高氟饮用水脱氟研究进展

【摘 要】本文阐述了高含氟饮用水的处理方法，并对各种方法的优缺点，除氟机理进行了探讨。

【关键词】脱氟；混凝沉淀；吸附法；电凝聚；电渗析；离子交换膜

氟是自然界中广泛存在的一种元素，也是人体维持正常生理活动不可缺少的物质，人体组织器官中大约含210mg的氟，主要来源于饮用水。但是，长期饮用含氟量过高的水将对人体造成严重危害，轻者则患牙斑症使牙齿发黄，早期脱齿；重者则患氟骨症，使骨骼密度增加而变形，骨质发脆、瘫痪，甚至死亡。中国饮用水标准规定氟含量低于1.0mg/l。我国高氟饮用水分布较广，遍及27个省、市、自治区，约有2亿多人饮用氟含量超标的饮用水。据调查，我国高氟饮用水多数还具有含盐量大、碱度偏高、硬度偏低和缺乏人体必需的矿化营养元素的特征。 现代卫生学认为，这种水质特征，不仅易患氟病，且有引发高血压、心血管疾病、骨质增生等疾病的可能性。

面对高氟水对人体的危害， 必须对高氟地区生活饮用水采取有效的改水降氟措施。目前国内外采用的物理、化学降氟方法有：混凝沉淀法、吸附和离子交换法、电凝聚法、电渗析法、反渗透法和纳滤等。 1.混凝沉淀法

利用铝盐作为混凝剂时，水中氟离子与铝盐生成一系列络合物，

经混凝作用在含氟水中产生的絮状氢氧化铝沉淀吸附脱氟。据报道，投药量应按含氟量的高低选用不同的比值，若含氟量在5mg/l以下，投铝量应比氟量大10倍，若水中含氟量在5～9mg/l时，投铝量应比氟量大14倍，此时，可将水体中氟降至1mg/l以下。而含氯化物高的地下水源，适宜用硫酸铝脱氟，混凝时间一般为5～60min，ph控制在6.5～7.5，可收到良好的脱氟效果。

铝盐混凝去除氟离子机理较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种。

（1）吸附 铝盐混凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是ac或pac含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同ph条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中so42-、cl- 等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使混凝过程中形成的al（oh）3（am）矾对氟离子的吸附容量显著减少。 铝盐混凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的al（oh）3（am）絮体，对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生，这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附，只要是离子吸附方式，就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低，从而使絮体的ζ电位值下降。ac和pac含氟絮体的ζ电位都比本身絮体的ζ电位低，说明铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。

xps试验表明，絮体al（oh）3（am）对naf和hf的吸附为分子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究，最有可能的是

氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上，然后钠离子和氢离子作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。

（2）离子交换 氟离子与氢氧根离子的半径及电荷都相近，铝盐混凝除氟过程中，铝盐水解生成al3（oh）4 5+、al7 （oh）174+、al13o4（oh）247+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性al（oh）3（am）沉淀，其中的oh-与f-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的ζ电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的oh-，会使体系的ph升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式。

（3）络合沉淀 f-能与al3+等形成从alf2+，alf2+，alf3到 alf63-共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在f-浓度为1×10-4～1×10-2 mol/l的铝盐混凝除氟体系中，ph为5～6的情况下，主要以alf2+，alf3，alf4- 和alf52-等形态存在，这些铝氟络合离子在混凝过程中会形成铝氟络合物 （alfx（oh）（3-x）和na（x-3）alfx）或夹杂在新形成的 al（oh）3（am）絮体中沉降下来，絮体的ir和xps谱图最终观察到的铝氟络离子alfx（3-x）+一部分是络合沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物。

2.离子交换树脂法

据国外报道有几种强碱性树脂具有一定的除氟效果。一种以亚氨醋酸为官能团的螯合型树脂与三价铝螯合后，可将水中含氟从10mg/l降至0.8mg/l。国内曾进行过201#、291#、717#树脂的脱氟

试验，但交换能力（约1g氟/kg树脂）和除氟效率均低，再生费用大，价格昂贵，尚未有工业化实例。

吕昌银、黄明元等人制备镧型阳离子交换树脂，用于水中静态除氟。利用氟与镧型树脂上的镧生成氟化物，静态法除去水中的氟。方法所用的主要原材料强酸性离子交换树脂价格便宜，再生后降氟容量高，降氟过程中ph值几乎不变，对设备无腐蚀，从而降低了除氟成本。

阴离子交换树脂能吸附交换脱氟，并能降低氟至1mg/l以下，但由于地下水中含有其它阴离子，影响脱氟效果。阴离子交换树脂对地下水中主要阴离子的吸附交换能力为so42->no3->cl->f-。因此，对地下水而言，阴离子交换树脂对氟的选择吸附交换能力较低，一般交换容量在1g氟/kg树脂左右，由于阴离子交换树脂对氟缺乏很好的选择性，因此不易控制用量，且处理后再生费用较大。 3.吸附法

用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁、骨炭等，近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可将氟浓度为10mg/l的苦咸水处理到1mg/l以下，达到饮用水的标准。这些吸附剂的基本情况总结于表1。表1列出的为原水氟质量浓度为10mg/l左右和最佳运行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范围。

吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果稳定，但存在如下缺点：

（1）吸附容量低。由表1可见，常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝吸附容量都不大，在0.06～2 mg/g之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5 mg/g，活性氧化镁的氟吸附为6～14 mg/g，但使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达30 mg/g。这些新型的吸附剂虽价格较贵，但处理后，吸附容量下降缓慢，可反复使用，是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝，也可用于处理含氟原水，可直接往原水中投加，成本低廉，缺点是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100 mg/l才能使出水氟含量达到排放标准。表2是分别利用活性氧化铝、骨炭、沸石对同一原水进行处理，处理后水的指标与饮用水标准的比较。

（2）处理水量小。当水中氟离子浓度为5 mg/l时，每kg吸附剂一般只能处理10～1000 l水，且吸附时间一般在0.5 h以上。吸附法只适用于处理水量较小的场合，如饮用水处理。

活性氧化铝是氢氧化铝在一定的温度（400～600℃）下焙烧而成的一种r型氧化铝，与氟离子的交换反应如下：

al2o3·al2 （so4）3·nh2o+6f-→al2o3·2alf3·nh2o+3so42- 但对于其它阴离子已有交换吸附作用，其交换顺序为： oh->po43->f->so42->cl->no3-

若原水中氟浓度过高，活性氧化铝吸附处理效果急剧下降；若水中含有磷酸根和硫酸根时，影响脱氟效果。活性氧化铝吸附容量随ph的升高而降低，脱氟效果较好的ph为5～6.5；使用粒径一般采

用0.3～0.6 mm为宜。接触的时间不应少于5min，一般控制在10min。滤层不易太厚，滤速实际上由滤层厚度和接触时间确定。使用后的活性氧化铝常用硫酸铝或氢氧化钠和硫酸再生。

对活性氧化铝除氟机理研究较多，但存在着不同的看法。主要观点有二：一种认为活性氧化铝除氟是吸附过程；另一种则认为活性氧化铝除氟是水中氟离子与除氟剂中的阴离子的交换过程。刘裴文等人提出了吸附交换的过程，x光光电子能谱解析表明，初次用于水处理的活性氧化铝（包括再生后表面组成与其相同者）除氟本质上是分子吸附。化学分析表明，用硫酸铝再生的活性氧化铝除氟是吸附交换。（见表2） 4.电渗析法

电渗析水处理技术是膜分离技术的一种，这种技术是在外加直流电场作用下， 利用阴阳离子交换膜对溶液中阳阴离子的选择透过性， 使水中阴阳离子作定向迁移。结果，通过淡室的含盐水逐渐变成淡化水，而通过浓室的含盐水则变成浓盐水，从而实现了水的淡化和除盐（如图5所示）。

电渗析的决定性因素是离子交换膜，它是利用离子交换膜的选择透过性，以电位差为推动力的一种膜分离过程，是专门用于处理溶液中的离子或带电粒子的。传统的渗析过程中，溶质是在两种液体化学位差的作用下发生扩散的，其速率很慢；而采用电位梯度可以使带电荷物质在介质中的迁移速率加快，实现加速分离的目的。溶液中大部分盐类和矿物质是以阴离子或正电粒子、阴离子或负电粒

子的形式存在，对溶液通直流电，正电粒子在电场作用下向阴极迁移，负电粒子则向阳极迁移，调节两极间的电位，迁移速率就会发生变化，在两极板之间加阳离子或阴离子交换膜，由于离子交换膜的选择性，溶液中就会有一种离子在迁移过程中被膜吸收，而另一种离子则穿过膜，并在膜的一侧聚集，从而达到浓缩某种离子或减少某种离子的目的。所以对电渗析用膜的要求是：膜电阻要小，离子选择透过性高，水的渗透性和电解质的扩散要小。

离子交换膜是由离子交换树脂形成的，电渗析除盐实际上是离子交换树脂除盐的另一种应用形式。对于高氟、高盐、低硬度饮用水的处理，“电渗析+矿化”是较理想的工艺，与以往的除氟方法相比，该工艺能较好地控制水中的含氟量、含盐量和水的硬度，且能增加有益人体健康的微量元素，吸附水中有害离子和微生物，在提高水的清洁度的同时，也改善了水的口感。

电渗析法是靠选择性透过膜来使氟离子除去的。国内试验苯乙烯磺酸型阳离子交换膜和乙季胺型阴离子交换膜，以浓水加酸控制膜结垢，当淡浓水比为20：1时，能处理较长时间运转，可将含氟10mg/l左右的水降至氟含量1.0mg/l以下，符合饮用水标准（0.5mg/l～1.5mg/l）。此法除氟兼有除盐作用，对原水的预处理要求不高， 除盐范围广， 除盐率可根据需要调控。除盐过程无相变， 对原水含盐量及其变化适应面宽， 运行费用低， 对环境基本无污染， 操作简单。如表3是用电渗析除盐与饮用水标准的比较的一组数据。 5.反渗透法

反渗透膜是借助于比渗透压更高的压力，改变自然方以把浓溶液的溶剂（水）压向半透膜稀溶液一边的处理过程，反渗透膜以1 nm 或以上的无机离子为主要的分离对象。所施加的压力与渗透压反向，并超过渗透压，从而导致浓溶液中的水向稀溶液的一侧反向渗透， 因反渗透膜的有效处理范围在0.1 nm 以上， 而f-离子的直径为0.266nm ，反渗透方法之所以能够去除氟离子是由于反渗透膜孔径小于氟离子直径所致，影响反渗透去除氟离子的主要因素包括：膜组件、系统压力、流量、原水的ph值、水中氟离子浓度以及水体本身的离子强度。 5.1 膜组件的选择

反渗透水处理技术是20世纪水处理行业的重大突破，以其技术的先进性、可靠性得以广泛应用。然而，用于对高氟苦咸水实施区域性的大规模集中式处理还没有先例。为此，选用中空醋酸纤维和复合膜两种膜型分别处理高氟水水样。中空醋酸纤维透水量适中，脱氟率高，装置体积小，但机械强度较低，当压力增高到1mpa时有纤维断裂现象。ph值范围窄，化学稳定较差，ph为8.1，运行30 d 出现膜水解，脱盐率下降。因此，中空醋酸纤维膜不能作为选定方案。在对复合膜的测试过程中呈现出极佳的性能。水通量比醋酸膜高30%，具有较高的脱氟率，ph 值范围宽，化学稳定性强，允许温度上限高达50℃。复合膜是近年来开发的一种新反渗透膜，实验选用的是芳香族聚酰胺复合膜（pa型），具有很好的水分子亲和性和很高的膜分率、抗干扰性、机械强度、稳定性等，是处理苦

咸水的优选膜型。复合膜的脱盐率高达98 %以上，但对单质氟的脱除率能否调节成为实验的关键。采用在相同压力、流量、水质、水温的条件下，加hcl调节进水ph值，测出水脱氟率、脱盐率和水通量的变化。脱氟率随ph的下降而减少，且下降幅度较大，当ph值为6.45时，脱氟率为81.6 % ，氟化物为0.8mg/l。当ph在5.5～8.1调节变化时，脱盐率、水通量基本不变。

理论分析表明上述结果是由复合膜的化学结构所决定，芳香聚酰胺的化学结构为复合膜对离子的去除率受离子的水合离子数和水合半径的影响，水合离子半径越大的离子，则容易被去除，复合膜就象一个“筛空板”，在含有无机盐的水中，根据优先吸附一毛细孔流理膜表面优先吸附水分子，形成一水化层。由于带有正负电荷的离子可吸引水分子，形成“水合外衣”这种吸引力f与电荷量q、离子半径r和ph值有关。

通常氟离子在水中呈单质离子，与水中的其他离子相比化学性质较为活泼，当ph值下降使氟离的水合离子数减少，水合半径变小，从而使部分氟离子透过复合膜。通过对复合膜的系统小试、理论分析和调研，得出复合膜为深井高氟水苦咸水的选定方案。 5.2系统压力对水中氟离子去除率的影响

当系统的压力依次按0.35、0.50、0.70、0.85、1.00mpa增加时。进水氟离子浓度为5.1mg/l ，当压力在0.50～0.85mpa之间时， 经过反渗透水处理器处理后， 出水水样中氟离子浓度较原水大为下降，氟的去除率都达90%以上，当压力为0.35mpa时，原水经处理

后水中氟离子残余量是0.044mg/l ，去除率高达99.1%；当增至1.0mpa时， 去除率降到91.3%，压力过高对去除效果有一定的影响。这可能是由于压力过大氟离子穿滤所致。实验中固定压力为0.7mpa。

5.3原水不同ph 值对除氟效果的影响

反渗透膜是利用高分子材料经过特殊加工形成具有半透性的薄膜材料， 对其使用条件有明确的要求，一般使用介质的ph 在4.0～10.0之间。因此实验中用氢氧化钠（1∶4）及盐酸（1∶4）调节原水的ph，在ph4.5～ 9.0之间，去除率维持在98%左右。当ph增大时，去除率有所下降当ph达到11时， 降至95% ，可见体系只要维持ph5～9的范围内，就能获得较高的去除率。 5.4原水含氟量对反渗透除氟的影响

原水中氟离子的浓度对去除率有一定的影响，随原水氟浓度的增加，其反渗透出水的氟浓度也相应地增加，去除率下降。这种下降可能是以下原因造成：反渗透法是在压力作用下，使溶剂（水） 通过反渗透膜， 而截留一些比水分子大的无机盐类。水分子量为18，而hf分子量为20，两者相差不大，o的共价键半径为66nm，f的共价键半径为64nm，它们与h形成的键长相差无几，因此hf也比较容易象h2o一样通过反渗透膜；反渗透膜在制作时是通过溶剂的挥发而留下孔隙的。这种孔径大小是一种统计学结果，个别直径较大的孔存在再所难免，所以部分离子穿滤过去也属正常。 5.5含盐量对去除氟离子的影响

地下水中氟离子大多来自于围岩侵蚀溶解作用，而在此过程中大量可溶性离子如na+、k+、ca2+、cl-、so42-等也同时溶解出来，在进行此类水除氟时，考虑其离子对除氟效果的影响十分必要，当氯化钠浓度低于5g/l时， 对反渗透除氟影响不大；当氯化钠浓度超过5g/l以上时，去除率快速下降；当氯化钠浓度达到10g/l时，去除率仅为82.4%。在反渗透单纯脱盐过程中，其脱盐率会因为含盐量增加而降低。可见此时除氟率降低同样是由于含盐量过大而引起的。含盐量过大的地下水采用反渗透法除氟去除率不高。 6.结论

活性氧化铝除氟，会导致钙、镁离子减少，同时，再生处理后，运行初期水中含有较多的铝离子（当用硫酸铝再生时） 另外，骨炭除氟也会导致硬度的降低，并伴有亚硝酸盐的产生； 而羟基铝除氟，具有加药工作量大、沉淀液处理困难、成本过高的缺点，处理后水质口感较差，使咸水更咸，有人饮用后恶心呕吐。 电凝聚除氟，要求严格控制ph值条件、电流密度和极板间的距离，另外所产生的氢氧化铝絮凝剂不易彻底清除，水中含铝量大。同时，电凝聚的能耗比较大。

离子交换树脂法要求进水水质比较严格、进样量少，除盐和脱氟不能同时进行。另外树脂的再生需要用大量的酸或碱，从而引入化学物质对水质产生影响。

电渗析在脱盐和脱氟过程中， 由于膜堆流速中浓差极化的存在较易形成硫酸与碳酸盐的垢， 这种结垢问题是影响电渗析脱盐和

膜使用寿命的主要问题。另外，水中大部分盐类和矿物质是以阴离子或正电粒子、阴离子或负电粒子的形式存在，电渗析不仅将氟离子有效的除去，同时还将水中对人体有益的矿物质除去，使水质明显下降。因此，电渗析的离子交换膜的选择至关重要，但目前国内外对氟离子选择性膜的研制和应用还相对较少。

综上所述，国内外除氟的方法很多，但多数方法都有除去饮用水中原有矿物营养元素的作用，有些方法甚至在除氟的同时，增加一些不必要的、甚至不利于健康的物质。寻求高效除氟方法仍是一项重要的科研任务。 参考文献：

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