绿色化学总体发展趋势

绿色化学的研究进展

1.开发“原子经济”反应

Trost 在1991年首先提出了原子经济性(Atom economy) 的概念, 即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物, 不产生副产物或废物, 实现废物的“零排放”(Zero emission)。对于大宗基本有机原料的生产来说, 选择原子经济反应十分重要。目前, 在基本有机原料的生产中, 有的已采用原子经济反应, 如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。另外, 有的基本有机原料的生产所采用的反应, 已由二步反应, 改成采用一步的原子经济反应, 如环氧乙烷的生产,原来是通过氯醇法二步制备的, 发现银催化剂后, 改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应。近年来, 开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。EniChem公司采用钛硅分子筛催化剂, 将环己酮、氨、过氧化氢反应, 可直接合成环己酮肟, 取代由氨氧化制硝酸、硝酸离子在铂、钯贵金属催化剂上用氢还原制备羟胺、羟胺再与环己酮反应合成环己酮肟的复杂技术路线, 并已实现工业化。另外, 环氧丙烷是生产聚氨酯泡沫塑料的重要原料, 传统上主要采用二步反应的氯醇法, 不仅使用危险的氯气, 而且还产生大量含氯化钙的废水, 造成环境污染。国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外, 针对钛硅分子筛催化反应体系, 开发降低钛硅分子筛合成成本的技术, 开发与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向。在已有的原子经济反应如烯烃氢甲酰化反应中, 虽然反应已经是理想的, 但是原用的油溶性均相铑络合催化剂与产品分离比较复杂, 或者原用的钴催化剂运转过程中仍有废催化剂产生, 因此对这类原子经济反应的催化剂仍有改进的余地。所以近年来开发水溶性均相络合物催化剂已成为一个重要的研究领域。由于水溶性均相络合物催化剂与油相产品分离比较容易, 再加以水为溶剂,避免了使用挥发性有机溶剂, 所以开发水溶性均相络合催化剂也已成为国际上的研究热点。除水溶性铑-膦络合物已成功用于丙烯氢甲

酰化生产外, 近年来水溶性铑-膦、钌-膦、钯-膦络合物在加氢二聚、选择性加氢、C—C键偶联等方面也已获得重大进展。C6以上烯烃氢甲酰化制备高碳醛、醇的两相催化体系的新技术国外正在积极研究。以上可见, 对于已在工业上应用的原子经济反应, 也还需要从环境保护和技术经济等方面继续研究, 加以改进。

2.提高烃类氧化反应的选择性

烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位。据统计, 用催化过程生产的各类有机化学品中, 催化选择氧化生产的产品约占25%。烃类选择性氧化为强放热反应, 目的产物大多是热力学上不稳定的中间化合物, 在反应条件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水, 其选择性是各类催化反应中最低的。这不仅造成资源浪费和环境污染, 而且给产品的分离和纯化带来很大困难, 使投资和生产成本大幅度上升。所以, 控制氧化反应深度, 提高目的产物的选择性始终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题。早在40年代,Lewis等就提出烃类晶格氧选择氧化的概念, 即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂, 按还原/氧化(Redox) 模式, 采用循环流化床提升管反应器, 在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物, 失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态, 然后送入提升管反应器中再进行反应。这样, 反应是在没有气相氧分子的条件下进行的, 可避免气相和减少表面的深度氧化反应, 从而提高反应的选择性, 而且因不受爆炸极限的限制可提高原料浓度, 使反应产物容易分离回收, 是控制氧化深度、节约资源和保护环境的绿色化学工艺。根据上述还原/氧化模式, 国外一家公司已开发成功丁烷晶格氧氧化制顺酐的提升管再生工艺, 建成第一套工业装置。氧化反应的选择性大幅度提高, 顺酐收率由原有工艺的50mol% 提高到72 mol% , 未反应的丁烷可循环利用, 被誉为绿色化学反应过程。此外, 间二甲苯晶格氧氨氧化制间苯二腈也有一套工业装置。在Mn、Cd、Tl、Pd 等变价金属氧化物上, 通过甲烷、空气周期切换操作, 实现了甲烷氧化偶联制乙烯新反应。由于晶格氧氧化具有潜在的优点, 近年来已成为选择氧化研究中的前沿。工业上

重要的邻二甲苯氧化制苯酐、丙烯和丙烷氧化制丙烯腈均可进行晶格氧氧化反应的探索。关于晶格氧氧化的研究与开发, 一方面要根据不同的烃类氧化反应, 开发选择性好、载氧能力强、耐磨强度好的新催化材料; 另一方面要根据催化剂的反应特点, 开发相应的反应器及其工艺。

3.采用无毒、无害的原料

为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和反应性, 在现有化工生产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。为了人类健康和社区安全, 需要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面, Riley等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术。在特殊的反应体系中采用一氧化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也由Manzer开发成功。Tundo报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法。Komiya研究开发了在固态熔融的状态下, 采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术, 它取代了常规的光气合成路线, 并同时实现了两个绿色化学目标。一是不使用有毒有害的原料, 二是由于反应在熔融状态下进行, 不使用作为溶剂的可疑的致癌物—甲基氯化物。关于代替剧毒氢氰酸原料,Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发, 经过催化脱氢,开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺, 改变了过去的以氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线,并因此获得了1996 年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。另外, 国外还开发了由异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯的新合成路线, 取代了以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法。

4.采用无毒、无害的催化剂

目前烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂, 这些液体催化剂的共同缺点是, 对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。为了保护

环境, 多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术引人注目, 这种催化剂选择性很高, 乙苯重量收率超过99. 6% , 而且催化剂寿命长。另外, 国外已开发几种丙烯和苯烃化异丙苯的工艺, 采用大孔硅铝磷酸盐沸石、MCM222和MCM256新型沸石和Y型沸石或用高度脱铝的丝光沸石和B沸石催化剂, 代替了原用的固体磷酸或三氯化铝催化剂。还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂, 改善了生产环境, 已工业化。在固体酸烷基化的研究中, 还应进一步提高催化剂的选择性, 以降低产品中的杂质含量; 提高催化剂的稳定性, 以延长运转周期; 降低原料中的苯烯比, 以提高经济效益。异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提供高辛烷值组分的一项重要工艺, 近年新配方汽油的出现, 限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。近年国外一家公司开发了一种负载型磺酸盐/SiO2催化剂。另外, 一家公司宣称开发成功了一种固体酸催化的异丁烷/丁烯烷基化新工艺。

5.采用无毒、无害的溶剂

大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品, 而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物(VOC) , 其在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成, 有的会引起水源污染, 因此, 需要限制这类溶剂的使用。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。在无毒无害溶剂的研究中, 最活跃的研究项目是开发超临界流体(SCF) , 特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点(311℃、7477.79kPa) 以上的二氧化碳流体。它通常具有液体的密度, 因而有常规液态溶剂的溶解度; 在相同条件下, 它又具有气体的粘度,因而又具有很高的传质速度。而且, 由于具有很大的可压缩性, 流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。在超临界二氧化碳用

于反应溶剂的研究方面, Tanko提供了经典的自由基反应在这一新的溶剂体系中如何作用的基础和知识。他以烷基芳烃的溴化反应为模型体系, 发现在超临界流体中的自由基卤化反应的收率和选择性等同或在某些情况下优于常规体系下的反应。DeSimone的实验室广泛研究了在超临界流体中的聚合反应, 指出采用一些不同的单体能够合成出多种聚合物, 对于甲基丙烯酸的聚合, 超临界流体比常规的有机卤化物溶剂有显著的优越性。此外, Tumas 及其合作者详细研究了环氧化合物的聚合、烯烃氧化和不对称加氢等。与常规溶剂体系相比, 上述反应没有经历中间物, 尤其在不对称加氢反应上表现出优异的性能。除采用超临界溶剂外, 还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相界面反应。采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂, 但由于其溶解度有限, 限制了它的应用, 而且还要注意废水是否会造成污染。在有机溶剂ö水相界面反应中, 一般采用毒性较小的溶剂(甲苯) 代替原有毒性较大的溶剂,如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸等。采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向, 如用微波来促进固、固相有机反应。

6.利用可再生的资源合成化学品

利用生物量(生物原料) (Biomass) 代替当前广泛使用的石油, 是保护环境的一个长远的发展方向。1996年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予TaxasA&M大学M. Holtzapple教授, 就是由于其开发了一系列技术, 把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料。生物质主要由淀粉及纤维素等组成, 前者易于转化为葡萄糖, 而后者则由于结晶及与木质素共生等原因, 通过纤维素酶等转化为葡萄糖, 难度较大。Frost报道以葡萄糖为原料, 通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等, 尤其是不需要从传统的苯开始来制造作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。由于苯是已知的治癌物质, 以经济和技术上可行的方式, 从合成大量的有机原料中取除苯是具有竞争力的绿色化学目标。另外, Gross首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。由于其同时解决了多个环保问题, 因此引起人们的特别兴趣。其优越性在于聚合物原料单体实现了无害化; 生物催化转

化方法优于常规的聚合方法; Gross的聚合物还具有生物降解功能。

7.环境友好产品

在环境友好产品方面, 从1996年美国总统绿色化学挑战奖看, 设计更安全化学品奖授予Rohm &Haas公司, 由于其开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂。小企业奖授予Donlar公司,因其开发了两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸, 它是一种代替丙烯酸的可生物降解产品。在环境友好机动车燃料方面, 随着环境保护要求的日益严格, 1990 年美国清洁空气法(修正案) 规定, 逐步推广使用新配方汽油, 减小由汽车尾气中的一氧化碳以及烃类引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染。新配方汽油要求限制汽油的蒸汽压、苯含量, 还将逐步限制芳烃和烯烃含量,还要求在汽油中加入含氧化合物, 比如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚。这种新配方汽油的质量要求已推动了汽油的有关炼油技术的发展。柴油是另一类重要的石油炼制产品。对环境友好柴油, 美国要求硫含量不大于0.05% , 芳烃含量不大于20% , 同时十六烷值不低于40; 瑞典对一些柴油要求更严。为达到上述目的, 一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂; 二是要开发低压的深度脱硫/芳烃饱和工艺。国外在这方面的研究已有进展。此外, 保护大气臭氧层的氟氯烃代用品已在开始使用。防止“白色污染”的生物降解塑料也在使用。

参考文献:

[1] 闵恩泽,傅军. 绿色化学的进展, (中国石油化工集团公司石油化工科学研究院 北京 100083). 化学通报1999年第1期.

[2] 闵恩泽,陈家镛等. 绿色化学与技术-推进化工生产可持续发展的途径, 中国科学院院士咨询报告. 总[1998]C003(化06号).

[3] 刘朴,高云霞,柏永清. 绿色化学的进展, 河北建筑工程学院数理系. 河北建筑工程学院学报,第21卷,第二期.2003.6.