双重改性聚氨酯丙烯酸酯的制备及应用性能

第４７卷第３期　涂料工业　Ｖｏ１．４７　Ｎｏ．３　２０１７年３月　ＰＡＩＮＴ＆ＣＯＡＴＩＮＧＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　Ｍａｒ．２０１７　双重改性聚氨酯丙烯酸酯的制备及应用性能　王小荣　，朱文婷　，王新亮　（１．咸阳师范学院化学与ｍ＿Ｔ－学院，　陕西咸阳７１２０００；２．中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津３００４５２）　摘　要：以聚氨酯乳液为种子乳液，引人功能性单体十六烷基烯丙基琥珀酸双酯磺酸钠（ＳＣＡＳＤ）　和环氧树脂（Ｅ一４４）制备了双重改性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液（ＳＥＰＵＡ）。采用ｘ一光电子能谱、粒径　分析仪、热重分析仪等探讨了不同ＳＣＡＳＤ及Ｅ一４４用量对乳液及胶膜性能的影响。结果表明：ＳＥＰＵＡ　胶膜中含有Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ和Ｎａ元素；随着ＳＣＡＳＤ用量的增加，乳液的Ｚｅｔａ电位绝对值从３８．９　ｍｖ增加　到４８．４　ｍＶ；当ＳＣＡＳＤ用量为４％时，乳液稳定性最佳，乳液粒径呈现单峰分布，ＳＥＰＵＡ胶膜的热分解　温度逐步提高。当Ｅ一４４用量为６％时，胶膜的拉伸强度为１Ｏ．５８　ＭＰａ，吸水率降低至８．２３％，而交联　度升高到８１．６％。将ＳＥＰＵＡ乳液配制成水性清漆，漆膜柔韧性优良、附着力好，随着ＳＣＡＳＤ用量的　增大。漆膜光泽逐渐增大。　关键词：双重改性；聚氨酯丙烯酸酯；稳定性；耐热性；水性清漆　中图分类号：ＴＱ　６３０．４　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３－４３１２（２０１７）０３－００３１－０７　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｍｏｄｉｉｆｅｄ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　Ｗａｎｇ　Ｘｉａｏｒｏｎｇ　，Ｚｈｕ　Ｗｅｎｔｉｎｇ　，Ｗａｎｇ　Ｘｉｎｌｉａｎｇ　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉａｎｙａｎｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｘｉａｎｙａｎｇ，Ｓｈａａｎｘｉ　７１２０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＣＮＯＯＣ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｓｅｒｖｉｃｅｓ　Ｌｔｄ．Ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００４５２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｏｕｂｌｅ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ（ＳＥＰＵＡ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ａｄｄｉｎｇ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｍｏｎｏｍｅｒ　ｓｏｄｉｕｍ　ｃｅｔｙｌ　ａｌｌｙｌ　ｓｕｃｃｉｎｉｃ　ｄｉｅｓｔｅｒ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ　（ＳＣＡＳＤ）ａｎｄ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ（Ｅ一４４）ａｓ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｔ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｓ　ｓｅｅｄ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＳＣＡＳＤ　ａｎｄ　Ｅ－４４　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＳＥＰＵＡ　ｅ－　ｍｕｌｓｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｆｉｌｍｓ　ｔｈｅｒｅｏｆ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｘ—ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ），　ｄｙｎａｍｉｃ　ｌｉｇｈｔ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ）ａｎｄ　ｔｈｅｒｍｏ　ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＳＥＰＵＡ　ｆｉｌｍ　ｃｏｎｔａｉｎｅｄ　Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｓ　ａｎｄ　Ｎａ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＳＣＡＳＤ．ｔｈｅ　ａｂｓｏｌｕｔｅ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　Ｚｅｔａ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｆｒｏｍ　３８．９　ｍＶ　ｔｏ　４８．４　ｍＶ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ＳＣＡＳＤ　ｗａｓ　４％，ｔｈｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｉｔｓ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｓｈｏｗｅｄ　ｕｎｉｍｏｄａｌ　ｄｉｓｔｉｒｂｕｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｌｍ　ｉｎ－　ｃｒｅａｓｅｄ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　Ｅ一４４　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　６％．ｔｈｅ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｗａｓ　［基金项目］成阳师范学院专项科研项目（１４ＸＳＹＫ０１４）　作者简介：王小荣（１９８５一），女，博士，讲师，主要从事水性高分子材料的研究工作。　王小荣等：双重改性聚氨酯丙烯酸酯的制备及应用性能　１０．５８　ＭＰａ．ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　８．２３％，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｇｅｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　８　１．６％．Ｔｈｅ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｖａｒｎｉｓｈ　ｗａｓ　ｔｈｅｎ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ＳＥＰＵＡ　ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，ａｎｄ　ｉｔｓ　ｉｌｆｍ　ｇａｖｅ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ａｄｈｅｓｉｏｎ．Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ａｎ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳＶＡＳＤ　ｃｏｕｌｄ　ａｌｌｏｗ　ｔｈｅ　ｆｉｌｍ　ｔｏ　ｓｈｏｗ　ａｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｇｌｏｓｓ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｄｏｕｂｌｅ　ｍｏｄｉｉｅｄ；ｐｏｌｆｙｕｒｅｔｈａｎｅ／ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ；ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｈｅａｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　水性聚氨酯乳液以优异的性能在涂料行业中　得到广泛的应用　］，但因其耐水性不佳，通常需要　１　实验部分　１．１实验原料　异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）：工业级，万华化学　对其进行改性。目前，常用的改性方法主要是引入　其他聚合物。丙烯酸酯（ＰＡ）乳液具有良好的耐候　性和耐水性，可弥补ＷＰＵ体系的不足。但在实际　制备过程中，丙烯酸酯添加量不宜过高，否则会影　响乳液的稳定性及最终产品的性能¨３］。而高丙烯　酸酯含量的产品除具有生产成本低、运输成本低及　集团股份有限公司；磺酸型聚酯二元醇（ＳＤＮＰ，Ｍ　＝　２　０００），工业级，北京佰源化工有限公司；１，４一丁二醇　（ＢＤＯ）、２，２一二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、二月桂酸二丁　基锡（ＤＢＴＤＬ）：分析纯，北京津同乐泰化工产品有限　公司；三乙胺（ＴＥＡ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯　酸丁酯（ＢＡ）、丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ）、过硫酸钾　（ＫＰＳ）：分析纯，天津红岩化学试剂厂；十六烷基烯丙　单位能耗低等优点外，还可赋予改性聚氨酯产品更　加优异的性能。　吕俊＿４　等采用烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（１０）醚　硫酸铵（ＤＮＳ一８６）为可聚合乳化剂。制得固含量和转　化率都很高的丙烯酸酯乳液。Ｘｉａｏ等ｌ５　采用ＤＮＳ一　８６和含氟单体为原料合成了稳定性较好的聚丙烯酸　酯乳液。采用可聚合乳化剂虽然提高了固含量，但胶　膜的力学性能仍有待提高。本文在合成乳液的过程　中．为进一步提高体系中ＰＡ组分含量，引入了另一　基琥珀酸双酯磺酸钠（ＳＣＡＳＤ）：江苏海安石油化Ｔ　厂；环氧树脂（Ｅ一４４）：济宁佰一化工有限公司。　１．２　ＳＥＰＵＡ乳液及胶膜的制备　将配有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶置于控温　的水浴中，并向三口烧瓶中加人１３　ｇ　ＩＰＤＩ和１６　ｇ　ＳＤＮＰ，开启搅拌装置，同时滴加２～３滴催化剂　ＤＢＴＤＬ，控制转速４００　ｒ／ｍｉｎ在８０℃水浴下反应２　ｈ．　种功能性单体十六烷基烯丙基琥珀酸双酯磺酸钠　（ＳＣＡＳＤ），此功能性单体的结构与传统表面活性剂　相同。分子链中含有两亲的分子结构，同时又具有可　制得聚氨酯预聚体；然后加入１．５　ｇ　ＢＤＯ、１　ｇ　ＤＭＰＡ　聚合的双键基团。在提高体系稳定性的同时可以参与　ＰＡ体系的聚合过程，从而有效克服了高ＰＡ含量导　致的体系不稳定的问题＿６］。同时为提高胶膜的力学　性能，在聚氨酯制备过程中，引入了高强度、附着力优　良的环氧树脂［７　］，进一步提高水性聚氨酯胶膜的机　械强度、耐热性、耐水性等。　本文选用无皂乳液聚合法，以聚氨酯乳液为种子　和Ｅ一４４（占整个乳液配方的６％）进行扩链反应１．５　黏度，随后加入１　ｇ　ＨＥＡ封端反应１　ｈ，加入０．９　ｇ　ＴＥＡ中和反应１５　ｒａｉｎ后在高速搅拌（８００　ｒ／ｍｉｎ）下　加入计量的去离子水制得固含量为３５％的聚氨酯乳　液。以此制得的聚氨酯乳液为种子乳液，向其中滴加　ｈ，同时向体系中加入２　ｇ　ＭＭＡ和１．５　ｇ　ＢＡ调节体系　ＳＣＡＳＤ等丙烯酸酯单体混合液４０　ｇ『其中ｍ（ＭＭＡ）：　ｍ（ＢＡ）＝２：１］，并缓慢滴加ＫＰＳ引发剂（占丙烯酸酯　乳液，引入功能性单体和环氧树脂对其进行双重改　性，制备了具有不同ＳＣＡＳＤ含量的聚氨酯丙烯酸酯　单体含量的２％），控制反应温度为８０℃，确保单体　脂和功能单体双重改性的聚氨酯丙烯酸酯（ＳＥＰＵＡ）　复合乳液（ＳＥＰＵＡ），并表征了乳液及胶膜的结构和　性能，研究了以ＳＥＰＵＡ乳液配制成的水性清漆产品　的性能。　在１　ｈ内滴加完毕。随后再保温反应３　ｈ，制得环氧树　复合乳液。为研究不同ＳＣＡＳＤ含量对ＳＥＰＵＡ乳液　及胶膜性能的影响，分别合成了ＳＣＡＳＤ含量占整个　乳液配方０、２％、４％、６％、８％的乳液，分别记为　王小荣等：双重改性聚氨酯丙烯酸酯的制备及应用性能　ＳＥＰＵＡ０　ＳＥＰＵＡ　１　ＳＥＰＵＡ２　ＳＥＰＵＡ３、ＳＥＰＵＡ４　称取２５　ｇ　ＳＥＰＵＡ乳液，缓慢倒人聚四氟乙烯板　中，在室温下通风干燥放置２　ｄ，随后放人６０℃烘箱　中干燥２４　ｈ，冷却后即得ＳＥＰＵＡ胶膜，将胶膜置于干　燥器中待用。　ｂ　１．３测试与表征　采用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司ＶＥＣＴＯＲ一２２型傅里叶变　换红外光谱仪（ＡＴＲ—ＦＴＩＲ）在４　０００～５００　ｃｍ　范围内　对胶膜的结构进行分析：采用Ａｘｉｓ　Ｕｌｔｒａ　Ｋｒａｔｏｓ型ｘ—　ｒａｙ光电子能谱（ＸＰＳ）测定胶膜表面元素及表面元素　４　０００　３　５００　３　０００　２　５００　２　０００　１　５００　１　０００　５００　含量，实验过程采用Ａ１　Ｋ　辐照，测试角度为４５ｏ；采　波数／ｃｍ一１　用英国Ｍａｌｖｅｒｎ公司Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ　ＺＳ型激光散射粒　ａ—Ｅ一４４；ｂ一聚氨酯预聚体；ｃ—ｓＥＰｕＡ２　径仪测定ＳＥＰＵＡ乳液的Ｚｅｔａ电位以表征乳液稳定　图１　Ｅ一４４、聚氨酯预聚体和ＳＥＰＵＡ２的红外光谱　Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ＡＴＲ—ＦＴＩＲ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅａｋｓ　ｏｆ　Ｅ一４４，ＰＵ　ｐｒｅ—　性，并测定乳液的粒径及其分布；采用美国ＴＡ公司　ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　ＳＥＰＵＡ２　Ｑ５００型热重仪在氮气氛围下进行胶膜热失质量测　２　９５５　ｃｍ　和２　８６８　ｃｍ　处分别为甲基和亚甲基的伸　试，升温速率为１０￣Ｃ／ｍｉｎ，升温区问为室温～　缩振动吸收峰，在１　１６６　ｃｍ　处测得丙烯酸酯中　６００　ｏＣ；耐水性和交联度分别通过测定胶膜的吸水率　一Ｃ—Ｏ的振动吸收峰，说明ＳＥＰＵＡ胶膜中同时存在　和凝胶含量来表示¨９］：根据ＧＢ／Ｔ　５２８－－２００９采用台　着丙烯酸酯组分，在１　０３６　ｃｍ　处为ｃ—ｓ的特征吸收　湾高铁科技股份有限公司ＴＳ２０００一Ｓ型多功能型力　峰，且在１　６１１　ｃｍ　处未出现不饱和双键的吸收峰，　学试验机测试胶膜的力学性能，拉伸速率　说明丙烯酸酯单体聚合完全几乎无单体残留，同时环　１００　ｍｍ／ｍｉｎ：根据ＧＢ／Ｔ　６７３９－－２００６测定漆膜铅笔　氧基的特征峰（９１２　ｃｍ　和８３１　ｃｍ　）消失，说明环氧　硬度；根据ＧＢ／Ｔ　１７３２－－１９９３测定漆膜耐冲击性；根　基团开环发生了交联反应。以上数据证实成功制得　据ＧＢ／Ｔ　１７３１一ｌ９９３测定漆膜柔韧性：根据ＧＢ／Ｔ　了ＳＥＰＵＡ样品。　９２８６－－１９９８测定漆膜附着力；根据ＧＢ／Ｔ　９７５４－－２００７　测定漆膜光泽。　２．２　Ｘ一光电子能谱分析　图２为ＳＥＰＵＡ２胶膜的ｘ一光电子能谱图。　２结果与讨论　２．１红外表征　图１为Ｅ一４４、聚氨酯预聚体和ＳＥＰＵＡ２的红外　×　光谱。　姥ｌ　从图１ａ中可以看出，在３　４９４　ｃｍ　处为环氧树脂　口　中羟基的特征吸收峰，９１２　ｃｍ　和８３１　ｃｍ　处为环氧　树脂中环氧基团的特征吸收峰。在图１ｃ中　３　３９５　ｃｍ　处出现一ＮＨ伸缩振动特征吸收峰，　１　７３１　ｃｍ　附近处出现氨基甲酸酯基中的Ｃ＝：＝Ｏ和酯　基的伸缩振动吸收峰，１　５２６　ｃｍ　处为Ｎ—Ｈ的弯曲振　图２　ＳＥＰＵＡ２胶膜的ＸＰＳ谱图　Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ＸＰＳ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｌｍ　ｏｆ　ＳＥＰＵＡ２　动峰和Ｃ—Ｎ的伸缩振动峰。１　２３５　ｔｉｎ　附近处为氨基　甲酸酯基中ｃ一０一Ｃ的伸缩振动吸收峰，图１ｂ中　在ＸＰＳ谱图中，每一元素都有其特定的电子结　２　２６０～２　２７０　ｅｍ　处一ＮＣ０基团特征吸收峰在谱图ｃ　合能，从而对应不同的特征谱线。从图２可以看出，　中消失，说明一ＮｃＯ基团已完全参与反应。以上数据　ＳＥＰＵＡ２胶膜中含有Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ和Ｎａ元素。在　说明反应过程中生成了氨基甲酸酯基团。　２８３．５１　ｅＶ、３９５．８６　ｅＶ和５３０．１６　ｅＶ处出现Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ　王小荣等：双重改性聚氯酯　烯酸酯的制备及应ｊ｝ｊ性能　和１　０１　的能潜峰。在１０４．４５　ｅＶ和１５１．８５　ｅＶ处为　表２所求。　功能单体ＳＣＡＳＩ）磺酸根基　中ｓ元素的特征能潜　峰．９７８．６８　ｅＶ处为ＳＤＮＰ和ＳＣＡＳＤ中Ｎａ元素的特　峰　衷１列…了ＳＥＰＵＡ２胶膜表面Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ和Ｎａ　表２　ＳＣＡＳＤ用量对ＳＥＰＵＡ乳液Ｚｅｔａ电位的影响　Ｔａｂｌｅ　２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＳＣＡＳＤ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｚｅｔａ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＳＥＰＵＡ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　兀索的实测数值和理论数值。　表１　ＳＥＰＵＡ２表面元素含量　Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｅｌｅｍｅｎｔ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳＥＰＵＡ２　ｆｉｌｍ　Ｚｅｔａ电位／ｍＶ　一３８．９—４２．７—４８．４—４６．１—４３．８　从表２巾可以看ｆ｛５，随着ＳＣＡＳＤ用量的增加，乳　液Ｚｅｔａ电位的绝对值先增加后减小。ＳＣＡＳＤ剧量增　加至４％时，ＳＥＰＵＡ乳液的Ｚｅｔａ电位绝对值从　３８．９　ｎ１Ｖ增加到４８．４　ｍｖ　继续增加ＳＣＡＳＤ用量至　８％．Ｚｅｔａ电位绝对值减小至４３．８　ｍＶ。可以看ｆ【Ｉ＇随　着　体ＳＣＡＳＤ的加入，ＳＦＰＵＡ乳液的Ｚｅｔａ电位绝对　值均在４０～６０　ｍｖ之间，说明乳液有较好的稳定　性“　．．同时，加入功能单体ＳＣＡＳＤ后，乳液的稳定　从表ｌ巾可以看　，钠元素实测值略高于理论　性增加，且　（ＳＣＡＳＤ）在４％时，乳液稳定性最佳　值，这说明钠元素主要在胶膜表面富集。　２．３　ＳＣＡＳＤ用量对ＳＥＰＵＡ乳液Ｚｅｔａ电位　的影响　ＳＣＡＳＤ用量对ＳＥＰＵＡ乳液Ｚｅｔａ电位的影响如　２．４　ＳＣＡＳＤ用量对ＳＥＰＵＡ乳液粒径的影响　ＳＣＡＳＤ用量对ＳＥＰＵＡ乳液粒径的影响如图３　所示．　．蔷　＼　、＼　＼　＼　梏　条　梏　奄　晰　慰　挺　性　懋　、、　＼　＼　＼　梏　幢　梏　条　条　慰　梏　条　晰　图３　ＳＣＡＳＤ用量对ＳＥＩ，ＵＡ乳液粒径的影响　¨ｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｎｔｅｎｌ　ｏｆ　ＳＣＡＳＩ）ｆｍ　ｔｌ１ｒ　ｐａｌ＿ｔｉｅｌｃ　ｓｉｚｅ（）ｆ　ｔｈ￣　ＳＥｔ　Ｕ　Ａ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　从Ｉ＊Ｉ－　３可以看ｔｔ１，粒径测试结果均为单峰分布，　ＳＣＡＳＤ川量的从０增加ｙ－０　８％，ＳＥＰＵＡ乳液的粒径　分布证实了单体ＳＣＡＳＤ等丙烯酸酯组分确实进入了　聚氨酯体系内部进行聚合反应。丙烯酸酯组分溶胀　（１）ｚ）从５６．７６　１１＂１３＇１逐渐增大至１０５．７　ｎｍ。其中，单峰　到聚氨酯分子内部在引发剂的作用下引发聚合反应．　小荣等：双重改性聚氯酯　烯簸酯的制备及心』ｆ』性能　同时双键封端的聚氨酯也可参与此聚合反应，增加了　ＰＵ与ＰＡ组分相容性。随着单体ＳＣＡＳＤ的不断加　分解温度分别高２４℃和２６℃，且在火质量５０％时，　ＳＥＰＵＡｌ、ＳＥＰＵＡ２胶膜的分解温度分刖为３２７　：、　３３９℃，高于ＳＥＰＵＡ０的３１９℃，说明随着单体　ＳＣＡＳＤ的加入，ＳＥＰＵＡ胶膜的热稳定性逐步提高　、　这主要是因为加入的单体ＳＣＡＳＤ巾含有磺酸根　｝才１，磺酸根基Ｉ州极性较强，它的引入增加了分子问的　入，聚氨酯乳胶粒子持续溶胀变大，使得乳液粒径逐　渐变大川。同时Ｆ｝ｊ于环氧树脂的加入，环氧树脂与　聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团发生反应，使得体系中　产生部分交联网状结构，也会使乳液粒径变大。　２．５　ＳＣＡＳＤ用量对ＳＥＰＵＡ胶膜热稳定性的　影响　ＳＣＡＳＤ用量埘ＳＥＰＵＡ胶膜热稳定性的影Ⅱ向如　作用力，使ＳＥＰＵＡ胶膜的热稳定性进一步提高㈠　、　ＳＥＰＵＡ巾同时存在聚氨酯软硬链段币¨聚丙烯酸　酯结构，其巾软段结构主要为ｃ—ｃ与ｃ一０一（：，其热　４所示　稳定性要高于硬段氨基｝ｆＩ酸酯结构．　此，从ＤＴＧ　ＩｔｔＩ　线巾可以看｝１：，１９４～２１０　ｏＣ为ＳＥＰＵＡ胶膜巾硬段的　１Ｉ）（）　１　）　）　热分解温度．３３ｌ～３６２　）　为ＳＥＰＵＡ胶膜巾软段的热　２　９　６　３　８（１　分解温度，同时在３９３～４２３　附近出现＿ｒ　ＤＴＧ的筇　≥三＼　萋　篓　３个分解峰，此峰为体系巾丙烯酸酯的热分解所致．　．Ｉ：述微分热火质量数据也表明，随着　体ＳＣＡＳＤ　ＪＪＩ１　ｔ　入，胶膜的热分解温度逐步提高，热稳定性逐渐增强　同时在合成的过程巾加入了环氧树脂，其分子结构Ｉｆｌ　的刚性苯环也会使得体系的热稳定性提高。　２．６　Ｅ－４４用量对ＳＥＰＵＡ２胶膜力学性能的　温度／℃　影响　图４　ＳＣＡＳＤ用量对ＳＥＰＵＡ胶膜热稳定性的影响　Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅ（”ｏｆ　ｃｏｉ￣ｔｅｎｌ　ｏｆ　ＳＣＡＳＤ　ＯＨ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆ　为研究Ｅ一４４坩量对ＳＥＰＵＡ胶膜性能的影响，　．ｔｈｅ　ＳＰＥＵＡ　ｆｉＩｍ　合成ＳＥＰＵＡ２乳液的过程中，添加了占体系总质量０、　从ＴＧ『ｆｆｉ线可以看ｆＩＪ，ＳＥＰＵＡｌ、ＳＥＰＵＡ２胶膜的　１％、２％、４％、６％、８％的Ｅ一４４，制备了Ｅ一４４小同用皱　初始分解温度分别为ｌ７２℃和ｌ７４℃，比ＳＥＰＵＡ０的　时的ＳＥＰＵＡ２乳液，其胶膜的力学性能如表３所示　表３　Ｅ一４４用量对ＳＥＰＵＡ２胶膜力学性能的影响　Ｔａｂｌｅ　３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　Ｅ—＿４４　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＳＥＰＵＡ　ｆｉｌｍ　扎伸强度／ＭＰａ　６．８９　６．９２　７．８７　８．８２　ｌ０．５８　ｌ２．３４　断裂伸长率／％　５３７。４３　５０８．８３　４５１．１８　３５８．３２　２９９．５７　２３２．４７　从表３可以看ｆ¨＿Ｅ一４４用量从０增加至８％．胶　而形成更致密的网状立体结构，也使得胶膜力学性能　膜的拉伸强度从６．８９　ＭＰａ增加到ｌ２．３４　ＭＰａ，断裂　增强”’。　伸长率从５３７．４３％降低到２３２．４７％。本文巾所选用　２．７　Ｅ一４４用量对ＳＥＰＵＡ２胶膜耐水性和交　的环氧树脂Ｅ一４４为多羟基化合物，其可直接与异氰　联度的影响　酸酯基团反应，将环氧树脂体系引入到聚氨酯大分子　实验考察了Ｅ一４４用量对ＳＥＰＵＡ２胶膜耐水性　链中，ｌ１『形成部分网状结构，使胶膜力学性能更加优　和交联度的影响，结果如表４所示。　异，这些网状交联结构使得分子链问相对滑移闲难，　从表４可以看出。Ｅ一４４用量从０增加至６％，胶　从而使得胶膜拉伸强度增大，断裂伸长率降低。同　膜的吸水率逐渐降低至８．２３％，而交联度不断升高　、　时，环氧树脂中的环氧基团反应活性较高。很容易在　由于环氧树脂中的羟基参与聚氨酯合成反应，形成一　ＴＥＡ的作用下发生开环，与氨基甲酸酯基　反应，从　定的网状结构，阻止了水分子的渗透，使得胶膜耐水性　王小荣等：双重改性聚氨酯丙烯酸酯的制备及应川性能　表４不同Ｅ一４４用量对ＳＥＰＵＡ２胶膜吸水率和交联度的影响　Ｔａｂｌｅ　４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　Ｅ一４４　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｇｅｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＳＥＰＵＡ２　ｆｉｌｍ　吸水率／％　交联度／％　ｌ５　１２．３４　１０．７８　９．３２　８．２３　９．８６　８２．８　６０．７　６６．３　７Ｏ．２　７８．７　８１．６　升高，但随着环氧树脂含量的继续提高，会使得聚氨　酯乳液制备过程中黏度急剧增大，从而影响乳液的稳　定性．所以耐水性又会有一定程度的降低。同时随着　环氧树脂的引入，体系中支化点增加，而环氧树脂中　３　结　语　采用无皂乳液聚合法，引入ＳＣＡＳＤ和Ｅ一４４为　原料制备了一种双重改性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液　（ＳＥＰＵＡ）。研究了ＳＣＡＳＤ及Ｅ一４４用量对乳液稳定　的环氧基闭在适宜条件下也可发生开环反应．从而形　成更加致密的网络结构，使得体系交联密度增加，而　交联密度的增加也会使得体系耐水性提升ｌ１　。　性及胶膜性能的影响。ＸＰＳ分析证实功能单体已经　引入ＳＥＰＵＡ大分子链中，ＳＣＡＳＤ的加入．使得乳液　稳定性提高，随着ＳＣＡＳＤ用量的增加，乳液粒径逐渐　变大．胶膜的热稳定性逐渐增强。随着Ｅ一４４用量的　增加，胶膜的力学性能增强，吸水率降低，交联度升　ｒｌ　ｌ　【２．８水性清漆性能　将合成的ＳＥＰＵＡ复合改性乳液按水性清漆配制　Ｔ艺配制成复合改性水性清漆［９　，并测试了漆膜性　能　以不同ＳＣＡＳＤ用量的乳液制备的清漆漆膜的性　能如表５所示。　表５不同ＳＣＡＳＤ含量的ＳＥＰＵＡ乳液制得水性清　漆的性能测试结果　Ｔａｂｌｅ　５　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＳＥＰＵＡ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ＳＣＡＳＤ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｒ高。将ＳＥＰＵＡ乳液配制成水性清漆产品，漆膜性能　优异。　１¨　●　１Ｊ］Ｊ］参考文献　铅笔硬度　Ｈ　２Ｈ　２Ｈ　Ｈ　ＨＢ　耐冲击￣＿／ｃｍ　柔韧性／ｍｍ　５５　２　４５　３　４５　３　４５　３　４０　２　附着力／级　（６０。）光泽　１　７６　１　８２　０　８５　０　８９　１　９５　从表５可以看ｆＩＩ＇ＳＣＡＳＤ用量从０增加到４％，　胶膜的铅笔硬度从Ｈ增加为２Ｈ，当ＳＣＡＳＤ　量为　６％时铅笔硬度开始下降，这可能是因为ＳＣＡＳＤ本身　为增塑剂，随着其含量的增加，漆膜硬度会下降，当其　用量为８％时乳液稳定性有所下降，乳液稳定性变　差．会导致漆膜性能进一步降低，因此漆膜硬度降为　ＨＢ。同时，从表５还可以看　，随着ＳＣＡＳＤ用量的　增加，胶膜的耐冲击性变小．柔韧性优良，附着力好，　光泽逐渐增大．这是因为ＳＣＡＳＤ用量的增加和Ｅ一４４　（用量为６％）的加入，使聚合物生成了交联网络结　构，两相相容性变好，体系交联度增加，使得漆膜柔韧　性略有降低，附着力增加。　张翔等：ＫＨ一５５０对水性聚氨酯性能的影响及机理分析　璃态，损耗因子变化不大。当温度进一步升高，材料　发生玻璃化转变，随着ＫＨ一５５０含量的增多，ＷＰＵ的　损耗因子逐渐变大，材料的黏性增大。　参考文献　【１］　ＬＩＵ　Ｘ，ＸＵ　Ｋ，ＬＩＵ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｎａｔｕｒａｌ　ｄｉｍｅｒｆａｔｔｙ　ａｃｉｄｓ　ｂａｓｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｐｏｌｙｏｌ　ａｓ　ｓｏｆｔ　ｓｅｇｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒ—　３　结　语　ｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２０１１，７２（４）：６１２—６２０．　［２］　ＬＩ　Ｊ　Ｐ，ＺＨＡＮＧ　Ｘ　Ｙ，ＬＩＵ　Ｚ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　（１）加入ＫＨ一５５０对ＷＰＵ进行改性，力学测试　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｎｅｗ　ｍｅｄｉｕｍ　ｌｅｎｇｔｈ　ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｄｉｏｌｓ　和接触角测试表明，一定用量的ＫＨ一５５０可以提高胶　［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，１７５：１２－１７．　［３］　ＨＯＵ　Ｌ　Ｊ，ＤＩＮＧ　Ｙ　Ｔ，ＺＨＡＮＧ　Ｚ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　膜的拉伸强度和耐水性。通过ＦＴｒ—ＩＲ和ＸＲＤ分析　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｎｉｏｎｉｃ　ａｎｄ　ｎｏｎｉｏｎｉｃ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　表明ＫＨ一５５０参与反应进入聚氨酯分子链，同时ＫＨ　ｈｉｇｈ　ｓｏｌｉｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　一５５０自身发生水解反应，形成了部分交联结构。　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ＡＦＭ分析验证了胶膜表面的硬段相和软段相结构．　Ａｓｐｅｃｔｓ，２０１５，４６７：４６—５６．　ＫＨ一５５０的加入增加了硬段相含量和硬段尺寸。ＴＧ　［４］　ＬＥＩ　Ｌ，ＸＩＡ　Ｚ　Ｂ，ＣＡＯ　Ｇ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　分析表明一定用量的ＫＨ一５５０可以提高胶膜的热稳　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｉｏｎｉｃ　定性能。　ｒｇｏｕｐ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，　（２）ＫＨ一５５０加人后，一方面氨基会与预聚体发　２９２（２）：５２７－５３２．　生反应，另一方面ＫＨ一５５０自身会发生水解反应形成　［５］　ＹＵ　Ｆ，ＸＵ　Ｘ，ＬＩＮ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆ　ｓｉ—Ｏ—ｓｉ的交联结构，从而提高了ＷＰＵ的性能。　ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＲＳＣ　Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１５，５（８９）：７２５４４—７２５５２．　（３）当ＫＨ一５５０加人量为２％时，改性ＷＰＵ各方　［６］　ＳＡＵＥＲ　Ｂ　Ｂ，ＡＮＤ　Ｍ　Ｌ，ＴＨＯＭＡＳ　Ｒ　Ｒ．Ｔａｐｐｉｎｇ　ｍｏｄｅ　面性能达到最佳。改性ＷＰＵ的固含量在５０％左右　ＡＦＭ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｎａｎｏ——ｐｈａｓｅｓ　ｏｎ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ——ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　时，乳液粒径小于１３０　ｎｍ，黏度小于４００　ｍＰａ・Ｓ；胶　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ　膜拉伸强度大于３５　ＭＰａ，断裂伸长率大于７５０％，吸　［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９８，１４（１１）：３０４５—３０５１．　水率小于５％。　收稿日期２０１７—０１—１２（修改稿）　（上接第３６页）　ｔｈａｎｅ—ｕｒｅａ）／ａｃｒｙｌｉｃ　ｈｙｂｒｉｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　［７］　詹彪．环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备与研究［Ｄ］．　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，１２４（６）：５１１３—５１２１．　秦皇岛：燕山大学，２０１２．　［１２］干泉．基于磺酸基／羧基高固含水性聚氨酯合成及性能　［８］　ＦＥＩ　Ｇ　Ｑ，ＺＨＵ　Ｋ，ＷＡＮＧ　Ｈ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｄｙ—　研究［Ｄ］．合肥：安徽大学，２０１３．　ｎａｍｉｃ　ｒｈｅｏｌｏｇｙ，ａｎｄ　ｃｏｈｅｓｉｖｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｅｐｏｘｙ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ　［１３］ＰＲＡＢＵ　Ａ　Ａ，ＡＬＡＧＡＲ　Ｍ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ—ａｃｒｙｌａｔｅ　ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｉｎ　ｓｉｔｕ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｅｄ　ｎｅｔｗｏｒｋｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｓｉｌｉｃｏｎｉｚｅｄ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ—ｆｒｅｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙ—　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ—ｅｐｏｘｙ／ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．　ｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，１３１（４）：３９８８６．　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００４，４９（３）：２３６—２４３．　『９］　王小荣．水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆制备及性能研究　［１４］黎兵，王焕，许戈文．环氧树脂用ＫＨ５５０开环改性水性　［Ｄ］．西安：陕西科技大学，２０１４．　聚氨酯涂料的合成及性能研究［Ｊ］．涂料工业，２０１０，４０　［１Ｏ］黄萍，叶代勇．分子结构中碳碳双键对水性ｕＶ聚氨酯　（３）：１—５．　分散体的影响［Ｊ］．涂料工业，２０１１，４１（１０）：４８—５３．　［１１］ＳＯＮ　Ｓ　Ｊ，ＫＩＭ　Ｋ　Ｂ，ＬＥＥ　Ｙ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｃｒｙｌｉｃ　收稿日期２０１７一Ｏ１—０８（修改稿）　ｍｏｎｏｍｅｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙ（ｕｒｅ—