第２５卷第２期 ２０１０年６月 合成技术及应用 Ｖｏ１．２５ Ｎｏ．２ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴ１０Ｎ Ｊｕｎ．２０１０ 几种工业丝用超有光切片的固相聚合 固相聚合（ＳＳＰ）切片性能分析 戴钧明 ，殷小波 ，赵德军。，王树霞 ，徐冬冬 ，钱明球 （１．中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏仪征２１１９００； ２．中国石化仪征化纤股份有限公司聚酯生产中心，江苏３．中国石化仪征化纤股份有限公司销售服务部，江苏仪征仪征２１１９００； ２１ １９００） 摘要：笔者针对上期报道…中的４个ＳＳＰ切片进行了性能分析。结果发现常规性能变化趋势与ＣＰ相同，ＤＥＧ在 ＳＳＰ前后基本保持不变；ＳＳＰ切片的熔融结晶温度 基本相当，比ｃＰ的约低１５℃左右；冷结晶温度 差异较大，与ｃＰ 趋势一致；ＳＳＰ切片分子质量分布与ＣＰ趋势不同；流变数据发现对温度的敏感性排序为３ＳＳＰ、４ＳＳＰ、１ＳＳＰ、２ＳＳＰ。 关键词：ＰＥＴ；ＳＳＰ切片；性能；ＤＳＣ；流变 中图分类号：ＴＱ３４２．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６－３３４Ｘ（２０１０）０２－０００１－０３ 在相同的增粘工艺下得到切片的性能主要与基 础ｃＰ切片的性能、结晶及反应情况有关，前期¨ 研 ２结果与讨论 ２．１ ＳＳＰ切片常规性能 究了几种工业丝切片的固相增粘试验，现对固相增 粘得到的ＳＳＰ切片进行性能分析。 ＳＳＰ切片的常规性能与ＣＰ切片性能相关联，见 表２所示。由表１、表２数据可以看出，４个样品粘 １ 实 验 １．１原料 度相当，色相Ｌ、ａ、ｂ数值趋势也与ＣＰ切片一致；所 有切片ＳＳＰ前后的二甘醇基本没有变化。ＳＳＰ切片 超有光ＣＰ切片：市售，编号１＃、２＃、３＃、４＃； ＳＳＰ切片：自制１ＳＳＰ，２ＳＳＰ，３ＳＳＰ，４ＳＳＰ。 １．２测试 的端羧基均低于ＣＰ，是因为固相聚合中端羧基参加 反应，使分子质量增大，自身含量降低。 表１ ＳＳＰ切片常规性能 特性粘数［ ］：乌式粘度计，温度（２５±０．１）℃， 溶剂为苯酚：四氯乙烷＝３：２； 二甘醇［ＤＥＧ］：ＨＰ５８９０系列气相色谱仪检测； 端羧基［ＣＯＯＨ］：苯酚一氯仿混合溶剂（体积比 ２：３）回流溶解后，用乙醇一氢氧化钾溶液测定样品 的端羧基； ＤＳＣ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ７差式扫描量热仪测定，升温 速度１０ ｏＣ／ｍｉｎ，Ｎ，气氛； 流变性能：将ＳＳＰ切片在真空干燥箱中干燥后， 采用英国Ｒｏｓａｎｄ ＲＨ一７型毛细管流变仪进行测试， 测试温度分别为２８５ ｏＣ、２９０ ｏＣ、２９５ ｏＣ、３００ ｏＣ、３０５ ２．２ ＳＳＰ切片热性能 表３、４给出了ＳＳＰ切片的ＤＳＣ数据，４个样品 ｃＩ＝，测试剪切速率分别为５００ Ｓ～、１ ０００ Ｓ～、２ ０００ Ｓ一 、４ ０００ Ｓ一 、８ ０００ Ｓ一 、１０ ０００ Ｓ一 ； 熔点相当，反映结晶程度的熔融热焓△ 略有差 收稿日期：２０１０—０４—２６ 分子质量分布：Ｗａｔｅｒｓ公司ＧＰＣＶ－２０００进行测 试，邻氯苯酚作溶剂，氯仿为流动相，采用聚乙烯交 联色谱柱，柱温４０℃。 作者简介：戴钧明（１９６７一），女，江苏泰兴人，高级工程师，长 期从事聚酯改性合成及应用研究工作。 ２ 合 成 技 术 及 应 用 第２５卷 异，１ＳＳＰ最小；百粒重大的１ＳＳＰ、３ＳＳＰ的结晶程度 低于百粒重小的２ＳＳＰ、４ＳＳＰ；前期报道１ＳＳＰ增粘速 率明显快于３ＳＳＰ，导致结晶程度低于３ＳＳＰ，也可说 ｌＳＳＰ结晶速率慢于３ＳＳＰ，导致非晶区比例增高，使 得ＳＳＰ利于进行，ＳＳＰ速率快于３ＳＳＰ。２ＳＳＰ与 ４ＳＳＰ增粘速率相当，结晶程度相当。４个样品消除 表７ ＣＰ切片的热失重数据（空气氛围） ２．３ ＳＳＰ切片的分子质量及分布 ＳＳＰ切片分子质量分布与ＣＰ切片的趋势不同， 热历史后的熔融结晶温度 、△Ｈ 。基本相当，由熔 体得到初生纤维的能力相当，均比ＣＰ的约低ｌ５℃ 见表８、９。ＣＰ分布较宽的为３＃，较窄的为１撑、２＃； 左右；由于分子质量的增加，结晶难于进行，所有 ＳＳＰ的冷结晶 均高于ＣＰ，各样品冷结晶温度差 异较大，３ＳＳＰ最低，２ＳＳＰ最高，后加工性能由优到 劣排序为２＃、４＃、１｝｝、３＃，这与ＣＰ切片的次序一致。 热性能数据趋势与表５中ＣＰ切片的一致，在ＳＳＰ 工艺条件相同的情况下，可以通过ＣＰ切片的热性 能数据比较结果来初步判断ＳＳＰ切片的情况。 表３ ｓｓＰ切片的原始ＤＳＣ升温数据 Ａ Ｈ￣／Ａ ｌｌ，，／／ ＡＨ ￣．／ 样品 ． ．℃ 。 一 表６、７分别给出了ＳＳＰ及ＣＰ切片的热失重数 据，ＳＳＰ与ＣＰ结果均显示１＃、３＃的耐热性能略优于 ２＃、４＃，这是因为百粒重减小，切片直接受热比表面 增加所致，ＳＳＰ条件合适情况下，可以用ＣＰ切片的 热失重数据来评价ＳＳＰ切片。 表６ ＳＳＰ切片的热失重数据（空气氛围） ＳＳＰ分布最宽的为１＃，其他３个相当。ＳＳＰ反应及 结构变化的不同形成了最终ＳＳＰ切片的特性，具体 原因后期会继续作深入研究。有文献报道 Ｊ，对于 ＣＰ切片来说，分子质量分布与可纺性的关系为：分 布窄的可纺性好于分布宽的。该规律似乎对于ＳＳＰ 切片不适用，根据用户反馈１ＳＳＰ的可纺性要好些， 后期会对此方面继续探讨。 表８ ＳＳＰ切片的分子质量及分布 他 ７ ｌ ｌ ２ 吣 ％ ８ ７ Ｏ 昙８驺 ２ ＂ 犍 Ｏ ２ ｌ ８ ∞ ＂；２ １＃ 栅蛳 ２＃ ２ ２ ２ ２ ３＃ Ｈ ｎ ４＃ ４ ８ ９ ３ ∞ ２．４ ＳＳＰ切片的流变性能 ２ ２ ２ ２ ％ ：８ ２．４．１ 各样品剪切粘度与剪切速率的关系 由图１～４可以看出，４个样品呈现出明显的切 力变稀特性，其表观粘度随剪切速率的增加而降低。 ２８５℃、２９０℃、２９５℃３个温度下４个样品的剪切 速率均达到６ ０００ Ｓ一，３００ ｏＣ时１ＳＳＰ、４ＳＳＰ可达到 ８ ０００ Ｓ～，其他３个仍只达到６ ０００ Ｓ～。 ２．４．２熔体的粘流活化能 在温度变化不大的范围内，高聚物流体的表观 粘度随温度的变化规律服从Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程 ］： Ｅ ’７ Ｃ’ｅｘｐ（ ）， 其对数形式： Ｆ ’ ｌｎｒ／ ｌｎＣ＋ Ｒ寺 其中Ｅ ——粘流活化能（ｋＪ／ｔｏｏ１）， ，７——表观 粘度（Ｐａ・ｓ），卜绝对温度（Ｋ），Ｒ——气体常 第２期 戴钧明等．几种工业丝用超有光切片的固相聚合——固相聚合（ＳＳＰ）切片性能分析 ３ 图１ ４个样品２８５ ｏＣ下剪切粘度 与剪切速率的关系 ｌｇ 图２ ４个样品２９０ ｏＣ下剪切粘度 与剪切速率的关系 图３ ４个样品２９５ ｏＣ下剪切粘度 与剪切速率的关系 数，ｃ——常数。 熔体粘度ｌｎ叼与１／Ｔ呈线性关系。从直线的斜 率可以求出样品的粘流活化能Ｅ 。粘流活化能是 高聚物熔体产生粘性流动所需要克服的能垒的度 量，数值越大，对温度的敏感程度越大。由图５可以 看出，对温度的敏感性排序为３ＳＳＰ、４ＳＳＰ、１ＳＳＰ、 ２ＳＳＰ；１ＳＳＰ与２ＳＳＰ较为接近，１ＳＳＰ与２ＳＳＰ在剪切 速率４ ０００ Ｓ 时相差很小，６ ０００ Ｓ 时基本一样，其 中原因后期会作深入研究。 图４ ４个样品３００℃下剪切粘度 与剪切速率的关系 图５ ４个样品不同剪切速率下 的粘流活化能 ３ 结 论 ４个ＳＳＰ切片的常规性能变化趋势与ＣＰ相同， ＣＰ的端羧基、色相高的，ＳＳＰ切片的仍然高，二甘醇 在ＳＳＰ前后基本保持不变；ＳＳＰ切片的熔融结晶温 度 基本相当，比ＣＰ的约低１５℃左右；冷结晶温 度 差异较大，３样最低，２＃最高；ＣＰ的分子质量分 布１＃最宽，１ＳＳＰ的分布最窄；流变数据发现对温度 的敏感性排序为３ＳＳＰ、４ＳＳＰ、１ＳＳＰ、２ＳＳＰ，１ＳＳＰ与 ２ＳＳＰ在剪切速率４ ０００ Ｓ 时相差很小，６ ０００ Ｓ 时 基本一样。 参考文献： １戴钧明，殷小波，赵德军，等．几种工业丝用超有光切片的固相聚 合［Ｊ］．合成技术及应用，２０１０，２５（１）：１～４ ２蔡夫柳，姜腔东，张明宏，等．分子量分布对聚酯性能的影响［Ｊ］． 合成纤维工业，１９９８，１４（４）：２３～２９ ３何曼君，陈维孝，董西侠．高分子物理［Ｍ］．上海：复旦大学出版 社，１９９１．２６１～２７６ （下转第２２页） ２２ 合 成 技 术 及 应 用 第２５卷 Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ Ｎｄ（Ｏｃｔ）３／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３／ＡＩＣｌ３ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｉｓｏｐｒｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌｉ Ｈａｉｘｉａ，Ｚｏｎｇ Ｃｈｅｎｇｚｈｏｎｇ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ—Ｐｌａｓｔｉｃ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ｓｈａｎｄｏｎｇ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｄ（Ｏｃｔ）３，Ａｌ（ｉ—Ｂｕ）３ ａｎｄ Ａ１Ｃ１３（Ａ１Ｃ１３ ｉｓ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ Ａ１ ｔｏ ｆｏｒｍ ａｑｕｅｏｕｓ ａｓ ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）ｈｏｍｏｇｅ‘ ｎｏｕｓ ｃａｔｌａｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｈｅｎ Ｎｄ（Ｏｃｔ）３ ａｎｄ Ａ１Ｃ１３（Ａ１Ｃ１３ ｉｓ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ Ａ１（ｉ－Ｂｕ）３ ｔｏ ｆｏｍｒ ａｑｕｅｏｕｓ） ｗｅｒｅ ｍｉｘｅｄ ａｔ ２０ ｏＣ，ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＡＩ（ｉ－Ｂｕ）３．Ｎｄ（Ｏｃｔ）３／Ａ１（ｉ－Ｂｕ）３／Ａ１Ｃ１３ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｉｓ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｆｏｒ ｉｓｏｐｒｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｇａｓｏｌｉｎｅ．Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅｓ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ［Ｎｄ（Ｏｃｔ）３］／［Ｉｐ］ｒａｔｉｏ，［Ａ１（ｉ－Ｂｕ）３］／［Ｎｄ（Ｏｃｔ）３］ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ Ｎｄ（Ｏｃｔ）３／ＡＩ（ｉ－Ｂｕ）３／Ａ１Ｃ１３ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｉｓｏｐｒｅｎｅ ｔｏ ａｆｆｏｒｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｅａｔｕｒｉｎｇ ｈｉｇｈ ｃｉｓ．１，４ ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｉｆｃｉｔｙ（ｃａ．９６％），ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ（ｃａ．１０５）ａｎｄ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｎａｒｒｏｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｉｒｂｕｔｉｏｎｓ（Ｍ ／Ｍ ＝２．１～３．０）ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ．Ｓｏｍｅ ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｗｅｒｅ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ： （ａ）ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ ｃｈａｉｎ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ；（ｂ）ｌｉｎｅａｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｍ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｙｉｅｌｄ；（ｃ）ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕ— ｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｉｎ ｔｈｅ‘ｓｅｅｄｉｎｇ’ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｏｕｇｈ ｓｏｍｅ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｕｃｈ ａｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｉｒｂｕｔｉｏｎ ｉｓ ｎｏｔ ｎａｒｒｏｗ ｅｎｏｕｇｈ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｎｅ ｏｆ Ｍ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｙｉｅｌｄ ｄｏｅｓ ｎｏｔ ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｅ ｔｏ ｚｅｒｏ， ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃａｎ ｓｔｉｌｌ ｂｅ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ；ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｃａｔａｌｙｓｔ；ｉｓｏｐｒｅｎｅ；ｎａｒｒｏｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ （上接第３页） Ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅ ｐ０ｌｙｃ０ｎｄｅｎｓａｔｊ０ｎ ｏｆ ｓｏｍｅ ＰＥＴ ｃｈｉｐ Ａｎａｌｙｓｉｅｓ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳＳＰ ｃｈｉｐ Ｄａｉ Ｊｕｎｍｉｎｇ ，Ｙｉｎ Ｘｉａｏｂｏ ，Ｚｈａｏ Ｄｅｊｕｎ ，Ｗａｎｇ Ｓｈｕｘｉａ。，Ｘｕ Ｄｏｎｇｄｏｎｇ ，Ｑｉａｎ Ｍｉｎｇｑｉｕ （１．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏＹｉｚｈｅｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｙｉｚｈｅｎｇ Ｊｉａｎｇｓｕ ２１１９００，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｙｉｚｈｅｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｙｉｚｈｅｎｇ Ｊｉａｎｇｓｕ ２１１９００，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ＆Ｃｕｓｔｏｍｅｒ ｓｅｒｖｉｃｅ ｄｅｐｔ．ｏｆＹｉｚｈｅｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｙｉｚｈｅｎｇ Ｊｉａｎｇｓｕ ２１１９００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳＳＰ ｃｈｉｐ ｆｒｏｍ ｌａｓｔ ｒｅｐｏｒｔ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ａｎａｌｙｓｉｓ，ｗｅ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ：ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｎｏｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳＳＰ ｃｈｉｐ ｗａｓ ａｓ ｓａｍｅ ａｓ ｔｈｅ ＣＰ ｓ，ａｎｄ ＤＥＧ ｗａｓ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅｄ ａｆｔｅｒ ＳＳＰ．Ｔｈｅ Ｔｍｃ ｏｆ ｆｏｕｒ ＳＳＰ ｃｈｉｐ ｗｅｒｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ．ａｎｄ ｔｈｅｙ ｗｅｒｅ ａｂｏｕｔ １５℃ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ＣＰ ｓ．Ｔｃ ｏｆ ｆｏｕｒ ＳＳＰ ｃｈｉｐ ｗｅｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｒｏｍ ｔｈａｔ ｏｆ ＣＰ．Ｍ ／Ｍ ｏｆ ＳＳＰ ｃｈｉｐ ｗａｓ ｑｕｉｔｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｒｏｍ ｔｈａｔ ｏｆ ＣＰ．Ｔｈｅ ｏｒｄｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｖａｌｕｅ ｏｆ Ｅ＂，ｆｒｏｍ ｂｉｇ ｔｏ ｓｍａｌｌ ｗａｓ ３ＳＳＰ＞４ＳＳＰ＞ｌＳＳＰ＞２ＳＳＰ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＰＥＴ；ＳＳＰ ｃｈｉｐ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ＤＳＣ；ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ