Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ＆Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ＶＯＩ．３１ ＮＯ．２ 浅谈化学法处理含六价铬电镀废水 袁诗璞 （成都市机投镇会所花园Ａ３—０２—２０２，四川成都６１００４５） 中图分类号：ＴＱ １５３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：ｉ０００ ４７４２（２０１１）０２—００４０—０２ ０ 前言 电镀废水是指从电镀作业场所排出的包括前处 理、电镀本身、镀后处理及冲洗地坪用水等。电镀废 水就其总量而言，远比生活废水、化工废水及农业养 殖废水等小。但电镀废水所含有毒、有害物种类多， 特别是含有多种毒性强的重金属杂质，因而必须严 格处理。 电镀废水既要处理达标，又要在经济上让企业 能够承受，涉及的问题复杂而严峻。本文仅就化学 法处理含六价铬电镀废水问题作一简述，供参考。 ｌ氧化还原法 氧化还原法是指投加还原剂将六价铬还原为三 价铬，最后适当提高ｐＨ值，生成ｃｒ（ＯＨ）。沉淀，再 作沉淀分离的方法。通常还原形成三价铬后，与其 他重金属离子一起沉淀。 １．１六价铬的存在形式 在自然界中不存在简单的六价铬，而仅以 Ｃｒ Ｏ 一或ＣｒＯ 。一存在于溶液中，二者可以依溶液 酸度不同而相互转化： ２ＣｒＯ４ 一＋２Ｈ — Ｃｒ２Ｏ７ 一＋Ｈ ２Ｏ 般在废水中主要以ＣｒＯ 一形式存在，当废水 的ｐＨ值在４．２４以下时，全部以Ｃｒ。Ｏ 一存在。 １．２常用还原剂及其反应式 （１）硫酸亚铁（ＦｅＳＯ ·７Ｈ。Ｏ） 与六价铬的投药比≥１６：１，生成大量铁污泥， 早已被淘汰。 （２）亚硫酸氢钠（ＮａＨＳＯ。） 与六价铬的投药比≥４：１，其反应式为： ２Ｈ２Ｃｒ２Ｏ７＋６ＮａＨＳＯ３＋６ＨＣ１—２Ｃｒ２（ＳＯ４）３＋ ６ＮａＣ１＋８Ｈ２ Ｏ （１） （３）焦亚硫酸钠（Ｎａ ＳｚＯ ） 与六价铬的投药比≥３：１，其反应与亚硫酸氢 钠的相同，原因是： Ｎａ２Ｓ２Ｏ５＋Ｈ２Ｏ：￣ ＇２ＮａＨＳＯ３ （２） （４）水合肼（Ｎ。Ｈ ·Ｈ。Ｏ） 纯品与六价铬的投药比略大于１，工业售品的 质量分数一般在４０ 左右，其反应式为： Ｎ２Ｈ４·Ｈ２ｏ＋Ｈ — Ｎ２Ｈ５ ＋Ｈ２Ｏ （３） ２Ｃｒ２Ｏ７ 一＋３Ｎ２ Ｈ ＋１３Ｈ 一４Ｃｒ。 ＋１４ＨｚＯ ＋３Ｎ２ （４） 合并（３）、（４）式： ２Ｃｒ２Ｏ７。一＋３Ｎ２ Ｈ４·Ｈ２Ｏ＋１６Ｈ 一４Ｃｒ抖＋ １７Ｈ２Ｏ＋３Ｎ２ 镀铬后若采用水合肼作槽边处理法处理后，污 泥中铬的质量分数高达３９．２ ，便于回收利用。 （５）其他固体还原剂 其他固体还原剂还有硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连 二亚硫酸钠等。但考虑购买方便因素，现多采用焦 亚硫酸钠。 １．３还原ｐＨ值与沉淀时间 １．３．１ 还原ＰＨ值 上述还原反应都要消耗大量Ｈ ，因而还原ｐＨ 值应在２．５～３．０以下。ｐＨ值越低，还原速率越 快，还原六价铬越彻底；当ｐＨ值高时，投药比加大， 残存还原剂会造成排水ＣＯＤ上升而超标。还原前 大量投酸，而沉淀重金属又要大量投碱（特别对中和 沉淀法），仅此一项就提高了废水处理的成本（特别 对六价铬的质量浓度本不高的混合废水）。 １．３．２沉淀时间 当ｐＨ值为２．５时，用焦亚硫酸钠以投药比 ３：１进行反应，然后用ＮａＯＨ调高溶液的ｐＨ值至 ６．７～７．０，当六价铬的质量浓度为３ ｇ／Ｌ时，沉淀时 间为３６ ｒａｉｎ；当六价铬的质量浓度≤０．５ ｇ／Ｌ时，为 ４ ｍｉｎ。故用于处理废液，总耗时长。 １．４氢氧化铬稳定存在的条件 １．４．１适当的ｐＨ值 三价铬形成Ｃｒ（ＯＨ）。的ｐＨ值下限为５．６。 但其为两性氢氧化物，当ｐＨ值≥１２时开始复溶， 至１５时完全溶解。复溶生成亚铬酸盐或生成配合 物： Ｃｒ（０Ｈ）３＋Ｎａ０Ｈ—ＮａＣｒＯ２＋２Ｈ２Ｏ （５） Ｃｒ（ＯＨ） ＋ＮａＯＨ—ＮａＣｒ（ＯＨ） 一Ｎａ ＋ ２０１１年３月 电镀与环保 第３１卷第２期（总第１７８期） ·４１· ｒｃｒ（ＯＨ） ］一 （６） 因此，在调高ｐＨ值时，应防止局部ｐＨ值过高 而使总铬超标。 １．４．２ 污泥处置 存放污泥时，不得接触酸或碱。当将电镀污泥 掺与烧砖时，只能烧制青砖；烧制红砖时为氧化焰， 会将三价铬氧化为六价铬。 １．５还原时的自动测控 当需对投加还原剂的质量浓度作自动测控时， 用ＯＲＰ计（氧化还原电位差计）。在ｐＨ值为２．５ 时，测控ＯＲＰ值为２５０ ｍＶ。 １．６用亚硫酸氢钠时的副反应 当用亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠作还原剂时，会 有下述反应发生： ＨＳＯ３一＋Ｈ ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ （７） 生成的二氧化硫溶于水后可对六价铬再起还原 作用： Ｈ２０＋ＳＯ。 Ｈ２ＳＯ３ （８） Ｎａ２ＣｒｚＯ７＋３Ｈ２ＳＯ３＋Ｈ２ＳＯ４一Ｎａ２ＳＯ４＋ Ｃｒ２（ＳＯ４）３＋４Ｈ２Ｏ （９） 但若二氧化硫以气体形式逸出，则会污染空气， 甚至产生酸雨。二氧化硫是否呈气体逸出，取决于 其在水中的溶解度，液温越高、局部浓度越大，越易 逸出。故在投加还原剂时，应在搅拌条件下，缓慢投 加。 １．７适用范围 投加上述还原剂的处理方法，仅适用于对含六 价铬废水进行认真分质排放的单位。在分质时，将 含铬废水与酸洗后清洗水（一般酸性都强）混合，这 样可以有效降低处理成本，而且钢铁件酸洗后清洗 水中的Ｆｅ。 也可起还原六价铬的作用。 ２钡盐法 Ｂａ抖可直接沉淀ＣｒＯ ，生成铬酸钡沉淀，六 价铬可沉淀达标。实际投药比为六价铬：ＢａＣＯ。一 １：（１０～１５），六价铬：ＢａＣ１ ·Ｈ Ｏ：１：（７～９）。 ２．１优点 （１）不用投酸还原六价铬，特别对混合废水有 利。一般混合废水ｐＨ值在５～６之间，正好是钡盐 沉淀的最佳ｐＨ值范围（残留六价铬的质量浓度在 ０．０４～０．０５ ｍｇ／Ｌ之间）。实际使用ＢａＣＩ２·Ｈ２Ｏ 时，ｐＨ值最好在６．７～７．５之间，原因是反应生成 的盐酸会略降低ｐＨ值；但用碳酸钡或氢氧化钡时， ｐＨ值应在２．５～４．０之间，否则它们难溶。 （２）不用担心生成Ｃｒ（ＯＨ）。的两性问题。 （３）处理成本较低，可直接投加干粉后搅溶。 ２．２缺点 （１）所有钡盐都有毒性。除使用时应注意安全 外，产生的污泥应按工业危险废弃物处置相关规定 执行。 （２）废水中残钡应予去除。可用硫酸钙粒状物 过滤；也可将废水在调高ｐＨ值沉淀重金属后，在搅 拌下小心加入稀硫酸调低ｐＨ值约０．３ｔ０．５。 （３）若废水中硫酸的质量浓度高，会增加投药 量，原因是Ｂａ 会与ＳＯ 卜生成ＢａＳＯ 沉淀；另外， 废水中的磷酸根也与Ｂａ 形成Ｂａ。（ＰＯ ）ｚ沉淀， Ｆ一形成ＢａＦ 沉淀，草酸根形成含结晶水的草酸钡 沉淀等。 ３ 多硫化钙还原六价铬 此方法系前苏联发明。电子部七所１９９５年８ 月用于混合废水处理，效果一直良好，于１９９８年１２ 月在第七届电子电镀年会论文集中刊出。但笔者认 为文中的还原反应式值得商榷。实际上多硫化钙还 原六价铬的机理并不清楚，并不是ｓ 起还原作用， 否则何必使用多硫化钙，直接使用硫化钠即可。从 理论上讲，该方法存在下述反应： Ｃｒ２Ｏ７。一＋３Ｓ ～＋１４Ｈ 一２Ｃｒ”＋３Ｓ＋７Ｈ２ｏ （１０） 笔者早在上世纪８Ｏ年代初就已作过试验，发现 在酸性条件下，在不断搅拌下向含六价铬废水中缓 慢加入含硫化钠的稀溶液，的确对六价铬有一定还 原作用；但在投药比很大的情况下，还原仍不彻底， 根本不能达标。 ４ 出路何在 电镀作业产生多种重金属污染，属严查对象，应 高度重视，认真做好以下几点： （１）提高环保责任心，尽快完善对电镀废水处 理的设施，决不可偷排、直排。 （２）千方百计提高产品质量，减少返工浪费，降 低消耗；提高生产效率与设备利用率。 （３）选择改进废水处理技术，既要达标又要成 本低。 （４）适度提高电镀加工费，以收回“三废”治理 成本，不参与低价格恶性竞争。 收稿日期：２ｏｌＯ一０８一ｏ１