维普资讯 http://www.cqvip.com 第２３卷第６期 皮 革 化 工 Ｖ０１．２３ Ｎｏ．６ ２００６年１２月 ＬＥＡＴＨＥＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｄｅｃ．２００６ 遮盖性复合树脂的研究 江大军 ，吴丹凤 （１．丹东天晨应用化学研究所，辽宁丹东１１８００２； ２．沈阳赛捷医药咨询科技开发有限公司，辽宁沈阳】１００１５） 摘要：采用两种改性单体合成两种不同的丙烯酸树脂，利用两种高聚物成膜的不相容性，制备了一种具有遮盖 性的复合树脂。研究了两种高聚物的不同分子置、改性单体用璧、填料种类及其用量等对复合树脂用于皮革 涂饰的遮盖性、手感、耐热性以及温变性的影响。 关键词：遮盖性；复合树脂；皮革涂饰 中图分类号：ＴＳ５２９．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—８９６０（２００６）０６－－００１７一Ｏ４ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｒｅｓｉｎ ＪＩＡＮＧ Ｄａ—ｊｕｎ ，ＷＵ Ｄａｎ—ｆｅｎｇ （１．Ｄａｎｄｏｎｇ Ｔｉａｎｅｈｅｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄａｎｄｏｎｇ １１８００２，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｓａｉｊｉｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｃｏ Ｌｔｄ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ Ｃｏｎｓｕｌｔａｔｉｏｎ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１００１５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｖｅｒｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｒｅｓｉｎ ｉｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｔｗｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎｓ ｗｉｔｈ ｔｗｏ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｎｏｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｆｉｌｍ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｈｉｇｈ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｉｇｈ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ｔｈｅ ｋｉｎｄｓ ａｎｄ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｄｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ， ａｎｄ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｒｅｓｉｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｖｅｒｉｎｇ ｐｒｏｐｏｅｒｔｉｅｓ， ｆｅｅｌｉｎｇｓ，ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｌｅａｔｈｅｒ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ａｒｅ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ；ｃｏｖｅｒｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｒｅｓｉｎ；ｌｅａｔｈｅｒ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ 皮革用品在现代人们的生活中，应用的越来 本文通过引入两种改性单体对丙烯酸树脂改性 多，而人们对皮革制品美观要求也越来越高，但牛、 而合成一种具有遮盖性的复合树脂，同时在耐热熨 羊、猪等牲畜在饲养、宰杀、处理的过程中难免有损 平性、丰满性、手感舒适性上也有所提高，通过实际 伤。在皮革涂饰中人们对损伤的皮张采用了各种各 应用于多种皮革涂饰，对皮革伤残的美化及成革的 样的工艺来弥补它的伤残，而有相当多的皮张只有 手感效果显著。 很微小的损伤。 如果使用专门的工艺来涂饰，无疑会提高生产 实验部分 成本和工艺的复杂程度，但在涂饰当中选用一些有 特点的涂饰剂，通过正常的工艺来提高和改善皮张 １＿１主要原料 的外观和质量，对厂家来说是最佳的选择。 主要原料及规格 收稿日期：２００６一Ｏ７一Ｏ６ 维普资讯 http://www.cqvip.com 烯烯乙烯烯烯硫硫硫二凸丙 苯丙 丙过过过十Ｍ Ｌ 皮革化工ＬＥＡＴＨＥＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第２３卷 酸丁酸乙 烯腈酸胺酸铵酸钾酸钠酸烷 基加料结束后，０ 保温３０ ｍｉｎ，然后升至９ｏ℃，保温 脂脂 原料名称 规格 生产厂家 ． 工业品吉化 工业品 日本 化学品 天津化学试剂二厂 工业品 山西长冶 工业品 辽阳奥克 氨水 工业品 丹东 甲醛 工业品 沈阳 改性单体Ａ 改性单体Ｂ ＼ 工业品 日本 １．２ Ａ种树脂的合成 在反应器中加入一定量的去离子水和复合乳化 剂，搅拌均匀后，依次加入部分丙烯酸单体、苯乙烯 单体等，乳化１５ ｍｉｎ左右。然后加入部分引发剂溶 液，升温至８Ｏ℃，进行聚合反应，待反应出现明显蓝 色荧光，即已发生聚合反应，反应１５ ｍｉｎ后，开始向 反应器中同时滴加剩余的单体、改性单体Ａ以及引 发剂的溶液，调节滴加的速度，控制反应温度在８Ｏ ～８５℃，３～４ ｈ滴加完。单体应在引发剂加完之前 １５ ｍｉｎ左右加完。加料结束后，保温３０ ｍｉｎ，然后 升至９Ｏ℃，保温１ ｈ，然后降温，降至４５℃以下，过 滤、出料备用。 １－３ Ｂ种树脂的合成 在反应器中加入一定量的去离子水和复合乳化 剂，搅拌均匀后，依次加入部分丙烯酸酯单体、丙烯 腈单体等，乳化１５ ｍｉｎ左右。然后加入部分引发剂 溶液，升温至８Ｏ℃，进行聚合反应，待反应出现明显 蓝色荧光，即已发生聚合反应，反应１５ ｍｉｎ后，开始 向反应器中同时滴加剩余的丙烯酸酯、丙烯腈单体、 丙烯酸胺、丙烯酸单体溶液、改性单体Ｂ以及引发 剂溶液，调节滴加的速度，控制反应温度在８Ｏ～８５ ℃，３～４ ｈ滴加完。 １ ｈ，硫 然后降温，降至４５℃以下，过滤、出料备用。 ．、ｌ＿４复合树脂的配制 酸 钠 在反应器中加入一定量比例的Ａ树脂与Ｂ树 脂，搅拌均匀后，加入氨水调ｐＨ值在６～８，再加入 配制好的填料Ｃ及稀释好的甲醛水溶液，搅拌ｌ５ ｍｉｎ后，过滤出料即为成品。 １．５聚合物性船分析测试 １．５．１单体转化率 取１～ｚ ｇ乳液于洁净已烘干恒重的称量瓶中， 在分析天平上精确称量后加入几滴５ 的的对苯二 酚水溶液，烘干称重后，计算转化率。 １．５．２耐水、耐溶剂性测试 在分析天平上称取１ ｇ左右的０．５ ｍｍ厚的复 合树脂薄膜，分另０在水和甲苯中浸泡２４ ｈ，用滤纸洗 干薄膜表面的水和溶剂，根据薄膜的增重计算吸水 率、溶胀率。 １．５．３断裂强度和断裂伸长率测试 按ＧＢ１０４０—９９测定 ２ 工艺应用 ２．１羊服装革的涂饰工艺应用 阳离子封底 ＴＣ一９１８阳离子丙烯ｌＯ０份 酸树脂 ＴＣ—Ｏ３阳离子蜡 ２Ｏ份 ＴＣ—Ｏ１阳离子手感剂 １Ｏ份 水４００￣５００份 底涂 颜料膏 １００份 复合树脂 ３００份 手感剂ＴＣ一１８３ ５～１０份 手感剂ＴＣ一１８５ ５份 手感蜡液ＴＣ一６０７ １０份，喷一遍，烘干 ９Ｏ℃熨平 填料ＴＣ一１０００ ５～ｌＯ份 水 １００～２００份，再喷一 遍，烘干９Ｏ℃熨平 中涂 颜料膏 １００份 复合树脂 ２００￣２５０份 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 江大军，等：遮盖性复合树脂的研究 手感剂 １０￣２０份 手感蜡 １０￣２０份 水 ２００份，喷二遍 顶涂 水性光油 １００份 手感剂 ２Ｏ份 手感蜡 ５～１Ｏ份 水 １００份 喷一遍 ２．２牛鞋面革 底涂 膏 １００份 复合树脂 ３００份 蜡液 ２Ｏ份，喷一遍，烘干， ｌＯＯＰａ，９５～１０Ｏ℃熨平 水 １００～２００份，喷一遍， 烘干，ｌＯＯＰａ，９５～ １００℃熨平 中涂 膏 １００份 复合树脂 ３００份 蜡液 ３Ｏ份 水 １００份，喷一遍 顶涂 光油 １００份 手感剂 １Ｏ份 稀释剂 １００份 ３结果与讨论 ３．１分子量大小对复合树脂遮盖性的影响 分子量大小对树脂的成膜性能有较大的影响， 从而影响树脂的遮盖性。分子量大小在乳液聚合反 应中受反应温度、引发剂量、单体加料方式等因素的 影响。 ３．１．１反应温度影响 在聚合反应中反应温度越高聚合物分子量越 小，反之分子量越大 通常丙烯酸树脂的聚合温度 与所采用的引发剂种类有关，引发剂种类与温度关 系如下表１ 采用低温聚合可以提高聚合物的分子量。同时 考虑工艺操作控制要求，选择过硫酸钾为引发剂，聚 合温度７０￣８０℃。 衰１ 品名 反应温度（℃） 过硫酸钠 ６０ 过硫酸钾 ７０ 过硫酸铵 ８ｏ ３．１．２单体加入方式对分子量的影响 乳化聚合是在胶柬当中完成反应的，胶束数量 多，聚合物微粒也多，分子量分布广，分子量就小。 反之，分子量则大。单体一次性投入乳液当中进行 聚合反应，因单体在表面活性剂溶液中形成乳胶粒， 聚合后形成聚合物微粒多，因而分子量小；如采用单 体连续滴加方式，因单体在水乳液中形成的乳胶粒 数量少，聚合物的微粒也少，分子量比较集中，因此， 聚合物的分子量就大。我们确定使用单体连续滴加 方式。 ３．１．３ 引发剂用量对分子量的影响 乳化聚合是以自由基形式引发聚合。引发剂用 量多，在乳液中形成的自由基数量多，同时聚合的聚 合物微粒也多，因而聚合物相对分子量就小，反之则 分子量就大。 引发剂加入方式应采用连续滴加、恒定速度，以 保证分子量的相对稳定。试验证明引发剂用量在 ０．３ ～Ｏ．５ 适宜。 ３．２改性单体对复合树脂遮盖性的影响 在本文中我们制备了两种聚合物，引入了改性 单体Ａ和Ｂ，其成分不相同。两种聚合物共混合后 由于两种聚合物最后的相容性有差异而形成不透明 的白色薄膜，使树脂本身具备了一定遮盖能力。实 验结果如下表２。 表２ 从结果看，３ ９，５～４ 性能最佳，但从成本等综合 维普资讯 http://www.cqvip.com １ ２ ３ ４ ５ 皮革化工ＬＥＡＴＨＥＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第２３卷 ４ ６ ８ 坨 考虑，选用量在２％～３％。 衰４ ３．３填料种类对复合树脂遮盖性的影响 遮盖性复合树脂用途在于对有伤残皮张涂饰时 对伤残的遮盖，伤残部位与元伤部位在涂饰时渗透 能力不一致，在使用普通树脂涂饰时，产生部位的色 差，形成明暗点，而遮盖性树脂中含有一定的填料， 一方面填料可对伤残部位进行充填；另一方面，填料 ４ 结论 具有一定的消光性，使树脂成膜光泽暗淡，涂饰表层 色差趋向一致，因而要求遮盖性复合树脂中所使用 ４．１分子量大小对复合树脂的遮盖性有一定影响。 的填料具有较高的填充性能，还应具备消光性能。 通过实验确定了反应温度７０￣８０℃，引发剂为过硫 同时成膜后对涂饰皮革的手感影响不大，另外，还要 酸钾，单体加入方式为单体连续滴加，引发剂的用量 考虑与树脂的配伍性，以及贮存的稳定性。经过多 为０．３ 较佳。 次试验我们选用了填料Ｃ作为填料，实验证明效果 ４．２使用改性单体可提高复合树脂的成膜性能，从 优异。 综合因素考虑其较佳用量为２ ～３ 。 ３．４填料用量对复合树脂遮盖性的影响 ４．３填料可提高复合树脂的遮盖性能。不同填料 填料用量大，遮盖性优异，但手感硬，粘结力下 对复合树脂的影响不同，从本产品研究结果看，填料 降。填料用量少遮盖性差，手感、粘结力好。实验结 Ｃ为最佳。 果如下表３。 ４．４填料用量直接影响复合树脂的手感、粘结力、 襄３ 遮盖性，通过实验确定了填料的用量为８ ～１Ｏ 之间较好。 嫡号 栅服蓑革上潦饰 ４．５本产品通过两种不同聚合物成膜的相容性不 手感好，粘蛄力高，伤残能明显看见 同而达到了成膜的不透明性能。在实验中考察了手 手感好，粘结力高，轻微伤残遮盖较好 感、粘结力、成膜的不透明性等因素，最后选择了两 手感好，粘结力高，一般伤残均能遮盖 种聚合物的比例为４０ ～６０ 。 手感稍硬，粘鲒力尚好，一般伤残均能遮盖 手感硬，粘结力较差，较大伤残也能遮盖 参考文献： ［１］大森英三．丙烯酸酯厦聚合物［Ｍ］．北京：化学工业出版 从实验结果来看，８ ～１０％之间的用量对遮盖 社。１９８５．３９５． 性、手感、粘结力等综合性能较好。 ［２］张光华．精细化学品配方技术［Ｍ］．北京：中国石化出版 ３．５两种聚合物共混比例对遮盖性复合树脂的影 社。１９９９．１７． 响 ［３］刘希刚．不同基团对丙烯酸酯乳液涂饰荆性能影响的研 在本项目中研究的两种聚合物，具有互补性，利 究［Ｊ］．皮革化工，２００２，１９（４）：１～３． 用两种聚合物干燥后形成不透明薄膜，从而具备一 ［４］成都科技大学，西北轻工业学院．制革化学厦工艺学 定遮盖性。两种聚合物一种具有高丰满性、高弹性， ［Ｍ］．北京 中国轻工业出版社，１９９４．４８５． 另一种有滑感、结合力高。实验结果如下表４。 ［５］耿耀宗，蕾同玉．合成聚合物乳液制造与应用技术［Ｍ］． 从结果上看，混合比例在４０ ～６０ 之间都具 北京：中国轻工业出版社，１９９９．３４１． ［６］Ｔ・Ｃ・巴顿．潦料流动和颜料分散［Ｍ］．北京：化学工业 有较好的效果，但５０ 最佳 出版社，１９８８．