丙烯腈生产过程中的主要危险及有害因素分析
【摘要】丙烯腈的生产过程中具有较大的火灾爆炸危险性，并且毒物危害严重，因而，采取有效的安全措施是正常生产的保障。【关键词】丙烯腈；氢氰酸；火灾爆炸；中毒1前言丙烯腈是生产腈纶的原料，近几年来销售形势良好。丙烯腈的生产采用丙烯、氨、空气(氧)化法，生产工序主要由氧化、回收和精制组成。生产过程中存在火灾爆炸、电气危害、毒物危害、噪声危害等危险和有害因素，其中，以主反应器的火灾爆炸危险性和氢氰酸的毒物危害性尤为严重。因此，采取有效的安全技术措施和个体防护措施，使危险源和危害源得到较好的控制，降低火灾爆炸危险性和毒物危害性，使反应器的火灾爆炸危险性和氢氰酸的毒物危害性达到“允许的限度”。是实现安全生产，经济运行，预防事故，保障劳动者安全与健康的保证。2工艺流程(1)反应丙烯与氨按一定比例混合送入氧化反应器，由分布器均匀分散到催化剂床层中。空气按一定比例从反应器底部进入，经分布板向上流动，与丙烯、氨混合并使催化剂床层流化。丙烯、氨，空气在440℃～450℃和催化剂作用下生成丙烯腈。同时生成氰化氢、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等。主反应方程式为：
C3H6+NH3+3／202-~C3H3N+3H20+Heat
反应生成热由高压冷却水管产生高压蒸汽移出。反应生成气体进入急冷塔。·
(2)急冷急冷塔分两段，反应气体进入急冷塔下段，在下段循环废水经一层喷咀喷淋将反应气体骤冷。骤冷后通过升气管上升至急冷塔上段，反应气体中未反应的氨与加到急冷塔上段的硫酸中和生成硫铵，硫铵溶液经汽提脱除有机物后送至硫铵回收装置。(3)吸
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收急冷塔塔顶出来的除氨后的反应气体进入吸收塔底部，在塔中用水逆流洗涤，塔底得到含丙烯腈、乙腈、氢氰酸和其它有机物的水溶液(富水)，富水经换热后送至回收塔。在吸收塔中，一氧化碳、二氧化碳、氮气及未反应的氧和烃类通过塔顶排气筒排人大气。(4)回收在回收塔中，用水作为溶剂，采用萃取精馏的方法将丙烯腈、氢氰酸与乙腈分离。回收塔顶部馏出物含有丙烯腈、氢氰酸及少量的水，经冷凝分层后有机相(粗丙烯腈)送至脱氢氰酸塔，水相返回塔内。含有乙腈、水及少量氢氰酸的馏分从回收塔侧线气相抽出，进入乙腈塔制得粗乙腈，送至乙腈回收装置，乙腈塔塔底液送回回收塔。回收塔釜液送四效蒸发系统处理，经处理后的水返回急冷塔重新利用，含有机物的废水送总厂污水处理场进行生化处理废水。(5)精制粗丙烯腈送入脱氢氰酸塔，塔顶馏出物为氢氰酸，送至丙酮氰醇装置。塔釜液是含少量水及氰化物的粗丙烯腈再送至成品塔进行精制，由成品塔侧线采出成品丙烯腈，经冷却后送至成品中间槽，经分析合格后送入丙烯腈成品罐，不合格产品送回回收塔进行再精制。成品塔塔釜液返回回收塔，成品塔的塔顶气经冷凝后，凝液送至成品塔回流罐。脱氢氰酸塔和成品塔的未冷凝的气体经真空泵排至火炬系统。
3主要危险因素与有害因素分析3．1火灾爆炸危险性分析丙烯腈装置在生产过程中所使用的原材料、中间产品和最终产品绝大多数属于可燃气体或低沸点可燃液体，易燃易爆物料品种多，数量大，火灾危险性高(丙烯、氨、丙烯腈、乙腈、氢氰酸等物料危险特性见表1)，在操作过程中，各种工艺设备、管线中可燃气体若泄漏到空气中或空气漏入含有可燃气体的设备、管道内，都可以形成爆炸性混合物，遇明火则极易导致燃烧和爆炸事故。其中，反应器是整个装置的主要生产设备，且反应的原料丙烯、氨、空气具有形成爆炸性混合物的基础条件，且反应为强放热反应，因此，反应器必要的安全保障设施的完善对于安全生产尤为重要。
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表1物料危险特性表物质名称 闪点，℃引燃温度℃ 爆炸极限(体)％ 火灾危险性分类 丙烯 一108 460 2．0～11．7
甲丙烯腈
一5
480 3．0～17．0
甲乙腈
2
524 4．4～16．0
甲氨
651 16．0～25．0
乙氢氰酸
17．8
538 5．6～40．0
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第
甲丙烯醛
一26 220 2．8～31．0
甲反应器反应的原料丙烯、氨、空气具有形成爆炸性混合物的基础条件，反应放热提供热能源，具备燃烧、爆炸三要素。当工艺控制失调，参加反应气体比例达到爆炸范围，由床温即可引爆或引燃。此类事故在开、停工过程中更易发生。例如，某丙烯腈装置在开工预热时，因系统的氮气置换不彻底，加热炉点火造成反应器内的可燃气体爆鸣。丙烯氨氧化为强放热反应，保持器内正常热量平衡是安全稳定操作的关键。当遇到自动控制系统故障，如：突然停电、停水、停气(仪表空气)或仪表局部失灵等，有发生高温烧坏催化剂和设备的危险。在自动化程度不高和安全保护措施不够完善的固定床反应器的操作中，、发生事故的可能性更大。例如，某厂固定床反应器，两次发生反应器列管腐蚀泄漏，造成丙烯、氨，空气进入热载体一熔盐(硝酸钾、亚硝酸钠的混合物)中着火，引起熔盐分解爆炸事故。3．2毒物危害性分析．本装置生产过程中可能接触到的毒物主要有：氢氰酸、丙烯腈、氨、乙腈、丙烯醛等。其中，氢氰酸因沸点低(26℃)，毒性大，是毒物危害中最为严重的一种物质。氢氰酸是生产过程中的副产品，在反应器区、急冷塔区、吸收塔区、回收塔区、脱氢氰酸塔区、丙烯腈反应泵房、回收精制泵房、丙烯腈污水泵房、废水、废液槽、污水收集槽问、焚烧炉氢氰酸喷嘴、火炬周围等处以及丙烯腈精制工段和氢氰酸输送管线附近容易发生氢氰酸中毒。在生产、输送、贮存等过程中若发生泄漏或喷溅，就会引发事故，应特别加以重视。吸入高浓度氢氰酸可引起骤死。非骤死者临床表现为粘膜刺激、呼吸加快加深、乏力、头痛，口服者有舌尖、口腔麻木；呼吸困难期有呼吸困难、血压升高、皮肤粘膜出现鲜红色；惊厥期出现抽搐、昏迷、呼吸衰竭。麻痹期全身肌肉松弛，呼吸心跳停止而死亡。可致眼、皮肤灼伤，吸收引起中毒。氢氰酸属I级极度危害毒
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物，按《工作场所有害因素职业接触限值》(GBZ2—2002)中规定，最高容许浓度为lmg／m3。4主要危险与有害因素预防措施4．1反应器火灾爆炸预防措施为防止反应器火灾爆炸事故，应具备以下安全保障措施：(1)在丙烯腈氧化反应系统设有报警、自动停车和紧急停车设施，防止由于突然停电、停水、停仪表空气而发生高温烧坏催化剂或设备的危险；
(2)装置的开车、停车、检修及事故状态下的排放气均集中到火炬气总管中，引至高架火炬焚烧，火炬设长明灯；
(3)反应器的冷却水泵输送的脱盐水可以撤出反应热，若遇断电停泵，会使反应器爆炸，反应器撤热用泵2用1备，供电电源设双回路，并有可靠的备用电源；
(4)反应器设氮气吹扫管道，其集气室和出料管道设蒸汽接管，当系统中出现爆炸性混合物时注入蒸汽，也是停车后保证系统安全的措施。
(5)针对装置生产过程中甲类火灾危险性物质大量存在，具备燃烧、爆炸三要素，火灾爆炸危险性较大的特点，应编制火灾爆炸事故应急救援预案。4．2防止氢氰酸毒物伤害防范措施为防止氢氰酸中毒事故，应采取以下防毒措施：(1)氢氰酸是剧毒物质，属于极度危害的I级职业性接触毒物。很低浓度的吸入即可引起全身各种中毒反应，短时间内吸入高浓度的氰化氢气体或高浓度氢氰酸液体经皮肤迅速吸收入体，即出现明显的中毒症状。严重的中毒可在数分钟内使呼吸、心跳停止。氢氰酸又是不稳定物质，当混入水、碱及铁屑等杂质时易分解、聚合，此过程是放热反应，会引起爆炸。所以，在装置内不应设氢氰酸的储存容器，以免发生泄漏导致严重的伤亡事故。
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(2)氢氰酸设有多条出路，正常状况下送丙酮氰醇装置和氰化钠装置进行加工处理，发生故障时，送焚烧炉或火炬烧掉，尽量避免危险。火炬应设常明灯，焚烧炉应采用常燃烧嘴燃烧氢氰酸，并设工业电视监视。(3)在可能有氢氰酸泄漏的地方设有固定式氢氰酸气体检测仪，如在回收、精制、火炬、焚烧炉等设备区处；巡回检查工人应配备便携式氢氰酸检测报警仪。(4)氢氰酸取样点应设在易于取样和能迅速撤离的场所。取样阀采用铁箱加锁保护。(5)氢氰酸管道应有坡度，不得出现袋状，应少用阀门，避免死角。输出装置的液态氢氰酸管道应有冷冻盐水伴管。(6)含有氢氰酸物料的设备和管道不得使用聚四氟乙烯垫片。(7)脱氢氰酸塔系统宜采用屏蔽泵或磁力泵，防止氢氰酸从泵的动密封处泄漏。(8)因氢氰酸的化学性质很活泼，非常容易聚合，为防止聚合，脱氢氰酸塔和丙烯腈精馏塔应有加入阻聚剂的设施。(9)阻聚剂泵应有可靠的备用电源，防止断电停泵，醋酸供应中断，氢氰酸可能发生聚合放热，造成严重的事故。(10)氢氰酸的闪点为一18℃，属易燃物料，所以储存物料的容器应采取氮封。(11)脱氢氰酸塔、成品塔的安全阀人口设连续吹氮设施，防止丙烯腈、氢氰酸等聚合物粘堵管道、阀座。(12)氢氰酸以及丙烯腈的输送管道上不得使用玻璃转子流量计和玻璃视镜。(13)应在装置内设置明显、易于发现的风向标。(14)丙烯腈、氢氰酸、乙腈、丙烯、氨等的采样宜采用循环密闭系统。(15)精制泵房、合成泵房、成品泵房应设有机械排风和事故排风措施，改善作业环境条件。(16)宜在取样点附近设置防中毒、防泄漏警示标志牌。(17)为特定岗位配备防毒面具，送风呼吸器；装置内如发生人身中毒或伤害事故，立即脱离现场送往单元急救室。(18)装置应针对可能发生的急性中毒事故编制急性职业中毒预防和救援预案，预案的编写满足原中华人民共和国化学工业部《关于实施化学事故应急救援预案，加强重大化学危险源管理的通知》[化督发(1997)459号]中“化学事故应急救援预案编写提纲”的11项内容的要求。
5结束语虽然，反应器的火灾爆炸危险性和氢氰酸的毒物危害性较大，通过采取上述
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劳动安全卫生技术措施和个体防护设施，使火灾爆炸危险性和毒物危害性大为降低，达到“允许的限度”，就能够有效地控制生产过程中的危险因素和危害因素，使危险源和危害源得到较好的控制。此外，在生产过程中还应做到加强对劳动安全卫生设施的维护与管理，强化安全生产规章制度的实施与监督，强化对这些岗位的作业人员的个体防护。
参考文献1周国泰，吕海燕，张海蜂．危险化学品安全技术全书化学工业出版社，19972高维民．石油化工安全卫生监督指南．中国劳动出版社，19913劳动安全卫生设计规定汇编．劳动部职业安全卫生与锅炉压力容器监察局印发，19974刘相臣，张秉淑．化工装备事故分析与预防．化学工业出版社，1999
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