对煤灰中三氧化硫测定的探讨与尝试

第５期　煤质技术　２００８年９月　对煤灰中三氧化硫测定的探讨与尝试　惠　君　健　（青海煤炭地质勘查院，青海西宁８１０００１）　摘　要：分析了库仑滴定法测定煤灰中三氧化硫的过程，同时针对该法对少数硫酸钙含量特别高的　煤灰样测试结果不理想的情况进行了相应的实验探讨。实验结果表明，在煤灰中加入活性炭可明显　提高测试的速度和准确性。　关键词：煤灰成分；三氧化硫；库仑滴定法；活性炭　中图分类号：ＴＱ５３３　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００７—７６７７（２００８）０５—００４０—０２　Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｌｐｈｕｒ　ｔｒｉｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ｃｏａｌ　ａｓｈ　ＨＵＩ　Ｊｕｎ—ｊｉａｎ　（Ｑｉｎｇｈａｉ　Ｃｏａｌ　Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｘｉｎｉｎｇ　８１０００１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｌｐｈｕｒ　ｔｒｉｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ｃｏａｌ　ａｓｈ　ｗｉｔｈ　ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．Ｆｏｒ　ａ　ｆｅＷ　ａｓｈ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｕｌｔｒａ—ｈｉｇｈ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ａｒｅ　ｎｏｔ　ｇｏｏｄ．Ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｔｅｓｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｉｎ　ｃｏａｌ　ａｓｈ　ｃａｎ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｓｐｅｅｄ　ａｎｄ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ｏｆ　ｔｅｓｔｓ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｓｈ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ｓｕｌｐｈｕｒ　ｔｒｉｏｘｉｄｅ；ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ：ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　煤灰中三氧化硫的测定，国家标准中给出了　气带到电解池内，滴定的化学反应式［　］：　Ｉ２＋Ｈ２ＳＯａ＋Ｈ２０；＝＝±２Ｉ一＋Ｈ２ＳＯ４＋２Ｈ　３种方法，即硫酸钡重量法、高温燃烧中和法、库　仑滴定法。上述３种方法各有特点。硫酸钡重量法　是传统的经典方法，测值准确度最高，但测定周期　随着电解的不断进行，当溶液中不存在Ｓ０３。一　时电解液中原有的碘一碘化钾的平衡恢复，指示电　极问的信号重新回到指针零点，电解终止，仪器根　据积分的电量及校正系数给出硫含量，按下式计算　煤灰中三氧化硫的含量：　Ｓ１＝Ｓ／（１０ｍ）×２．５　太长，因而，一般作为仲裁分析方法；高温燃烧中　和法虽然测试速度比硫酸钡重量法有明显的提高，　准确度也比较高，但仍需进行化学分析操作，过程　繁琐，操作不便；库仑滴定法因操作简单，测试速　度快，在一般的日常分析中广泛应用，通过与重量　法对比试验，其绝大多数结果也很可靠，但也存在　式中　Ｓ——积分仪显示的硫含量，ｍｇ；　ｍ——煤灰样的质量，ｇ。　２．５——由硫换算成ＳＯ。的因数；。　对少数煤灰样中三氧化硫测试结果不准确的现象，　故该文着重探讨其中的原因并尝试解决的办法，以　取得较满意的结果。　２测试实践中发现的问题　（１）一般情况下做煤样的全硫要比做煤灰样中　的三氧化硫快的多，煤样在高温裂解炉内分解，慢　的十几分钟可以完成，相比之下，煤灰样测试要慢　１　库仑法测定煤灰中三氧化硫的工作原理　煤灰中的硫，均以硫酸盐的形式存在，在高温　下分解为金属氧化物、三氧化硫和二氧化硫，由于　的多，少数煤灰样长达ｌ　ｈ以上还不能完成一个单　样的测试。　（２）在启用库仑滴定法测定煤灰样中的三氧化　硫时，做了大量的重量法对比试验，对于绝大多数　煤灰样，两者吻合的比较理想。只有极少数的煤灰　存在二氧化硫和三氧化硫的可逆平衡，分解生成的　三氧化硫有９７％转化为可被库仑滴定法测定的二氧　化硫。所以煤灰中的硫与煤中的全硫均可用库仑滴定　法测定　］。　１．１　硫酸盐分解过程的化学反应　样结果特别差，根本就不能采用。该种煤灰样，有　一硫酸盐—一金属氧化物＋Ｓ０。＋Ｓ０ｚ　２Ｓ０３：－　＇２ＳＯａ＋０　（在空气中Ｓ０。转化率９７％）　１．２计算三氧化硫含量　个共同的特点：颜色很特别，呈不同程度的褐　色；该种样品测试的时间特别长，有的单样长达　１　ｈ以上。故有必要解决该种煤灰样的测试问题，　而库仑滴定法可快速测定煤灰中的三氧化硫。　反应中所产生的二氧化硫和少量三氧化硫被空　４Ｏ　维普资讯 http://www.cqvip.com

第５期　煤质技术　２００８年９月　３存在问题的原因分析　煤样中的有机硫，硫化铁硫在１　１５０Ｅ下会快　速分解，而硫酸盐硫测试时分解较慢，但要比煤灰样　中的硫酸盐硫分解快的多。硫测试的快慢的控制步骤　是硫酸盐的分解速度。各种硫酸盐分解的情况各不　相同，如：ＭｇＳＯ　、Ｋ２ＳＯ　、Ｎａ２ＳＯ　、Ｆｅ　（ＳＯ　）３、　Ａｌ　（Ｓ０　）。的分解温度较底，易于分解。但硫酸钙　就特别难分解：　２ＣａＳＯ　＝２ＣａＯ＋２Ｓ０２＋０２　（１）　分解过程必须在１　３５０～】４０Ｏ℃才能进行完　全。在有煤存在时，分解温度大大降低，大约在　９５０℃左右，发生如下反应：　２ＣａＳＯ４＋Ｃ＝２ＣａＯ＋２ＳＯ２＋ＣＯ２　（２）　由于煤灰中没有碳的存在，若硫酸钙的含量较　高时，会造成灰样分解慢，甚至不能完全分解，造　成测试失败。在实际煤灰样测试中，对难分解的煤　灰样的灰成分进行了对比，其特点是：Ｆｅ　Ｏ。、　Ａｌ　Ｏ。和ＳｉＯ：合量较低，尤其是ＳｉＯ　特别低，而　ＣａＯ的含量比较高。难分解煤样灰成分见表１。　表１　难分解煤样的灰成分　可见，个别煤灰样测试有困难的原因是样品中　难以分解的硫酸钙含量太高所致。　４解决方法　前面已谈到，在有煤存在的条件下，硫酸钙可　以按反应式（２）加速进行。在石膏法制硫酸的工　艺中，一般不是直接加热分解硫酸钙，而是把石膏　和焦炭按比例混合，在较低的温度下反应制取二氧　化疏。在煤灰样中加入一定量的活性炭，并在上部　覆盖一层三氧化钨，在还原气氛下可以加速硫酸钙　的分解。也可以加入一定量低硫煤，通过扣除空白　实现高硫酸钙煤灰样的快速测试。　另外，也可通过提高裂解炉内的温度，加速　硫酸钙的分解，加快测试速度。但是温度过高会　缩短燃烧管的寿命，有时灰样熔化黏于小瓷舟上，　ＧＢ／Ｔ　１５７４中　］，采用的温度为（１　１５０±５）℃，　提高温度的空间也不大。　对于该种煤灰样，由于数量较少，三氧化硫也　可以用硫酸钡重量法测试。　５　实际测试　对表１所列的５个难测煤灰样，进行了测试，　测试过程按ＧＢ／Ｔ　１５７４—１９９５中的库仑滴定法进　行，只是在煤灰样的下部铺一层０．１　ｇ的活性炭，　测试时间大大缩短，基本上都在３０　ｍｉｎ内完成测　试，测试结果与重量法的结果吻合较好，没有超过　标准规定的再现性要求。测试结果见表２。　表２库仑滴定法与重量法测定三氧化硫的结果比较　６　结　语　库仑滴定法测定煤灰中的三氧化硫，对于绝大　多数煤灰的测试结果是准确可靠的，而且省时省　力。只是极少数的煤灰样，由于含有较高的硫酸　钙，分解不彻底，造成测试失败。对于此特殊煤灰　样，在实际测试中易于发现。其颜色很特别，呈不　同程度的褐色；灰成分结果中，氧化钙含量较高，　而氧化铝和二氧化硅的合量较低；库仑滴定法测试　过程时间拖的很长，大于４５　ｒａｉｎ。遇到此情况，　应采取措施：①直接用重量法测试；②先在瓷舟的　底部铺上０．１　ｇ的活性炭（只对特殊灰样，一般灰　样不必），再按标准的库仑滴定法测试。　参考文献：　［１］　李英华．煤质分析应用技术指南［Ｍ］．北京：中国　标准出版社，１　９９９．　［２］　张全军．库仑法测定煤中全硫的注意事项探讨［Ｊ］．　煤质技术，２００７（６）．　［３］ＧＢ／Ｔ　ｌ　５７４　１９９５，煤灰成分分析方法［ｓ］．　作者简介：惠君健（１９６３），男，陕西扶风人，工程师，长期　从事化工工艺及工业分析工作，目前在青海煤炭地质勘查院测试中　心从事煤质检测工作。　（收稿日期：２００８　０７　０７）　４１