·３４· 气体净化 ２０１８年第１８卷第９期 催化裂化液化气脱硫存在问题与改进措施 陈正朝 （中国石化巴陵分公司炼油事业部，湖南岳阳４１４０１４） 摘要：介绍了液化石油气（ＬＰＧ）脱硫主要技术和特点，分析了巴陵石化公司２６．８万ｔ／ａＬＰＧ脱硫装 置存在问题，提出以胺法脱Ｈ Ｓ、纤维膜脱硫醇和纤维膜水洗的组合工艺，并进行了工业应用。工业应 用实践表明：采用该组合工艺脱硫处理后，ＬＰＧ中Ｈ：ｓ含量小于１ ｇ，硫醇稳定控制在１０￣ｇ／ｇ以下， 碱液消耗由１．８８ ｋｇ／ｔ ＬＰＧ下降到Ｏ．６０ ｋｇ／ｔ ＬＰＧ，除盐水消耗由５６ ｋｇ／ｔ ＬＰＧ下降到３３ ｋｇ／ｔ ＬＰＧ。 关键词：ＬＰＧ脱硫纤维膜节能减排 催化液化石油气（ＬＰＧ）中富含可供下游化工利 用的烯烃组分，如丙烯、异丁烯、１一丁烯等，这些化 工基本原料通过分离利用可深加工成聚丙烯、氯丙 烯、环氧氯丙烷、ＭＴＢＥ、醋酸仲丁酯及民用ＬＰＧ等， 大大提高装置的综合经济效益。除了烯烃组分外， ＬＰＧ中还含有一定量的硫化氢（Ｈ Ｓ）、甲硫醇、乙硫 艺广泛应用于炼厂气、天然气的脱硫。 １．２脱硫醇技术 ＬＰＧ脱硫醇工艺主要有梅洛克斯（Ｍｅｒｏｘ）抽提 氧化脱硫醇工艺、反抽提工艺、固定床脱硫醇工艺、 分子筛脱硫醇工艺、纤维膜脱硫醇工艺５种 Ｊ。 我国脱硫醇工艺多以Ｍｅｒｏｘ抽提氧化技术为 醇等酸性杂质，在进人后续装置之前必须进行脱硫 处理。 主，其原理为氢氧化钠水液中加入催化剂磺化钛箐 钻或聚钛箐钴，使ＬＰＧ中的硫醇与氢氧化钠反应生 成硫醇钠，然后在催化剂作用下氧化硫醇钠，使之 转化为二硫化物，最终达到与之分离的目的。该工 艺的缺点为碱液容易乳化，ＬＰＧ中易夹带碱液，严 １ ＬＰＧ脱硫技术 ＬＰＧ脱硫工艺中的Ｈ，Ｓ浓度明显高于硫醇等 其他硫化物¨Ｊ，因此ＬＰＧ脱硫工艺大多采用二步法 工艺，即先脱Ｈ Ｓ，再脱除硫醇。 １．１脱Ｈ２Ｓ技术 重时会明显影响后续加工装置的正常运行。 反抽提工艺是在常规梅洛克斯抽提氧化工艺 ＬＰＧ脱硫工艺主要有干法脱硫和湿法脱硫２ 的基础上，采用轻石脑油或重整芳烃抽余油抽提脱 硫醇后的碱液，以降低循环碱液中的二硫化物的含 量，从而降低ＬＰＧ中的总硫含量的一种工艺。该工 艺缺点是硫被转移至另一种油品，造成新的污染。 种。干法脱硫主要是利用固体吸附剂与ＬＰＧ中所 含Ｈ，Ｓ、二氧化碳、二氧化硫、小分子硫醇和硫醚发 生吸附和化学反应脱除Ｈ，Ｓ，该工艺的优点是脱硫 后气体含硫量低，缺点是设备庞大，脱硫剂不能再 生，造成新的污染，脱硫成本较高。 湿法脱硫采用可与Ｈ，Ｓ反应的碱性溶剂进行 固定床脱硫醇工艺采用两级固定床工艺，第一 级采用ＪＸ－２Ｂ硫醇转化保护剂，高效脱除ＬＰＧ中 的Ｈ Ｓ等有害物质，从而保护二级固定床催化剂。 第二级固定床采用ＪＸ－２Ａ硫醇转化催化剂，将硫醇 转化为二硫化物。该工艺的主要特点是无碱渣排 脱硫，在吸收塔内ＬＰＧ以逆流方式与碱性溶剂接 触，ＬＰＧ中的Ｈ：ｓ与溶剂反应后转入溶剂相中，完 成净化过程，而由吸收塔出来的含有酸气组分的富 液则进入再生塔，用蒸汽汽提出酸气，再生后的贫 液冷却后重新打入吸收塔顶部，完成整个脱硫过程 的循环。该工艺属于化学吸收，脱硫过程不受Ｈ：Ｓ 放，操作方便，运行费用低，硫醇转化率高，但只适 用于硫醇含量低的ＬＰＧ。 分子筛脱硫醇工艺包括物理吸附与高温再生 两步，具有无须预碱洗、无污染、能在常温下吸附等 分压变化的影响，并且脱硫溶剂可再生。目前该工 优点，但其一次性硫容仅０．５％～１．０％，造成吸附再 ２０１８年第１８卷第９期 气体净化 ·３５· 生频繁，能耗高，原料损失大，故该工艺很少在ＬＰＧ 脱硫中进行工业应用。 纤维膜脱硫工艺是近几年发展起来的新型技 术，其技术的核心设备是纤维膜接触器，两相在接 触器内的接触方式不是常规的混合分散式雾滴之 间的球面接触，而是特殊的非分散式液膜之间的平 面接触，可以大幅提高两相接触的有效面积。纤维 膜脱硫醇原理、纤维表面两相介质的流动情况分别 见图１、２。 图１纤维膜脱硫醇工艺 纤维 霍 相） 图２纤维表面两相介质的流动情况 纤维膜脱硫工艺中，当烃类和碱液分别顺着金 属纤维向下流动时，因表面张力不同，对金属纤维 的附着力就不同，碱液的附着力要大于烃类。当碱 液顺着交叉的网状金属纤维流动时，就会被纵横的 金属纤维拉成一层极薄的膜，从而使小体积的碱液 扩展成极大面积的碱膜，此时如果让烃类从已被碱 液浸润湿透的金属纤维网上同时流下，则烃类与碱 液之间的摩擦力使碱膜更薄，两相之间的接触是平 面膜上接触，在接触过程中便进行酸碱反应，在一 定的时间内就能完成高效传质的过程。同时，油碱 两相几乎为层流流动，扰动非常小，两相乳化夹带 轻微，有利于两相快速分离且能保证ＬＰＧ无游离碱 夹带。在密度差、重力、亲水纤维聚结及流体推动 力作用下，碱液沿纤维表面向下流动在分离罐与 ＬＰＧ快速分离。依据纤维膜的性能特点，纤维膜接 触器具有传质效率高、接触面积大、设备投资省和 处理能力大等优点。 目前炼油厂新建装置ＬＰＧ脱硫已大多采用该 类新技术新设备，但该设备和技术属于美国 Ｍｅｒｉｃｈｅｍ的专有技术，引进成本很高。 ２传统ＬＰＧ脱硫存在问题 巴陵石化ＬＰＧ脱硫装置设计处理能力为２６．８ 万ｔ／ａ，折合每小时进料为３３．５ ｔ，采用预碱洗＋催化 剂碱液抽提脱硫醇传统工艺，流程见图３。 ２．１ 原ＬＰＧ脱硫装置脱硫效率低 原ＬＰＧ脱硫装置采用传统的预碱洗脱Ｈ：ｓ和 Ｍｅｒｏｘ“一步法”脱硫醇工艺，脱硫效率约７８．９％，脱 硫效率较低，已不能满足下游ＭＴＢＥ产品用于汽油 调和时，汽油中硫含量低于１０ ｍｇ／ｋｇ的国Ｖ标准要 求。ＬＰＧ生产ＭＴＢＥ时，ＬＰＧ中二硫化物因沸点较 高残留于Ｃ 烃中，Ｃ 烃与甲醇醚化后进入催化蒸馏 或共沸蒸馏塔，二硫化物同样因沸点较高而几乎全 部进入塔底的ＭＴＢＥ中 ｊ。原料Ｃ４中异丁烯含量 通常为１５％一３０％（Ｗ），当异丁烯转化率为９９％时， 硫在ＭＴＢＥ中的富集系数为２．１４～４．４４ｌ４ｊ。 ２．２碱液及除盐水消耗大 炼油事业部采购原油中硫含量平均０．１１％ （Ｗ），ＬＰＧ月平均产量２３６３４ ｔ，ＬＰＧ脱硫装置每月 消耗３０％（Ｗ）的碱液４４．３５ ｔ，消耗除盐水１３２５ ｔ，折 合ＬＰＧ碱液单耗平均为１．８８ ｋｇ／ｔ ＬＰＧ，除盐水单耗 平均为５６ ｋｇ／ｔ ＬＰＧ，对应碱渣及污水排放量分别在 １３０ ｔ／月和１ ３２５ ｔ／月以上，生产和废物处理成本 较高。 ２．３ ＬＰＧ进料泵偏小 近年来，随着原油性质、加工量及催化反应工 艺的调整，ＬＰＧ产量逐步提高，最高产量超过３０万 ｔ／ａ，现有ＬＰＧ进料泵额定流量仅为２９ ｔ／ｈ，已无法 满足ＬＰＧ大处理量的正常运转，长期超负荷运行， 安全生产无保障。 ２．４精制ＬＰＧ带水严重 ＬＰＧ脱水洗工艺采用静态混合器将ＬＰＧ与水 洗水进行混合以脱除其中夹带的碱液和氨，ＬＰＧ带 ·３６· 气 净化 ２０１８年第ｌ８卷第９期 精制液化气去 气体分离装置 图３传统ＬＰＧ脱硫工艺流程 水较为严重，气体分馏装置脱丙烷塔顶（Ｔ－４００１）回 流罐每天需要切水４次以上。水洗水中溶解有大量 金属阳离子，一旦被ＬＰＧ夹带入下游化工装置，轻 以脱除其中Ｈ Ｓ，脱Ｈ ｓ后的液态烃经胺液聚结器除 去其夹带的胺液后进入纤维膜脱硫醇反应器 （Ｔ３３０１），与进入纤维膜脱硫醇反应器的催化剂碱液 接触，脱除其中的硫醇后进入纤维膜水洗接触器以脱 除夹带碱，再经砂滤塔进入气体分馏装置。此次技术 改造还保留了原有液态烃脱硫醇抽提塔（Ｔ－３３０１）并 进行了适当的流程改造，与胺法脱Ｈ Ｓ和纤维膜脱硫 则增加下游化工装置生产成本，重则造成产品质量 下降甚至催化剂中毒失活，影响装置长周期运行。 ３改造方案 鉴于装置存在的以上问题及厂区现有的甲基 二乙醇胺（ＭＤＥＡ）溶剂再生装置富余能力较大，确 定改造方案为：利用醇胺法脱Ｈ：ｓ、纤维膜脱硫醇和 纤维膜水洗组合工艺，以减少碱液等消耗，改善 ＬＰＧ与碱液和水的传质，提高脱硫和水洗效果；同 时，为应对加工原油硫含量上升趋势，保证下游装 醇配合使用，以应对原料液态烃中Ｈ：ｓ和硫醇含量过 高等极端隋况。更换了２台大流量的液态烃进料泵， 新进料泵额定流量达到６４．３ ｍ ／ｈ（约３５．６ ｔ／ｈ），最大 流量可达７７．２ ｍ ／ｈ（约４２．７ ｔ／ｈ），以解决进料泵流量 偏小的问题。碱液再生部分利旧。 ４．１ ＬＰＧ硫含量降低 置产品质量和生产成本，保留原工艺中的脱硫醇抽 提塔，设置新鲜碱和剂碱流程，与胺法脱硫或纤维 １）ＬＰＧ硫含量对比 膜脱硫醇设备灵活组合使用，提高装置对原料的适 应性和抗干扰能力。 ４实施措施及效果 改造后该装置脱硫效率为８７．９％，较改造前的 ７８．９％有明显改善。即使原料硫含量大幅波动，精 制ＬＰＧ中硫含量也稳定控制在２０ ｍｇ／ｍ 以下（折 利用装置检修机会，对液态烃进料泵进行了更 合８．９ Ｉｘｇ，／ｇ），见图５。 ２）醚前Ｃ 和丙烯硫含量对比 分别取改造前、后醚前Ｃ 各２Ｏ批次的样品硫 含量分析结果进行对比（加工原油硫含量均为 ０．１１％），见图６，改造前碳四中硫含量平均１９．７ ｍｇ／ｍ ，改造后为１４．５ ｍｇ／ｍ ，下降２６．４％，且硫含 量控制相对稳定。改造前后，丙烯中硫含量基本维 持在１ ｍｇ／ｍ 左右，满足公司内丙烯互供指标要求。 换，拆除了预碱沉降罐和水洗沉降罐，利用其基础设 置纤维膜碱洗沉降分离罐和纤维膜水洗沉降罐，利用 装置周边空间新建液态烃脱硫抽提塔、胺液聚结器及 水洗循环泵，改造总投资约８００万元。ＬＰＧ脱硫单元 技术改造后工艺流程见图４。溶剂再生装置来的贫 胺液（复合型ＭＤＥＡ）作为吸收剂，与从液态烃脱硫抽 提塔（Ｔ一３２０２）塔体下部进人的原料液态烃逆向接触 ２０１８年第ｌ８卷第９期 气体净化 ·３７· 稳 图４技术改造后ＬＰＧ脱硫工艺流程 脱硫醇部分的碱液消耗和碱渣排放量明显减少，碱 液单耗由改造前的１．８８ ｋｇ／ｔ ＬＰＧ降低到０．６０ ｋｇ／ｔ 昌 ● ＬＰＧ，下降幅度接近７０％，并相应减少了碱渣的 排放。 邑 钿 皿删 另外，改造后ＬＰＧ精制装置除盐水单耗由改造 前的５６ ｋｇ／ｔ ＬＰＧ降低到３３ ｋｇ／ｔ ＬＰＧ，下降幅度超 过４０％，根据对产品的监控来看，并未对产品质量 造成影响，同时也相应减少了污水的排放，污水排 图５技术改造前后原料ＬＰＧ与精制ＬＰＧ中硫含量变化 放量与除盐水消耗量相当。 ４．３ ＬＰＧ带水得到改善 从气分装置脱丙烷塔（Ｔ－４００１）塔顶回流罐切 水频次来看，改造前切水频次约为４ ７欠／天，技术改 造后约为３次／天，说明水洗后ＬＰＧ带水得到改善， 昌 ● 但ＬＰＧ带水依然较为严重，有待进一步研究造成 ＬＰＧ带水原因，减少ＬＰＧ带水量。 ４．４装置其他用能变化 ｇ ｍ 删 褥 改造后因采用纤维膜水洗工艺，水洗循环泵需 连续运行，增加３ ｋＷ·ｈ／ｈ用电；另外，为满足装置 长周期运行，有效控制纤维膜压降升高，对进人纤 维膜各物料设置了精细过滤器，精细过滤器需定期 图６技术改造前后Ｃ 中硫含量对比 进行吹扫排渣，需消耗低压蒸汽约１３吨／年。 ５结论 ４．２碱液及除盐水消耗大幅减少 １）以胺法脱硫化氢、纤维膜脱硫醇和纤维膜水 洗组合工艺代替传统的Ｍｅｒｏｘ工艺后，ＬＰＧ装置脱 硫、减排效果显著提升。实践表明：精制ＬＰＧ中 Ｈ２ｓ含量小于１ ｇ／ｇ，硫醇含量稳定控制在１０ ｇ／ｇ 以下，碱液消耗由１．８８ ｋｇ／ｔ ＬＰＧ下降到０．６０ ｋｇ／ｔ， 复合型ＭＤＥＡ作为脱硫剂可再生循环使用，解 决了原工艺预碱洗需大量消耗碱液和产生碱渣的 问题。另外，脱硫醇部分采用纤维膜技术，烃、碱两 相接触面积大、碱液利用率高、碱液循环量小，使得 ·３８· 气体净化 ２０１８年第１８卷第９期 除盐水消耗由５６ ｋｇ／ｔ ＬＰＧ下降到３３ ｋｇ／ｔ。 ２）保留原Ｍｅｒｏｘ脱硫醇工艺的脱硫醇抽提塔， 经过流程改造，使其可作为ＬＰＧ脱Ｈ Ｓ和脱硫醇的 双功能设备，有利于提高装置对原料的适应性和抗 干扰能力。 ３）采用胺法脱Ｈ Ｓ、纤维膜脱硫醇和纤维膜水 洗组合工艺后，装置在产品质量提升和节能减排方 面取得了一定效果。为更好地满足绿色环保要求， 有待进一步探索降低精制ＬＰＧ中的硫化物含量和 带水量、减少或避免碱渣和污水排放的新方法，成 为催化液态烃超深度脱硫的绿色技术。 参考文献： ［１］ 盂庆飞，郝天臻．ＬＰＧ深度脱硫技术探讨［Ｊ］．炼油技 术与工程，２０１０，４０（１１）：１６－１９． ［２］柯明，许赛威，刘成翠，等．液化石油气脱硫醇技术进 展［Ｊ］．石油炼制与化工，２００８，３９（３）：２２—２７． ［３］ 潘罗其．ＬＰＧ及ＭＴＢＥ脱硫的初步研究［Ｊ］．石油炼制 与化工，２０１３，４４（５）：５２－５６． ［４］ 张驰飞，贾庆明，张健民．甲基叔丁基醚生产深度脱硫 工艺的选择［Ｊ］．化工进展，２０１４，３３（８）：２２１５—２２２３．