145
----------【胞二醚的生成:醛 + 醇,条件:干HCl】P175
8. 醛的生成:
(1) 碳链改变型
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① 傅氏反应p85 ☆(+?C)
② 烯烃被臭氧氧化 ☆(—nC) p62★ (知识点:条件:①O3 ② Zn/H2O)
③ ----------【α-醇酸的分解:生成醛 + 甲酸 ☆(—1C)】P212
(2) 官能团的转化:氧化(醇、烯烃)、加成(炔烃)
① 醇的氧化 p148☆(关键是氧化剂的选择)
② 炔烃的水合 p59★(知识点:反应条件:HgSO4、H2SO4)
③ 烯烃的氧化 p63★(知识点:CH2=CH2 + O2 → 乙醛;条件:PdCl2-CuCl2,130℃)
④ ----------【胞二醚 + H + + H2O被还原为原来的醛】p176
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9. 酮的生成:
(1) 碳链改变型
① 傅氏反应 p85☆( + ?C,酰卤参与)
② ----------【乙酰乙酸乙酯法:乙酰乙酸乙酯 + C2H5ONa +R—X →CH3COCH(R)COOC2H5 → 成酮分解 CH3COCH2R ☆(固定结构CH3COCH2—)】p219
③ ----------【己二酸、庚二酸既脱羧又氧化→环戊酮、环己酮】p201
④ 烯烃被臭氧、高锰酸钾氧化p62
(2) 官能团转化:加成(炔烃)、氧化(醇)
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① 炔烃水合 p60★(知识点:反应条件:HgSO4、H2SO4)
② 醇被氧化 p148☆(关键:氧化剂的选择)
☆(α-醇酸比醇更易被氧化)
10. 羧酸的生成:来源:CN—、芳香烃、烯烃炔烃、醛、羧酸衍生物
(1) 碳链改变型
① 通过CN— ☆( + 1C)
② 格氏试剂法 ☆( + 1C)
③ 芳香烃支链烃基的氧化 ☆(—1C,条件:KMnO4、H + )
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④ 卤仿反应 ☆(—1C)P179 ★(知识点:特殊结构的鉴别:CH3CH(OH)-R(H) P179)
⑨ 烯烃、炔烃的氧化 p61 ★(知识点:反应条件:酸性高锰酸钾)
★(知识点:若用稀碱性或中性高锰酸钾溶液,低温,则烯烃会被氧化成邻二醇)
⑤ ----------【乙酰乙酸乙酯法:乙酰乙酸乙酯 + C2H5ONa +R—X →CH3COCH(R)COOC2H5 → 成酸分解 RCH2COOH + CH3COOH】p219
(2) 官能团的转化:氧化(醛、烷烃)、取代(羧酸衍生物水解)
① 醛的氧化 P181 ★(知识点:芳香醛、脂肪醛、甲醛、酮的鉴别P181)
② 羧酸衍生物的水解
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(3) 官能团的引入
① 芳香烃支链烃基的氧化 p87 ★(知识点:条件:KMnO4,H+)
11. 羧酸衍生物的生成:芳香烃、羧酸
(1) 碳链改变型
① 傅氏反应 ☆( + ?C)
(2) 官能团的转化
① 羧酸的羧基转为衍生基团 p198 ☆(关键:各种对应的条件)
----------【交酯的生成:2分子α-醇酸之间脱水生成交酯】P211
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----------【内酯的生成:γ-醇酸发生分子内部脱水】P211
(3) 官能团的引入
苯环上引入酰卤 ★(知识点:苯环上的亲电取代反应历程P85)
12. 胺的生成
(1) 碳链改变型
(2) 官能团转化
① 卤代烃的氨解 p106 ★(知识点:SN1历程和SN2历程)
② —NO2的还原 p241 ☆(条件:反应物H2,催化剂Pd-C或Fe + HCl或LiAlH4)
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③ 氰化物的还原 p243 ☆(条件:反应物H2,催化剂Pd-C)
13. 一些特殊结构的生成
(1) CN—引入:RX + NaCN ★(知识点:SN1历程和SN2历程)
重氮化合物ArN2 + Cl— + CuCN
(2) 重氮化合物的生成
(3) —NO2的引入
苯酚 + HNO3(稀)→邻硝基苯酚、对硝基苯酚
苯酚 + HNO3(浓)→三硝基苯酚
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苯环 + HNO3(浓)+ H2SO(浓) → 硝基苯 ★(知识点:苯环上的亲电取代反应历程)
(4) —SO3H的引入:
苯酚 + H2SO4(浓,室温) → 邻羟基苯磺酸
苯酚 + H2SO4(浓,100℃) → 对羟基苯磺酸
苯胺 + H2SO4(△ ) → 对氨基苯磺酸
苯环 + H2SO4(浓) → 苯磺酸 ★(知识点:苯环上的亲电取代反应历程)
(5) 环氧乙烷的生成
乙炔 + O2 → 环氧乙烷 ★(知识点:条件:Ag,250℃)
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(6) C=N-Y的生成 P177
羰基C=O + H2N-Y
二、从反应物出发
1. 有烯烃参与的反应:
① 【碳链增长】烯烃、炔烃 + HCN
② 卤代烃的生成:烯烃、炔烃的加成
烯烃α-H的卤代
③ 醇的生成:烯烃的水合
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烯烃被高锰酸钾氧化→邻二醇
④ 醛、酮、酸的生成:烯烃被臭氧氧化
2. 有卤代烃参与的反应
① 【碳链增长】:炔钠 + 卤代烃 → 引入卤代烃的烃基部分
② 【碳链增长】卤代烃、羰基 + NaCN
③ 烯烃生成,消除反应
④ 酚的生成:芳香醚的卤代
⑤ 醚的生成:卤代烃与醇钠反应
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卤代烃与苯酚反应
⑥ 胺的生成:卤代烃的氨解
3. 有醇参与的反应
① 烯烃的生成:醇消除反应
② 卤代烃的生成:醇—OH被—X取代
醇与无机酰卤的反应
③ 醚的生成:卤代烃与醇钠反应
醇 + 醇
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④ 胞二醚的生成:醛 + 醇
⑤ 醛的生成:α-醇酸的分解:生成醛 + 甲酸
醇的氧化
⑥ 酮的生成:醇的氧化
⑦ 羧酸衍生物的生成:交酯的生成:2分子α-醇酸之间脱水生成交酯
内酯的生成:γ-醇酸发生分子内部脱水
4. 有酚参与的反应:
① 卤代烃的生成:苯酚苯环的卤代:生成特殊结构:三溴苯酚
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② 醚的生成:苯酚 + 卤代烃
③ —NO2、—SO3H的引入
5. 有醚参与的反应
① 卤代烃的生成:醚键的断裂、环醚的断裂
② 醇的生成:格氏试剂 + 环醚、环醚被卤代→两段分别含—OH、—X
③ 酚的生成:芳香醚的卤代
④ 醛的生成:胞二醚 + H + + H2O被还原为原来的醛
⑤ 羧酸的生成:醛的氧化
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6. 有醛参与的反应
① 【碳链增长】羟醛缩合反应
② 醇的生成:格氏试剂 + 醛
醛与NaHSO3反应
醛的还原
胞二醇的生成:甲醛 + 水
③ 醚的生成:胞二醚的生成:醛 + 醇,条件:干HC
7. 有酮参与的反应
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① 醇的生成:格氏试剂 + 醛、酮
② 醇的生成:酮的还原
8. 有羧酸参与的反应
① 卤代烃的生成:含α-H的羧酸的卤代
② 羧酸衍生物的生成:羧酸参与
9. 有羧酸衍生物参与的反应
① 羧酸的生成:羧酸衍生物的水解
② 醇的生成:羧酸酯的还原:生成两分子的醇
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10. 有胺参与的反应
① 卤代烃的生成:苯胺苯环的卤代:声称特殊结构:三溴苯氨
② —SO3H的引入:苯胺 + H2SO4(△ ) → 对氨基苯磺酸
三、 除去官能团
1. 除去—COOH
RCOOH → RCH2OH → RCH2Br →RCH2MgBr → RCH3 p259
2. 除去—SO3H
用H2O/H+,△
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3. 除去C=O
用Zn-Hg+浓HCl直接将其变成CH2
4. 除去卤原子
RCH2Br →RCH2MgB → RCH3
5. 除去—OH
转为卤代物,再除去卤原子
6. 除去双键、三键
催化加氢即可
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7. 除去重氮键
直接加C2H5OH或H3PO2,△
8. 除去—NO2、—NH2
转为重氮基,再用7的方法
四、 官能团的保护
1. 保护羰基C=O
生成缩醛或缩酮的方法
2. 保护羟基—OH
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生成酯或醚
3. 保护氨基
生成酰胺
4. 保护羧基—COOH
生成酯
五、 特殊物质、结构的鉴别
1. 乙炔、末端炔烃的鉴别
用银氨溶液 生成白色沉淀
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用亚铜氨溶液 生成红棕色沉淀
2. 酚、烯醇式结构
用三氯化铁溶液 生成有色配合物 P154
3. CH3CH(OH)-R(H)、乙醛、甲基酮 P179
用次卤酸钠
六、 定位规律
1. 邻、对位定位基:—O—、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—NHCOCH3、—OCOCH3、—CH3(—R)、—X
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2. 间位定位基:—N+H3、—N+(CH3)、—NO2、—CN、—SO3H、—CHO、—COR、—COOH、—CONH2
七、 诱导效应:
1. 吸电子效应(-I):—NO2 > —COOH > —F > —Cl…… > —OH > 炔烃基 > C6H5 —> R‘CH=CR—
2. 供电子效应(+):(CH3)3C— > (CH3)CH— > CH3CH2— > CH3—
八、 俗名与结构式统一
1. 酒石酸(2,3-二羟基丁二酸):HOOCCH(OH)—CH(OH)COOH
2. 乳酸(α-羟基丙酸):CH3CH(OH)COOH
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3. 苹果酸(羟基丁二酸):HOOCCH2CH(OH)COOH
4. 柠檬酸(3-羟基-3羧基戊二酸):
5. 水杨酸(邻羟基苯甲酸)
6. 光气:COCl2
7. 尿素(碳酸二酰胺)NH2—CO—NH2
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