维普资讯 http://www.cqvip.com 第７期 ２００７年７月 氯 碱 工 业 Ｎｏ．７ Ｃｈｌｏｒ—－Ａｌｋａｌｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｊｕ１．，２００７ 【综述】 氯碱生产安全事故与分析 丁永浩 （上海氯碱化工股份有限公司电化厂，上海２００２４１） ［关键词］氯；烧碱；氢；安全事故 ［摘要］以大量的实例分析、探讨了如何避免氯碱生产中的安全事故。 ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００８—１３３Ｘ（２００７）０７—０００１—０５ ［中图分类号］ＴＱ１１４．２ Ａｃｃｉｄｅｎｔｓ ｉｎ ｃｈｌｏｒ—ａｌｋａｌｉ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｎａｌｙｓｉｓ 、 ＤＩＮＧ Ｙｏｎｇ—ｈａｏ ｆ Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍｉｒｃａｌ Ｐｌａｎｔ ｏｆ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｙｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２４１，Ｃｈｉｎａ） Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｌｏｒｉｎｅ；ｃａｕｓｔｉｃ ｓｏｄａ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ；ａｃｃｉｄｅｎｔｓ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｏｗ ｔｏ ａｖｅｒｔ ｔｈｅ ａｃｃｉｄｅｎｔｓ ｉｎ ｃｈｌｏｒ—ａｌｋａｌｉ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂｙ ａ ｈｏｓｔ ｏｆ ｌｉｖｉｎｇ ｅｘａｍｐｌｅｓ． ，氯碱工业是基础化工原料工业，为发展国民经 济、丰富社会商品和满足人民物质生活需求发挥了 气从容器中或系统中泄漏，往往集中在建筑物底部 或在底部向外围空间蔓延。 举足轻重的作用。进入２１世纪以来，随着我国市场 经济的持续快速发展，氯碱工业发展势头迅猛，到 ２００６年年底，我国烧碱产能接近１ ８００万ｔ／ａ，领先 全球。氯碱行业属于危险化学品行业。危险化学品 行业与矿山、建筑施工、烟花爆竹和民用爆破器材一 起被列为我国当前５个高度危险行业。氯碱行业每 干氯（气态或液态）通常不与铜或碳钢类金属 反应或使其腐蚀，但当有水气存在时会发生反应而 产生强腐蚀。 有些材料可能与湿氯和干氯都相容，也可能与 二者都不容（也就是与它们都发生反应），或者与湿 氯相容但与干氯不相容，或者相反。详见表１。 表１氯与某些物质的反应 年安全事故不断，主观上不能否认这与氯碱生产企 业在安全生产管理上存在缺陷有关，但客观上与氯 碱生产工艺固有的和潜在的高度危险陛有关。如果 对其危险、危害因素的认识不足，再加上当前氯碱安 全技术规程和标准尚不完善，安全技术措施设计的 物质— —｝昔备注 不到位，发生令人触目惊心的生产安全事故也就不 足为奇了。 本文中从氯碱生产工艺技术探求事故的本质， 以便为装置设计和运行过程控制中如何采取安全预 防措施提供思路。 １ 氯气与一些材料的反应活性 氯气和液氯不爆炸，不可燃，但为强氧化剂，能 助燃，可与多种物质反应。氯气微溶于水，有强烈的 刺激性气味，呈黄绿色，密度比空气大，因此，如果氯 ［作者简介］丁永浩（１９４６一），男，注册安全工程师，安全评价师，高级工程师，现于上海华谊集团安全技术咨询有限 公司工作。 ［收稿１３期］２００６—１２—２０ １ 维普资讯 http://www.cqvip.com 氯 碱 工 业 ２００７生 续表１ 大，紧急关闭液面计考克，及时制止了事故的扩大。 调查发现，采购部门擅自将液面计材质更换为钛。 ３．２高温碳钢遇到氯气 ３．２．１危险性 碳钢与氯气反应会引发火灾。当温度超过２５０ ℃后，钢和铁会与氯气发生反应而燃烧。受到其他 因素（如杂质、表面积）影响时，这种反应在低于２５０ ℃时也能发生。 氯为强氧化剂，由其引起的火灾很难扑灭，当设 备内发生钢与氯反应引起的火灾时，可采用以下３ 种方法灭火： （１）停止通入氯气； （２）用氮气等惰性气体清洗设备，置换出氯气； （３）用水降低钢材外表面的温度。 ３．２．２事故案例 案例３。在１根Ｄ ５０保温碳钢氯气管线上焊 接一小段钢管以后（碳钢管的保温层约厚１００ ｍｍ），先用干燥空气对管道加压，检查无泄漏，再打 开连接管线的阀门通入氯气，几秒钟后管道起火，逸 注：Ａ代表材质完好；Ｂ代表根据条件不同，材质有变化；ｃ代表材质受到 破坏。表中信息仅供参考。 出的氯气夹带橙褐色氯化铁气体向外喷射。关闭氯 气阀门，扑灭了火灾。调查表明，火灾起因不是焊 接，而是邻近的保温管下面蓄积的热量未充分冷却。 ２氯气与一些化学品的反应 氯气与下列化学品快速反应：乙醛、乙酮、乙烯、 乙烷、乙炔、乙醇、乙二醇、氨、氢氧化铵、苯、氢氧化 钠、氢氧化钾、二乙醚、汽油、甘油、油脂、烃类物质、 氢、金属（磨碎的）、甲烷、甲醇、矿物油、石脑油、石 因此，焊接氯气管道等作业要特别注意可能引 发的火灾。碳钢材料在通氯气前必须充分冷却。 案例４。一个用于过滤氯气的碳钢过滤器在更 换了一个新滤筒后发生自燃，滤筒的镀锡钢芯上装 有玻璃纤维过滤介质。调查人员推论，锡与氯气反 应放出热量，又引燃了碳钢。 案例５。新液氯包装岗位采用屏蔽泵增压，９： 蜡油、丙烯、硅油、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸 钠、二氧化硫、硫、碳酸钠、硫化钠、醋酸乙烯、偏二氯 乙烯等。 ３氯气的危险性与事故 ３．１钛在干氯气中 ３．１．１危险性 ４０开泵，９：５０冷却屏蔽泵的液氯出口管烧红，９：５５ 熔穿，储槽内液氯从熔穿处大量泄漏。泵和储槽在 室内，液氯大量汽化，而且使室内温度迅速下降，人 员无法进入，直至１５：５５关闭了大储槽出口阀，泄漏 数十吨液氯。事故原因是液氯不纯净，杂物堵塞屏 钛能耐湿氯的腐蚀，主要是由于在有足够量的 水存在的条件下，钛表面钝化，氯和钛不再发生反 应。但当含水量不足时，钛在氯中腐蚀，这种腐蚀称 为裂缝腐蚀。钛与氯气会快速反应，导致钛燃烧，而 且这个反应产生的热量足以引燃其他物质，例如钢 材。 ３．１．２事故案例 蔽泵轴承的液氯冷却管过滤网，轴承冷却管发热，与 氯气剧烈反应造成穿孔。 ３．３油脂、润滑剂和其他烃类物质与氯气反应 ３．３．１危险性 案例１。氯汽化系统因年度检修而停工，检修 工作完成以后，重新开工时，法兰垫片爆裂。调查发 现。法兰垫片填充物中有少量钛。 一 案例２。液氯汽化器新磁翻板液面计在安装 后。投入使用仅几分钟就发生泄漏，泄漏点迅速扩 ２ 一氯气是强氧化剂，能与许多有机物剧烈反应，和 些烃类物质的反应大量放热，放出的热量足以引 起碳钢在氯中燃烧，甚至会发生爆炸。反应程度取 决于氯气和烃类物质的浓度。油脂与氯反应会失去 润滑特性，其他有机物与氯反应能引起火灾，或生成 类似聚合物的物质积聚在氯气系统中。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第７期 丁永浩：氯碱生产安全事故与分析 因此，氯气设备使用有机物或新物质之前应进 数为６０．０％，Ｈ 体积分数为７．０％。液化操作人员 行详细研究，首次投入系统的阀门和管道要先除去 开大尾气处理负荷，１６：３０，１号尾气塔爆炸。盐酸 油污。 操作人员开启备用２号塔后，液氯岗位氯冷凝器顶 ３．３．２事故案例 部冒烟，紧接着气液分离器尾气出口阀门发生爆炸。 案例６。一炼油厂发生了一起汽油倒流人液氯 １６：４５左右，在氯氢岗位进行停车处理过程中，部分 罐内而发生爆炸的事故。事后，对此过程进行了演 塑料容器和管道又发生了爆炸。相邻车间操作人员 示试验，将１４ ｋｇ汽油引入盛有１００ ｋｇ液氯的罐内。 在戴上氧气呼吸器做停车处理时，由于未打开氧气 罐内压力缓慢上升，经过大约４０ ｍｉｎ后爆轰，将罐 阀造成缺氧而窒息死亡。此次事故还造成多人氯气 体炸碎。 中毒，２人被浓硫酸灼伤。 案例７。某厂液氯工段的１只０．５ ｔ钢瓶突然 该次事故说明电解槽隔膜有缺陷，氯气、氢气的 爆炸，爆炸形成的钢瓶碎片使附近的４只钢瓶爆炸， 压力也控制不当，使整个氯气系统氢含量达到了爆 ５只钢瓶被击穿，１３只钢瓶严重变形，４１４ ｉｎ 厂房 炸极限。 倒塌。爆炸后，１０．２ ｔ氯气波及７．３５ ｋｍ 的区域， 案例１１。某电化厂大修后系统开车，电解槽和 共导致５９人死亡，７７９人氯气急性中毒。调查表 氢气管线发生爆炸，造成隔膜破坏，延误开车２０天。 明，该钢瓶在药物化工厂氯化石蜡工段的使用过程 调查结果表明，因氯气系统大修中加堵的１块盲板 中，石蜡倒灌人了钢瓶内。 在开车前未拆除，造成送直流电以后氯气大正压，阳 ３．４氢气和空气与氯气反应 极室氯气通过隔膜进入阴极室和氢气系统，氢中含 ３．４．１ 危险性 氯达到爆炸极限。 氢气是氯碱生产的副产品之一，能与空气或氯 ３．５湿气和水进入干氯气系统 气发生剧烈反应。在一些工序中存在氯、氢和空气 ３．５．１ 危险性 的混合物（如氯气液化工段），必须防止这些物质处 干燥的氯气在低于１４９℃时与碳钢相容，但如 于爆炸极限内。氯与氢、空气与氢的反应受浓度、温 果干燥氯气系统中进入了水蒸气或水，形成的盐酸 度和压力等因素的影响，当氢浓度增大时，引起爆炸 和次氯酸与铁剧烈反应而迅速将其腐蚀，因此，氯气 所需的点火温度随之降低。 干燥过程中必须严格控制干氯气中的含水量。 ３．４，２事故案例 ３．５．２事故案例 案例８。某化工厂氯气透平压缩机出口至漂粉 案例１２。某氯碱厂Ａ 氯气透平压缩机正满负 精工段户外管架上的Ｄ １５０氯气输送管道焊缝开 荷运行，在巡检中发现１个中间冷却器出口的冷却 裂，大量氯气泄漏，随后发生次生事故，氯气干燥系 水有氯气味，机组各级压缩比也显示异常。经实施 统全线爆炸。 紧急停车后，打开主机大盖检查，发现第２级叶轮腐 事故原因是氯气管道焊缝未焊透，加上管架支 蚀大半，其余级叶轮也不同程度腐蚀，该转子报废。 撑间距大，造成焊缝开裂。当管道泄漏大量氯气时， 调查发现，一段中间冷却器有数十根列管泄漏，冷却 透平压缩机出口压力骤然下降，引起电解槽氯气总 水进入了透平压缩机。 管出现大负压，氢气系统的氢气通过隔膜电解槽液 案例１３。氯气透平压缩机开机带负荷正常投 封倒抽人氯气系统而爆炸。 运后，在第１天１４：００，各段出口温度皆有上升；在 案例９。某电化厂进行化工投料试车，发现氯 第２天０：００，主机电流由４９ Ａ突降至４０ Ａ，第１段 气冷却洗涤塔后钛鼓风机回流控制阀故障。仪表检 真空度也由２０．５８ ｋＰａ降至１７．６４ ｋＰａ；在第３天０： 修人员在检修时，未联系操作人员，并且误导致该回 ２０，主机电流降至３５ Ａ，主机声音异常，紧急切换停 流控制阀突然关闭，造成电解槽出口氯气总管真空 下。开盖检查，发现３、４级叶轮腐蚀穿孔，压缩机腔 度骤升，达到６．８７ ｋＰａ，随后电解槽至氯干燥工序的 内有潮湿痕迹，另外，中冷器底部有黄色ＦｅＣ１ 结晶 氯气全系统爆炸，化工试车被迫中止。 物。根据各段氯气温度最高为１０８℃，可排除氯火 案例１０。某厂盐酸尾气塔、液氯气液分离器液 腐蚀。而此前５天，１台填料干燥塔循环酸泵因不 化尾气出口阀门、氯气处理设备和管道相继爆炸，主 上酸而检修１天，导致干燥氯气中含水超标（氯中 要原因是原氯内含氢量高。１５：０５发现合成盐酸岗 含水在线分析仪坏了）。另外，压缩机迷宫密封室 位燃烧器发烫，１６：０５分析尾气，其中的ｃｌ 体积分 压力不正常，有湿空气进入氯气系统。 ３ 维普资讯 http://www.cqvip.com 氯 碱 工 业 ２００７篮 ３．６ ＮＩＸ；（无机铵）、总铵的存在 压液氯生产工艺，冷媒氯化钙盐水长期受到氨污染， 当铵盐、尿素以及有机胺等含氮化合物遇到氯、 盐水中ＮＨ；的质量浓度达到１７ Ｌ，含铵的氯化钙 次氯酸、次氯酸盐时能生成氮的氯化物。一般认为， 盐水因列管式氯冷凝器泄漏而进入液氯系统，生成 当ｐＨ值＞９时生成一氯胺或二氯胺，而当ｐＨ值＜ 大量的三氯化氮。当液氯汽化时，三氯化氮在液相 ５时则生成三氯化氮（ＮＣ１ ）。无论是隔膜电解槽的 中富集，达到了爆炸浓度。 阳极室，还是离子交换膜电解槽的阳极室，均具备生 ３．７过量氯气使次氯酸钠分解 成ＮＣ１ 所需的氧化剂和ｐＨ值这两个条件。另外， 案例１７。氯气生产系统配置了事故氯气吸收 在用含铵（胺）水直接冷却和洗涤氯气时也能生成 装置，当吸收液中碱量不足时，氯气过量，次氯酸钠 ＮＣ１ 。其典型反应如下： 分解，事故氯气吸收塔中的氯气逸出。 ＮＨ３＋Ｃｌ２— ＮＨ２Ｃｌ＋ＨＣ１， ４氯气泄漏 ＮＨ３＋２Ｃ１２—— ＮＨＣｌ２＋２ＨＣ１， 案例１８。１９８１年某月某日，某厂在停车检修 ＮＨ３＋３Ｃ１２—＿÷ＮＣｌ３＋３ＨＣ１， 后，氯气输送系统的氯气回流管上的一块盲板未拆 ＮＨ３＋３ＨＣ１０— ＮＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ， 除，开车后氯气压力失常，调整过程中水封跑氯气， ＮＨ４＋３Ｃ１２ ＮＣｌ３＋３ＨＣ１＋Ｈ 。 一名员工吸人氯气后诱发血压升高而死亡。 ３．６．１危险性 案例１９ｏ在某厂正常运行过程中，干燥前氯气 三氯化氮在气体中的体积分数为５％～６％时 总管水封破裂，大量氯气泄漏。调查发现，事故氯气 有潜在的爆炸危险，在液氯中的爆炸下限不详，但据 吸收塔循环碱液槽液位高，大量碱液从吸收塔倒流 做过ＮＣ１ 合成试验的人介绍，应控制合成液中ＮＣ１ 人正压水封，反应放热，使正压水封破裂，导致大量 质量分数不能超过１８％。ＮＣ１ 在６０℃时遇到震 氯气泄漏。 动、光照或超声波等条件可分解爆炸，液体在加热到 案例２０。某厂火车换道时，移动的火车意外地 ６０～９５℃时会发生爆炸，与松节油、黄油、橡皮等有 撞在一辆正在灌装的液氯罐车上，液氯灌装线损坏， 机物接触时可引起爆炸，在真空条件下，液氯中的固 导致液氯泄漏。 体熔化时会发生爆炸。 ５氢氧化钠与物质的反应性 ２ ｍｏｌ三氯化氮爆炸时，分解为１ ｍｏｌ氮气和３ （１）氢氧化钠（质量分数为５０％）与下列物质 ｍｏｌ氯气，同时放出４６０ ｋＪ热量。 或材料相容，设备或管道保持完好： ３．６．２事故案例 石棉、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯（ＣＰＶＣ）、铁素 案例１４。某厂液氯工段１ 液氯热交换器在某 体不锈钢、石墨、氯磺化聚乙烯、蒙耐尔４００、镍２００、 年８月８日０：４８发生强烈爆炸，造成厂房倒塌，热 聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）、环氧树脂、聚 交换器一端封头（５８ ｋｇ）飞出１４２ ｍ，质量为１４１ ｋｇ 酯树脂、丁基橡胶、天然橡胶、不锈钢３０４、不锈钢 的管道飞出８６ ｍ。调查表明，７月２８日至８月５日 ３１６、钛等。 盐水工段用含有铵（２０ ｇ／Ｌ）的废碱液配制了６ ０００ （２）氢氧化钠（质量分数为５０％）与下列物质 ｍ 的盐水；１ 热交换器已数月未排污，且在８月７ 不相容，设备或管道会受到破坏： 日停用以后管间（壳程）尚存有约５００ ｋｇ液氯，但停 铝、黄铜、铅、锡和锌等。 用以后未关闭进入管内（管程）的氯气伐门，液氯不 （３）氢氧化钠（质量分数为５０％）与下列物质 断受热汽化，ＮＣ１ 在液相中富集，达到了爆炸浓度。 接触，在一定条件下材质有变化： 案例１５。某厂组织对液氯汽化器进行排污，因 碳钢、铸铁、玻璃、镍基合金ｃ、钼、氯丁橡胶、硅 无排污系统，所以拆汽化器底部１根无缝钢管排污。 树脂和钽等。 当卸完管子两头法兰螺丝后往外抽出管道时，钢管 ６氢氧化钠与化学品的反应性 突然粉碎性爆炸，造成１人死亡，２人重伤，１人轻 （１）氢氧化钠（质量分数为５０％）与下列化学 伤。原因是该厂原料盐及化盐用水中无机铵和总铵 品不相容，可快速反应： 含量超标。 乙醛、乙酸、乙酮、丙烯醛、丙烯腈、氯、氯仿、氯 案例１６。某年４月１６日，某化工厂液氯工段 乙烯、氯酚、乙醇、氯化铁、氟碳润滑剂、六氯苯、六氯 三氯化氮排污罐、氯化钙盐水循环泵、液氯储槽和液 乙烷、盐酸、硫化氢、甲醇、硝酸、硝基甲烷、硝基酚、 氯汽化器相继爆炸。调查表明，该企业采用低温低 五氧化二磷、环氧丙烷、二氧化硫、硫酸、三氯乙烷、 ４ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第７期 丁永浩：氯碱生产安全事故与分析 三氯乙醇、三氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯和偏二氯乙 烯等。 被水稀释时放出大量的热。 ８其他 ８．１电解槽检修中的电击、电灼伤 案例２６。某年夏天，山东某厂，一名操作人员 踩在长凳子上修理入槽盐水断电器时，不慎从凳子 上跌下，一只脚踩在水沟里，前胸靠在电解槽连接铜 排上，触电死亡。 案例２７。１名员工在用套筒扳手拆除电解槽连 接铜排时，磁场吸住了套筒扳手，使他的胳膊浸入电 （２）氢氧化钠（质量分数为５０％）与下列化学 品在一定条件下有可能发生反应： 乙炔、氯化铵、二硫化碳、二氯乙烷、二氯乙烯、 乙烯、乙二醇、甘油、过氧化氢、溴化锂、氯化镁、硫酸 镁、多氯联苯、丙烯、氯酸钠、亚氯酸钠、亚硫酸钠等。 ７氢氧化钠的危险性与事故 ７．１金属铝失效 解液中，这名员工的前臂受到了二级电灼伤。 ８．２电解槽拉弧 案例２８。１９９１年１２月１４日，某厂，由于隔膜 ７．１．１危险性综述 氢氧化钠和铝易发生反应，同时产生氢气。因 此，铝不能用于氢氧化钠生产和储存装置。 电解槽失水造成阳极液位下降，引起阴阳极间击穿 拉弧。 ８．３浓硫酸系统设备爆炸 除铝以外，氢氧化钠还能与其他金属猛烈反应， 如镁、锡和锌，也包括黄铜、青铜、铅、钽和它们的合 金。 案例２９。液环式氯气压缩机系统的硫酸换热器 爆炸。１名员工用气割炬拆除换热器顶部盲板上腐 蚀的螺栓时，没有可行的方法来排空系统，当盲板被 打开时，火焰点燃了系统内的氢气而发生爆炸，并溅 ７．１．２事故案例 案例２１。某氢氧化钠装置扩建工程装有铝质 元件的安全阀，定期检验安全阀时发现，阀已因与氢 氧化钠的接触腐蚀而堵死。 ７．２钢的腐蚀 出酸液，该员工的脸部被硫酸灼伤。 ８．４氯化钡（ＢａＣＩ２）中毒 案例３０。１名员工在用气割炬割开ＢａＣ１ 配制 ７．２．１危险性综述 碳钢在约４９℃以下可安全地用于氢氧化钠装 槽顶盖时，顶盖上结有一层固体ＢａＣ１ 垢，气割时产 生ＢａＣ１ 烟雾，该名员工吸入ＢａＣ１ 而出现急性中 毒症状。 置，但温度升高，腐蚀速率迅速加快。质量分数为 ５０％的氢氧化钠溶液可以储存于钢罐中，但通常要 求储存温度不超过４９℃。高温高浓度氢氧化钠使 碳钢发生应力腐蚀裂纹。 ７．２．２事故案例 ９ 结语 以上是氯碱生产中常见的安全事故，而且在行 案例２２。许多普通碳素钢结构的蒸发器由于 不耐高温、高浓度的氢氧化钠腐蚀而很快发生泄漏。 ７．３与其他物质的反应 业内反复发生，对生命和财产构成严重威胁。事故 的发生有很多种直接原因，但除了直接原因，必定有 管理方面的原因（间接原因），如果管理方面的原因 没有调查清楚和得到纠正，类似的事故必将反复发 生。 案例２３。氢氧化钠与酸剧烈反应而发生爆炸 当前，我国正处于经济转型和高速发展期，也是 事故高发期，提出了“安全第一，预防为主，综合治 理”的安全生产管理方针。按照危险化学品单位安 全标准化规范，建立氯碱企业安全生产管理标准，是 提高氯碱企业安全生产管理水平的一条有效途径。 ［编辑：高旭东］ 事故。 案例２４。用水稀释氢氧化钠，会放出大量的热 而发生事故。 案例２５。氢氧化钠会与许多有机物发生反应， 如与硝基甲烷反应生成极不稳定的雷酸钠而发生爆 炸事故等。 ５