采用HRTEM对石墨烯材料单层厚度测量的研究

王琛英;景蔚萱;蒋庄德;林启敬;韩枫;李磊

【摘 要】The cross-sectional sample is made with the film of graphene material and is observed by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM).When the temperature is 20 ℃ , the value of the thickness of single-layer of graphene material measured by the software of HRTEM is 0.411 nm, otherwise, the cross-sectional of each layer of

graphene material is not straight.The data of the edge of each layers could be obtained by the method of local shearing and increasing the gap, the value of thickness of the layer is 0.390 nm which is calculated by the histogram method, and the value of the uncertainty of the thickness is 0.042 nm.When the confidence level is 95%, the value of the thickness of single-layer graphene material is (0.390±0.086) nm.Compared with the nominal thickness of graphene,the calculated value of the thickness of single-layer graphene material is bigger.The difference of the thickness values is reasonable because there are gaps between the layers of grapheme material.%将石墨烯材料薄膜制成可以通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM) 观察的横截面样,在室温20 ℃,变换放大倍数,通过HRTEM自带的测量软件得到的单次测量值为0.411 nm,同时可以看到石墨烯材料形貌较清晰,其剖面结构并不是理想的笔直直线.通过局部剪切图和增大间隙图,提取石墨烯材料单层的边缘数据.通过直方图法获得其单层厚度的测量值,厚度均值为0.390 nm,厚度重复性测量不确定度为0.042 nm.在置信水平为95％的条件下,计算得到石墨烯材料的单层厚度为(0.390±0.086) nm.相对石墨烯厚度的公称值,石墨烯材料的单层厚度偏大,

分析认为石墨烯材料层与层之间紧密连接度不够,造成单层厚度与石墨烯厚度存在差异.

【期刊名称】《计量学报》 【年(卷),期】2017(038)002 【总页数】4页(P145-148)

【关键词】计量学;石墨烯材料;单层厚度;纳米级高度;高分辨透射电子显微镜;不确定度

【作 者】王琛英;景蔚萱;蒋庄德;林启敬;韩枫;李磊

【作者单位】高端制造装备协同创新中心, 陕西 西安710049;西安交通大学 机械制造系统工程国家重点实验室, 陕西 西安 710054;苏州纳米科技协同创新中心, 江苏 苏州 215123;西安交通大学 机械制造系统工程国家重点实验室, 陕西 西安 710054;高端制造装备协同创新中心, 陕西 西安710049;西安交通大学 机械制造系统工程国家重点实验室, 陕西 西安 710054;苏州纳米科技协同创新中心, 江苏 苏州 215123;高端制造装备协同创新中心, 陕西 西安710049;西安交通大学 机械制造系统工程国家重点实验室, 陕西 西安 710054;高端制造装备协同创新中心, 陕西 西安710049;西安交通大学 机械制造系统工程国家重点实验室, 陕西 西安 710054;高端制造装备协同创新中心, 陕西 西安710049;西安交通大学 机械制造系统工程国家重点实验室, 陕西 西安 710054 【正文语种】中 文 【中图分类】TB921

石墨烯材料作为由单层或几层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，其结构特点决定了它具有优异的电学、光学和磁学性质[1,2]。随着对石墨烯材料研究的深入，科研人员发现其可设计柔性、透明的纳米器件，如超级电容器[3～6]、光子晶体[7，8]、传感器[9]并可应用于生物医学[10～12]、能源存储及转换等领域[13]，如太阳能电池。这使得石墨烯材料成为非常有应用前景的材料。 由于石墨烯材料的几何尺寸特征为纳米量级，而器件性能与几何尺寸密切相关，因此以石墨烯材料构成的器件，其厚度值必然会影响器件的性能，这就需要对其数值进行准确测量，才能保证建立准确可靠的关系曲线；另一方面，在宏观尺度下，原本对测量结果影响不显著的误差，在纳米尺度下，会对测量结果产生很大影响[14，15]，即便为同一型号的不同测量设备测量相同的样品得到的测量结果也并不相同，这就意味着需要给出石墨烯材料单层厚度的标准量，才能在石墨烯材料制备器件后，进行器件性能比较[16，17]。因此，将石墨烯材料单层厚度测量结果与石墨烯理论厚度值进行比较，从而将单层厚度值作为标准量，成为纳米器件性能研究的重要课题。

从理论上讲石墨烯材料结构稳定，可以将石墨烯材料单层层厚作为纳米级高度标准。为了将石墨烯以及石墨烯材料作为未来标准样板，能够与待比对样板进行比对溯源，需要待比对样板既能在透射电镜下观察，又能在光学显微镜下观测。因此，需要将待比对的样板设计为阵列结构，单个结构满足透射电镜观察条件，整个阵列满足制样和比对的条件。本文采用磁控溅射获得石墨烯材料，通过透射电镜

(Transmission Electron Microscopy，TEM)表征其形貌，进而将单层厚度值与石墨烯理论值进行比对，给出单层厚度的建议值。

为了满足石墨烯材料单层厚度的比对测量，本文使用石墨烯的理论厚度值为0.34 nm作为比对标准。由于石墨烯材料薄膜剖面形貌仅能采用TEM测量，为了满足TEM的观测条件，必须将通过化学气象沉积法(CVD)获得石墨烯材料制备成TEM

观测样。另一方面，由于测量石墨烯材料的厚度，因此需要将TEM观测样制成横截面样。 2.1 成膜

选用单晶Si作为基片，基片经过清洗干燥后放入基片架，并调节靶基距到合适值。当等离子体室内真空度抽到4×10-4 Pa后，通入氩气，使真空度降低到2×10-2 Pa。加磁线圈电流420 A，打开微波源。调节E-H调配器使微波耦合达到最佳状态并稳定20 min，然后打开挡板，用Ar离子对基片表面进行溅射清洗，以去除表面的氧化层。表1列出了溅射清洗的工艺参数。

基片溅射清洗后，关闭挡板，施加靶材偏压和基片偏压，稳定3 min后打开挡板，开始沉积石墨烯材料薄膜。停止沉积后，基片自然冷却至室温，放掉真空，取出基片。

2.2 TEM测量用样品制备

将溅射完毕的基片进行切片、对粘、研磨，然后把磨好后的样品粘在铜环上，继而通过机械预减薄、凹坑研磨和最终的离子减薄制成TEM样品，该样品中心穿孔，且表面平坦，在光学显微镜下可看到孔周围有多层干涉条纹，可观察区域宽阔。 将石墨烯材料样品放入高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)工作室进行测量。在室温20 ℃，变换放大倍数得到TEM图片，图1为石墨烯材料截面样的放大图片。由TEM拍到的图片可以看到截面样的石墨烯材料形貌较清晰，同时也可以看到石墨烯材料剖面结构并不是理想的笔直直线。通过HRTEM设备测量软件得到的单次测量值为图1中所示0.411 nm。

显然通过设备自带软件得到的测量结果，受试验人员的主观因素影响。为保证测量可信度，本文通过图像处理来提取石墨烯材料的结构特征量。为了获取图像中的形貌信息，必须先对图像质量进行改善，增强并突出图像中感兴趣的结构特征，衰减

不需要的特征，提高图像的清晰度。根据图像特点利用改变直方图的形状来达到增强图像对比度的效果，图2所示为石墨烯材料直方图与均衡直方图处理结果。 由图1可知，石墨烯材料单层的尺度很小，可以观察到层与层之间虽然有一定的间隙，但是层与间隙之间的对比度不大。不论选择高通滤波器的巴特沃斯高通滤波、指数高通滤波还是梯形高通滤波来增强图像边缘信息，从获得的结果观察，巴特沃斯高通滤波和指数高通滤波获得的图像质量几乎一样，梯形高通滤波损失的信息较前两个要多。这意味着边缘提取的方法不适合石墨烯材料。在进行图像边缘检测时，由于衡量图像中石墨烯材料单层边缘像素点变化最有效的2个特征值是灰度的变化率和变化方向，因此分别以梯度向量的幅值和方向来表示。对于连续图像f(x，y)，其方向导数在边缘(法线)方向上有局部最大值。但是在采用Log算子、

Prewitt算子、Sobel算子、Roberts算子和Canny算子对滤波后的图像进行处理，发现对于尺度微小的密集结构，在对比度较小时，细节的边缘提取效果并不理想。因此在对石墨烯材料TEM图像进行滤波处理后，直接对图像特征进行提取和描述。考虑到石墨烯材料图像包含了众多不同大小、紧密相连的对象，因此选择增大对象间的间隙。取任意局部图像，处理结果见图3所示。

测量石墨烯材料单层的厚度，需要准确确定其边缘位置，由图3(b)可以较容易地提取边缘数据。通过直方图法获得石墨烯材料单层厚度的测量值，结果见表2。 由于测量的石墨烯材料厚度极小，样品制备过程中，对粘面和磨样铜环是否垂直、在磨样过程中两个平面是否平行、样品拍摄角度误差等均可以忽略不计，但高分辨扫描电子显微镜的仪器误差，数据处理的计算误差等，对测量值必然产生影响，其不确定度分量见表3。

石墨烯材料厚度Y测量不确定度ur(Y)的计算公式为

式中：um(Y)为石墨烯材料单层厚度不确定度；uresol为仪器分辨率不确定度。 置信水平为95%，近似认为k95=2，扩展不确定度为U=k95×ur(Y)。计算得到

石墨烯材料的单层厚度为(0.390±0.086) nm。相对于石墨烯厚度的理论值0.34 nm，石墨烯材料的单层厚度偏大，这是因为层与层之间不可能完全紧密连接，此外，尽管提取边缘位置数据，但是仍然无法将层与层之间的距离因素完全排除。 理论上石墨烯材料结构稳定，其单层的厚度值满足作为厚度标准的条件。然而，由于待测特征尺寸在纳米量级，对于测量结构和测量精度均提出很高的要求，尽管可以采用TEM对其进行测量，但是制样难度较大，此外，在TEM下寻找石墨烯材料是一件非常艰巨的工作。本文采用磁控溅射获得石墨烯材料，通过TEM表征其形貌，将单层厚度值与石墨烯理论值进行比对，给出单层厚度的建议值为(0.390±0.086) nm。

【相关文献】

[1] Xu M, Liang T, Shi M, et al. Graphene-like two-dimensional materials.[J]. Chemical Reviews, 2013, 113(5):3766-3798.

[2] 钟源，贺青. 石墨烯在计量科学中的应用[J]. 计量学报， 2011, 32(3): 285-288. [3] Chou T C, Huang C H, Doong R A. Architectural design of hierarchically ordered porous carbons for high-rate electrochemical capacitors[J].Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(8)：2886-2895.

[4] Sheng Z H, Shao L, Chen J. Catalyst-Free Synthesis of Nitrogen-Doped Graphene via Thermal Annealing Graphite Oxide with Melamine and Its Excellent Electrocatalysis[J]. ACS Nano, 2011, 5(6)：4350-4358.

[5] Du Q, Zheng M, Zhang L. Preparation of functionalized graphene sheets by a low-temperature thermal exfoliation approach and their electrochemical supercapacitive behaviors[J]. Electrochim Acta, 2010, 55(12)：3897-3903.

[6] Feng J, Sun X, Wu C, et al. Metallic few-layered VS2 ultrathin nanosheets: high two-dimensional conductivity for in-plane supercapacitors[J].Am Chem Soc, 2011, 133(44):17832-17838.

[7] Sun Z, Chang H. Graphene and graphene-like two-dimensional materials in photodetection: mechanisms and methodology.[J].ACS Nano, 2014, 8(5):4133-4156. [8] Zhang X D, Xie X, Wang H, et al. Enhanced photoresponsive ultrathin graphitic-phase C3N4 nanosheets for bioimaging[J]. Am Chem Soc, 2013, 135(1): 18-21.

[9] 焦奇方. 类石墨烯碳纳米碎片的制备及其电催化性能[D]. 广州:华南师范大学, 2013. [10] Garaj S, Hubbard W, Reina A, et al. Graphene as a subnanometre trans-electrode membrane.[J]. Nature, 2010, 467(7312):190-193.

[11] Chen Y, Tan C, Zhang H, et al. ChemInform Abstract: Two-Dimensional Graphene Analogues for Biomedical Applications[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 44(9):2681-2701.

[12] Peer D, Karp J M, Hong S, et al. Nanocarriers as an emerging platform for cancer therapy[J]. Nature Nanotech, 2007, 2(12):751-760.

[13] 吴长征, 谢毅. 调控无机类石墨烯结构电学行为在能源存储器件中的应用[C]//中国化学会第29届学术年会,北京，2014.

[14] 蒋庄德, 王琛英, 杨树明. 典型纳米结构制备及其测量表征[J].中国工程科学, 2013,15(1):15-20. [15] Xu M, Fujita D, Gao J, et al. Auger Electron Spectroscopy: A Rational Method for Determining Thickness of GrapheneFilms[J]. ACS Nano, 2010, 4(5):2937-2945.

[16] Muchharla B, Narayanan T N, Balakrishnan K, et al. Temperature dependent electrical transport of disordered reduced graphene oxide[J]. 2D Materials, 2014, 1(1):011008. [17] Iqbal M Z, Kelekçi Ö, Iqbal M W, et al. Enhanced intervalley scattering in artificially stacked double-layer graphene[J].New Journal of Physics, 2014, 16(8):83020-83032.