一、 概 述
1．1 目 的
评定生活饮用水及地表水中六价铬含量测量结果的不确定度。 1．2 依据的技术标准
GB/T5750.6-2006 10《二苯碳酰二肼分光光度法》。 1．3 使用的仪器设备
（1）紫外-可见分光光度计，经检定合格，透射比准确度测量结果扩展不确定度U=0.4% k=2。
（2） 经检定合格的容量瓶，在20℃时，体积100mL±0.10mL。 （3）经检定合格的A级分度吸管，在20℃时，体积5mL±0.025 mL；经检定合格的A级单标线吸管，在20℃时，体积10mL±0.02mL。 1．4 测量原理
二苯碳酰二肼分光光度法 1．5 测量程序
（1） 校准。采用国家计量部门授权单位配制的铬标准物质原液，含量为100mg/L。经自行用纯水分步稀释至10ug/L，建立标准曲线，采用外标绝对校正因子定量分析。
（2） 分析步骤。
2.1 吸取50 mL水样，置于50 mL比色管中；另取50 mL比色管6支，分别加入六价铬标准使用溶液，加纯水至刻度。
2.2 向水样及标准管中各加2.5mL硫酸使用液及2.5mL二苯
1
碳酰二肼使用液，立即混匀，放置10min。
2.3 于540nm波长，用3cm比色皿，以纯水为参比，测量吸光度。六价铬含量测定过程如下：
图1 水样中六价铬含量的测试流程图
1．6 不确定度评定结果的应用
符合上述条件或十分接近上述条件的同类测量结果，一般可以直接使用本不确定度评定测量结果。
二、 数学模型和不确定度传播律
2．1 根据GB/T5750.6-2006 10《二苯碳酰二肼分光光度法》试验方法，水样中锑六价铬含量C的表示式为:
C=CS×A/AS mg/L （1） 式中：C——被测水样中六价铬的含量，mg/L；
CS——标准曲线样品中六价铬的含量，mg/L； A——被测水样中六价铬的吸光度；
AS——标准曲线样品中六价铬的吸光度；
2．2 组合类似影响因素，将输入量CS、A、AS重复性因素组合在一起，归入为输出量C的重复性因素，因此不需要分别评定各输入量重复性引入的不确定度分量，而是直接评定测量结果C的重复性引
2
入的不确定度分量。考虑到分光光度标准物质配制容量的影响，样品预处理过程的影响因素，为此将式（1）改写如下
C=CS×A/ASf1f2f3f4f5 (2) 式中，f1是测量重复性影响因素的修正因子f1=1，f2是容量瓶体积100mL影响因素的修正因子f2=1，f3是单标移液管体积10mL影响因素的修正因子f3=1，f4是分度吸管体积5mL影响因素的修正因子f4=1，f5 是仪器设备测量结果影响因素的修正因子f5 =1。
输入量峰面积A、CS、 f1、f2、f3、f4、f5、之间完全不相关，A、AS完全相关，因而用下式计算，被测样品中六价铬含量相对合成标准不确定度
式中，灵敏系数c1=1,c2=-1,c3=1,c4=1,c5=1,c6=1,c7=1,c8=1.
如果标准物质六价铬含量CS与被测样品锑含量C选择合适，使用权峰面积A≈AS，则ur(As)- ur(A)≈0，从而有
三、 不确定度来源
3
输出量C的不确定度来源有5个方面：
（1） 标准六价铬浓度引入的相对标准不确定度ur(Cs)； （2） 定容体积影响引入的相对标准不确定度ur(f2)、 ur(f3)、
ur(f4)，包括3个来源：校准、重复性和温度影响，重复性归入到六价铬含量测量的重复性f1中，只评定容量体积引入的标准不确定度和温度引入的标准不确定度； （3） 样品处理引入的相对标准不确定度ur(f2)、 ur(f3)； （4） 测量重复性引入的相对标准不确定度ur(f1)； （5） 仪器最大允差引入的相对标准不确定度ur(f5)； 四、 标准不确定度评定
4．1 测量重复性的不重复引入的相对标准不确定度ur(f1)
重复性导致的标准不确定度，进行6次测量，测量数据如下。
表1 样品中六价铬含量测定结果一览表（单位mg/L）
Ci 测量结果 1 0.040 6.4×10-7 2 0.040 6.4×10-7 3 0.041 4×10-8 4 0.042 1.44×10-6 5 0.041 4×10-8 6 0.041 4×10-8 测量结果的算术平均值：
由于实际测量中只在重复性条件下测量2次，所以样品中六价铬含量测量重复性标准不确定度
六价铬含量测量重复性相对标准不确定度
4．2 标准六价铬浓度引入的相对标准不确定度ur(Cs)
4
试验中使用六价铬标准溶液，为国家标准物质中心授权，有生产资质的单位生产。根据标准物质证书上给出六价铬标准溶液浓度为100 mg/L，扩展不确定度Urel=0.8 mg/L,取k=2，标准六价铬溶液浓度的相对标准不确定度为
ur(Cs)= Urel/k=0.008/2=0.0040
4．3 定容体积影响引入的相对标准不确定度ur(f2) 4.3.1 容量瓶校准引入的标准不确定度u1(V0)
容量瓶在20℃时的体积为100 mL±0.10mL，最大允差为±0.10mL，区间内服从三角分布，包含因子a=0.10mL，定容体积引入的标准不准确定度 u1(V0)=a/k1=0.10/
=0.0408 mL
，区间半宽
4.3.2 温度变化引入的标准不确定度
容量瓶已在20℃校准，而实验室的温度在（20±5）℃之间变化。水的体积膨系数为2.1×10-4℃-1，由温度效应产生的体积变化±（100×5×2.1×10-4）=±0.105 mL。区间内服从均匀分，包含因子为k(v)= 定度u2(V)为
u2(V1)=a(V)/k(V)=0.105/
=0.0606 mL
，区间半宽 a(v)= ±0.105 mL。由此引入的标准不确
4.3.3定容体积影响引入的标准不确定度u(f2)
容量瓶V定容的2个不确定度分量互不相关,其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到 u(f2)=
5
mL
V0=100 mL容量瓶的相对标准不确定度ur(f2)为 ur(f2)= u(f2)/ V0=0.0731/100=0.000731
4．4 10mL单标移液管体积影响引入的相对标准不确定度ur(f3) 4.4.1 10mL单标移液管校准引入的标准不确定度u1(v0)
单标移液管在20℃时的体积为10 mL±0.02mL，最大允差为±0.02mL，区间内服从三角分布，包含因子a=0.02mL，移液体积引入的标准不准确定度 u1(V0)=a/k1=0.02/
=0.00816mL
，区间半宽
4.4.2 温度变化引入的标准不确定度
单标移液管已在20℃校准，而实验室的温度在（20±5）℃之间变化。水的体积膨系数为2.1×10-4℃-1，由温度效应产生的体积变化±（10×5×2.1×10-4）=±0.0105 mL。区间内服从均匀分，包含因子为k(v)=
，区间半宽 a(v)= ±0.0105 mL。由此引入的标
准不确定度u2(V1)为
u2(V1)=a(V)/k(V)=0.0105/
=0.00606 mL
4.4.3 单标移液管体积影响引入的标准不确定度u(f3)
单标移液管V体积的2个不确定度分量互不相关,其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到 u(f3)=
V0=10 mL单标移液管的相对标准不确定度ur(f3)为 ur(f3)= u(f3)/ V0=0.0102/10=0.00102
4.5 5mL分度吸量管体积影响引入的相对标准不确定度ur(f4)
6
mL
4.5.1 5mL分度吸量管校准引入的标准不确定度u1(v0)
分度吸量管在20℃时的体积为5mL±0.025mL，最大允差为±0.025mL，区间内服从三角分布，包含因子a=0.025mL，移液体积引入的标准不准确定度 u1(V0)=a/k1=0.025/
=0.0102mL
，区间半宽
4.5.2 温度变化引入的标准不确定度
分度吸量管已在20℃校准，而实验室的温度在（20±5）℃之间变化。水的体积膨系数为2.1×10-4℃-1，由温度效应产生的体积变化±（5×5×2.1×10-4）=±0.00525 mL。区间内服从均匀分，包含因子为k(v)=
，区间半宽 a(v)= ±0.00525 mL。由此引入的标
准不确定度u2(V1)为
u2(V1)=a(V)/k(V)=0.00525/
=0.00303 mL
4.5.3 分度吸量管体积影响引入的标准不确定度u(f4)
分度吸量管V体积的2个不确定度分量互不相关,其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到 u(f4)=
V0=5 mL分度吸量管的相对标准不确定度ur(f4)为 ur(f4)= u(f4)/ V0=0.0106/5=0.00212
4．6紫外-可见分光光度计经上级计量部门检定合格，检定证书给出，透射比准确度测量结果扩展不确定度： U=0.4% k=2
ur(f5)= a/k=0.004/2=0.0020
7
mL
列表给出不确定汇总如下：
表2分光光度法测定锑含量测量不确定度
序号 1 不确定度来源程序 类型 概率 包含 分布 因子 容量瓶定容体积引入的标准不确定度 容量瓶100mL校准引入的不确定度 容量瓶100mL温度变化引入的不确定度 2 B B 三角 均匀 u1(V0) u2(V1) u1(V0) u2(V1) u1(V0) 2 2 1 u2(V1) ur(Cs) ur(f5) ur(f1) ucr(c) uc(C) 0.0408 0.0606 标准不确定度 符号 数值 单标移液管体积影响引入的标准不确定度 10mL单标移液管校准引入的标准不确定度 10mL单标温度变化引入的标准不确定度 5mL分度吸量管校准引入的标准不确定度 B B B 三角 均匀 三角 均匀 正态 均匀 正态 0.00816 0.00606 0.0102 0.00303 0.0040 0.0020 0.0131 0.0146 0.596 ug/L 5mL分度吸量管温度变化引入的标准不确定度 B 3 标准六价铬浓度引入的相对标准不确定度 紫外-可见分光光度计引入相对标准不确定度 4 5 6 7 测量重复性的不重复引入的相对标准不确定度 B B A 紫外-可见分光光度法测定六价铬含量测量的合成相对标准不确定度 紫外-可见分光光度法测定六价铬含量测量的合成标准不确定度 分光光度法测定六价铬含量测量结果C=40.0ug/L，扩展不确定度为：U=1.2 ug/L；包含因子K=2。 五、 合成标准不确定度评
由式（4），计算紫外-可见分光光度法测定六价含量测量的合成相对标准不确定度
本次试验c=40.8ug/L, 紫外-可见分光光度法测定六价含量测量的合成标准不确定度
uc(C)=40.8×0.0146=0.596ug/L
六、 扩展不确定度评定
依国际慣例，直接取包含因子K=2，则扩展不确定度如下： U=K×uc(C)=2×0.596=1.192ug/L 七、 报告测量结果和扩展不确定度
紫外-可见分光光度法测定六价含量测量结果C=40.8ug/L，其扩展不确定度：U=1.2ug/L；K=2。
检验： 评定： 审批：
年 月 日
8
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