空心玻璃微珠轻质高强材料的制备与性能研究

2023-07-27 来源：钮旅网

Preparation and properties of a

lightweight high-strength material based on

hollow glass microspheres

学科专业：材料学研究生：申娜娜

指导教师：杨德安教授

天津大学材料科学与工程学院

二零一三年十一月

独创性声明

本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

学位论文作者签名：签字日期：年月日

学位论文版权使用授权书

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（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）

学位论文作者签名：导师签名：

签字日期：年月日签字日期：年月日

摘要

本文采用空心玻璃微珠为主体材料，在尽量不破坏微珠的情况下，制备微珠与微珠直接相连的隔热保温材料。充分利用空气导热率低的优势，同时满足质量轻，保温性能优越的特点，研制轻质高强的隔热保温材料。

由于市售的微珠表面都经过了疏水处理，普通的水基氧化物溶液很难润湿微珠表面，本文采用两种方法进行探索试验，一种是采用溶胶-凝胶法制备乙醇-水基的B2O3-SiO2和P2O5-SiO2溶胶，溶胶润湿微珠，并粘结微珠。研究了烧结温度，溶胶的硼硅比和水硅比对试样性能的影响；另一种是采用氢氟酸腐蚀，高温煅烧或丙烯酸接枝对微珠表面进行亲水性改性，无机磷酸铬铝粘结剂将其粘结。尝试了不同的表面改性方法，研究磷酸铬铝浓度，烧结温度对试样性能的影响。

试验结果表明，采用硼硅溶胶和磷硅溶胶结合微珠制备的试样，表观密度小于0.48 g/cm3，抗压强度最高达到14.9MPa。由于硼硅玻璃的熔点比较低，所以该溶胶结合微珠试样的致密化过程为液相反应烧结过程。综合性能最好的试样为硼硅摩尔比1.08，750°C烧结的H试样，收缩率为3.73%，表观密度为0.43g/cm3，显气孔率为41%，抗压强度为10MPa，导热系数为0.1W/m·K。而磷硅溶胶结合微珠的试样，致密化过程主要靠固相反应。温度升高，固相反应加快，试样的收缩率增加，致密化程度提高，表观密度增加。显气孔率受致密化程度以及微珠本身性能的影响，同时，致密化程度和显气孔率对试样的抗压强度作用明显。

氢氟酸腐蚀改性得到的微珠亲水性最好，制得试样的表观密度为0.4~0.5 g/cm3，显气孔率为30~40% ，抗压强度最高达到13MPa 。

关键字：空心玻璃微珠；溶胶-凝胶；表面改性；轻质；高强

ABSTRACT

In this paper, a lightweight high-strength material was fabricated using hollow glass microspheres (HGM) as the main material. The microspheres connected each other directly and were not damaged. It takes advantage of the low thermal conductivity of the air to achieve lightweight and excellent thermal performances.

Because the commercial HGM are often hydrophobic treated, conventional water-based oxide binder is difficult to wet the surface of HGM. Two methods were tried in this paper. The first method was to prepare the ethanol-water-based B2O3-SiO2 and P2O5-SiO2 sol. The sol could wet and bond HGM. The effects of sintering temperature, different ratio of B/Si and water/silicon on the performance of the specimens were studied. The second method was to modify HGM surface by hydrofluoric acid corrosion, calcinations and acrylic acid grafting. An inorganic aluminum-chromium phosphate binder was used to bond the HGM, and the effects of sintering temperature and the concentration of chromium-aluminum phosphate solution on the performance of the specimens were studied.

The results indicated that the HGM specimens bonded by borosilicate or phosphorosilicate glass possessed a better performance. The apparent density of these specimens was below 0.48 g/cm3 and the compressive strength reached 14.9MPa. Because the melting point of borosilicate glass was relatively low, the densification of the samples was a liquid phase reaction sintering process. The specimens H sintered at 750°C possessed the best performances with apparent density of 0.43g/cm3, apparent porosity of 41%, thermal conductivity of 0.1 W/m·K and compressive strength of 10MPa. The densification process of the specimens with phosphorosilicate glass, was mainly carried out by the solid-phase reaction. With the increasing temperature, the solid phase reaction accelerated, and as a result, the shrinkage of the samples increased. The enhanced densification increased the apparent density. The apparent porosity was affected by densification and performance of HGM, while densification and porosity played significant roles on compressive strength of the specimens.

The HF corrosion was most effective and the apparent density of the specimens was 0.4~0.5 g/cm3, apparent porosity was 30~40% and the compressive strength reached 13MPa.

KEY WORDS：HGM; Sol-gel; Surface modification; Lightweight; High-strength

第一章绪论 ........................................................................................................... 1

1.1 保温材料的研究现状 .............................................................................. 1

1.1.1 保温材料的概况 ........................................................................... 1 1.1.2 保温材料的种类 ........................................................................... 1 1.2 空心玻璃微珠 .......................................................................................... 3

1.2.1 空心玻璃微珠的简介 ................................................................... 3 1.2.2 空心玻璃微珠成分特点 ............................................................... 4 1.2.3 空心玻璃微珠的制备 ................................................................... 4 1.2.4 空心玻璃微珠保温材料的发展状况 ........................................... 5 1.3 低熔点硼硅酸盐玻璃 .............................................................................. 6

1.3.1 低熔点硼硅酸盐玻璃的结构特点 ............................................... 6 1.3.2 低熔点硼硅酸盐玻璃的性能和应用 ........................................... 7 1.4 低熔点磷酸盐玻璃 .................................................................................. 8 1.5 空心玻璃微珠表面改性的概述 .............................................................. 8 1.6 磷酸铬铝粘结剂 ...................................................................................... 9 1.7 研究内容及选题意义 ............................................................................ 10 第二章试验与测试 ............................................................................................. 11

2.1 实验原料和仪器 .................................................................................... 11 2.2 试样的制备 ............................................................................................ 12

2.2.1 氧化物溶胶结合微珠试样的制备 ............................................. 12 2.2.2 表面改性空心玻璃微珠制备轻质高强材料 ............................. 13 2.3 测试表征 ................................................................................................ 14

2.3.1 体积密度和显气孔率的测试 ..................................................... 14 2.3.2 表面润湿性检测 ......................................................................... 14 2.3.3 试样形貌的观测 ......................................................................... 15 2.3.4 物相和官能团的测定 ................................................................. 15 2.3.5 抗压强度的测定 ......................................................................... 15 2.3.6 热电导率的测试 ......................................................................... 15

第三章试验结果与讨论 ..................................................................................... 16

3.1 空心玻璃微珠的性能分析 .................................................................... 16

3.1.1 空心玻璃微珠组成和性能 ......................................................... 16 3.1.2 空心玻璃微珠烧结后的性能 ..................................................... 18 3.1.3 空心玻璃微珠烧结前后的XRD图谱 ...................................... 18 3.2 溶胶的性能研究 .................................................................................... 19

3.2.1 不同配方的硅溶胶稳定性的分析 ............................................. 19 3.2.2 不同配方的硼硅溶胶和磷硅溶胶稳定能的分析 ..................... 22 3.3 硅溶胶结合微珠制备轻质高强材料 .................................................... 23 3.4 硼硅溶胶结合微珠制备轻质高强材料 ................................................ 24

3.4.1 硼硅溶胶结合微珠试样的烧结性能 ......................................... 25 3.4.2 硼硅溶胶结合微珠试样的断面显微结构 ................................. 27 3.4.3 硼硅溶胶结合微珠试样的显气孔率和表观密度 ..................... 31 3.4.4 硼硅溶胶结合微珠试样的抗压强度 ......................................... 32 3.4.5 硼硅溶胶结合微珠试样的导热系数 ......................................... 33 3.5 磷硅溶胶结合微珠制备轻质高强材料 ................................................ 34

3.5.1 磷硅溶胶结合微珠试样的烧结收缩 ......................................... 35 3.5.2 磷硅溶胶结合微珠试样的XRD分析 ...................................... 36 3.5.3 磷硅溶胶结合微珠试样的断面显微结构 ................................. 37 3.5.4 磷硅溶胶结合微珠试样的显气孔率和表观密度 ..................... 37 3.5.5 磷硅溶胶结合微珠试样的抗压强度 ......................................... 39 3.6 磷酸铬铝结合表面改性的微珠制备轻质高强材料 ............................ 40

3.6.1 表面改性试验结果分析 ............................................................. 40 3.6.2 磷酸铬铝结合表面改性微珠试样的性能分析 ......................... 43

第四章结论 ......................................................................................................... 50 参考文献 ............................................................................................................... 51 致谢 ............................................................................................................... 56

第一章绪论

1.1 保温材料的研究现状 1.1.1 保温材料的概况

隔热保温材料是指在温度小于或者等于350°C时，导热系数小于0.14 W/m·K的材料[1]。这类材料通过减缓由传导、对流、辐射产生的热流速率，达到隔热保温的作用。

隔热保温材料是国民经济发展中重要的基础原材料，选用优质的保温材料，可大幅度降低能源消耗，减少温室效应，具有较大的社会效益。随着隔热保温材料使用行业的迅速发展，传统保温产品已不能满足社会和工业需求。尤其是在世界能源危机的今天，大力倡导有效地利用热能，保护环境，节约能源，积极地开发和研究高性能隔热保温材料显得尤为重要[2]。

1.1.2 保温材料的种类

隔热保温材料种类繁多，按照材质可分为无机隔热保温材料、有机隔热保温材料和金属隔热保温材料[3-6]。

（1）无机隔热保温材料 a 硅酸钙保温材料

80年代，硅酸钙保温材料曾被认为是块状硬质保温材料中最好的一种，是替代水泥胶凝材料和木材的一种新型胶凝材料。具有低密度、高耐热度、低导热、低收缩、高强度等优点。但是吸水性却较强，容易破碎，生产工艺如果控制不好，特别容易出现裂纹，同时生产过程能耗也比较多。

b 复合硅酸盐保温材料

复合硅酸盐保温材料是一种固体机制联系的封闭网状结构材料，主要采用火山灰玻璃、玄武石、白玉石、海泡石、珍珠岩、膨润土等矿物材料和多种轻质无机非金属材料，利用静电原理和温法工艺制成的憎水性复合硅酸盐保温材料。复合硅酸盐保温材料具有较强的可塑性，较好的隔热性能，良好的力学性能和热稳定性，阻燃防水，使用寿命长，施工方便等优点，同时安全无毒，对环境无污染，最高使用温度为550°C。

c 泡沫玻璃保温材料

第一章绪论

将碎玻璃、发泡剂、发泡促进剂和改性添加剂等，进行细粉碎，均匀混合，再经过高温熔化，发泡，退火就制成了泡沫玻璃。这类的无机保温材料隔热性能好、不燃、吸声、强度高、防腐、防潮、抗老化，抗冻性能好，广泛应用于地下、露天、隔热、深冷、易燃、易潮以及有化学侵蚀等苛刻环境下，被称之为绿色环保型隔热材料。泡沫玻璃的导热率为0.058 W/m·K，耐火度为A 级，但最高使用温度为430°C，这在一定程度上限制了它的使用范围。

d 矿棉和岩棉制品保温材料

矿棉和岩棉主要的化学成分为二氧化硅，氧化钙、三氧化二铝、氧化镁。矿棉的原料以工业废料炉渣为主。岩棉制品则以玄武岩或辉绿岩为主要材料，先经高温融熔，再加工成人工无机纤维。矿棉和岩棉不燃、无毒、同时质量轻、导热系数小、不易风化、使用温度高、造价便宜，广泛用于锅炉、管道、烟道、贮罐、热交换器等设备隔热隔声材料。但是，由于矿棉和岩棉纤维粉尘颗粒对人体肺部和皮肤有一定的刺激性，在一定程度上限制了矿棉和岩棉制品的大规模应用。

e膨胀珍珠岩制品保温材料[7,8]

珍珠岩是一种酸性较大的玻璃质岩石，是火山喷发岩浆急速冷却形成的天然硅铝质的无机非金属材料。将珍珠岩破碎筛选，高温下煅烧，体积会发生急速膨胀，得到白色多孔的颗粒状物质。以膨胀珍珠岩为主要原料，加入水玻璃、水泥、磷酸盐等适量胶结剂，再经过搅拌、成型、干燥、烧结（约650°C）可制得比重小、耐腐蚀性好、无毒，不燃的膨胀珍珠岩保温制品。通常膨胀珍珠岩保温制品的表观密度为0.2~0.4 g/cm3，热导率为0.056~0.087 W/m·K，抗压强度为0.39~0.62 MPa。但由于珍珠岩的耐水性差，破损率也较高。

f气凝胶保温材料

气凝胶是世界上最轻的固体材料，密度一般为0.003~0.5 g/cm3，导热系数为0.013~0.03 W/m·K，具有80%以上的气孔率。这种轻质高效的隔热保温材料，被广泛用作相变储能保温材料、催化载体、吸音材料以及高效复合材料。

（2）有机隔热保温材料

目前，应用比较多的有机隔热保温材料主要包括聚氨酯泡沫塑料、聚乙烯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料、酚醛泡沫塑料、橡胶隔热材料等。这些材料具有热导率低，吸湿性小，密度小，成本低等优点；同时又具有不耐高温、亲和性差、易燃等缺点。其中，应用最为广泛的聚氨酯泡沫塑料导热系数为0.02~0.023 W/m·K，表观密度为0.035~0.04 g/cm3，抗压强度为0.2~0.3 MPa。聚苯乙烯泡沫塑料的导热系数小于0.041 W/m·K。酚醛泡沫塑料的阻燃隔热性能优良，可长期工作在130°C条件下[5,6]。

（3）金属隔热保温材料

第一章绪论

金属隔热保温材料主要是铝及其制品，如铝板、铝箔复合轻质板材等，它利用材料表面的辐射特性来获得保温效能，这类材料几乎不吸收入射到它表面的热量，而且本身向外辐射热量的能力也很小。

随着保温隔热行业的不断发展，我国保温隔热行业的产品结构发生了明显的变化，泡沫塑料类保温隔热材料所占比例逐年增长，硬质类保温隔热产品的比例逐年下降。其中轻质化材料、憎水性材料、绿色环保材料和超效隔热材料将成为保温隔热材料的发展趋势[9,10]。空心玻璃微珠正是集这4种新型材料优点于一身的代表。

空心玻璃微珠内部中空，应用于建筑行业时，不但不会增加建筑围护结构的额外负担，而且还减少由于结构负荷过大而渗漏的可能性。在过去常用的保温隔热材料中，膨胀蛭石和膨胀珍珠岩密度和导热系数（0.02~0.08 W/m·K）虽然较低，但防水性很差，而空心微珠具有良好的憎水性，在使用过程中有效的防止了材料由于吸水导致导热系数升高。同时，空心玻璃微珠中空内含稀薄气体的特点使其能够消除空气对流，减少热传导和热对流的发生，提高材料的隔热效果。空心微珠通常作为复合材料的填料使用，空心微珠的加入，不仅会降低基体的密度，而且会提高基体的刚度、强度、尺寸稳定性、绝缘性等性能。

正是因为以上种种原因，空心玻璃微珠具有广泛前景，被誉为2l世纪的“空间时代材料”，广泛应用于建材、塑料、橡胶、涂料、石油化工、冶金、深海和航天等领域，特别是在保温材料行业，有着越来越重要的用途，随着空心玻璃微珠的独特性能被人们进一步认识，其应用领域会不断扩大[11-14]。

1.2 空心玻璃微珠 1.2.1 空心玻璃微珠的简介

空心玻璃微珠是一种新型节能、清洁轻质填料。由于微珠具有中空、质轻、隔热保温、电绝缘强度高、耐磨、耐腐蚀、防辐射、隔音、吸水率低、化学性能稳定等特点，所以在上个世纪90年代先后由美国3M公司和PQ公司进行批量生产，在国外空心玻璃微珠作为复合材料多功能填充剂，广泛应用于橡塑、涂料、玻璃钢、乳化炸药、石油钻探等领域[15-20]。

随着航空航天的不断发展，飞机、火箭、导弹、航天飞机、卫星等航空和宇航结构愈来愈复杂，所用的胶粘剂和密封材料的品种和数量也日益增多。国外已有报道，将微珠配制成微球胶粘剂用于飞机舱内地板或发动机舱防火墙的密封，

第一章绪论

或用作导弹火箭等宇航系统的隔热防烧蚀密封。当燃烧时，有机物被分解在表面上形成炭，通过材料的损耗而为火箭提供热防护。国内对高性能空心玻璃微珠的应用研究起步较晚，但随着国人对其结构特点认识的逐步深入，高性能空心玻璃微珠的使用被越来越多的领域所关注，在航空、航天、新型高速列车、豪华游艇、隔热涂料、保龄球等领域得到广泛应用，并起到了良好的作用。

1.2.2 空心玻璃微珠成分特点

图1-1空心玻璃微珠结构示意图 Fig.1-1 Diagram of HGM structure

空心玻璃微珠主要化学成分是碱石灰硼硅酸盐玻璃，粒度为2~120 μm、壁厚为1~2 μm（见图1-1）。容重0.08~0.16 g/cm3，抗压强度3~120 MPa，导热系数0.03~0.043 W/m·K，既拥有膨胀珍珠岩、蛭石的低密度，低导热系数等性能，又具有防水，阻燃，高强度等特点。所以空心玻璃微珠应用于保温材料前景广阔。由于空心玻璃微珠是微小圆球，在液体树脂中要比片状、针状或不规则形状的填料具有更好的流动性，所以充模性能优异。更重要的是这种小微珠是各向同性的，因此不会产生因取向造成不同部位收缩率不一致的弊病，保证了产品的尺寸稳定，不会翘曲。

此外，空心玻璃微珠的内部是稀薄的气体，所以它具有隔音、隔热的特性，是作为各种保温、隔音产品的极佳填充剂。较高的比电阻，极低的吸水率使其可广泛用于加工生产电缆绝缘材料。

1.2.3 空心玻璃微珠的制备

微珠的工业化生产始于二十世纪五十年代，在七十年代已经应用于很多领域，目前国际上只有美国和俄罗斯能生产高性能的空心玻璃微珠。国际市场上空心玻璃微珠主要由PQ（Philadelphia Quartz Company），3M（Minnesota Mining and

第一章绪论

Manufacturing Company），Emerson＆Cuming等几家公司提供，它们掌握着全球绝大部分空心玻璃微珠市场[21]。上个世纪九十年代，我国开始开发空心玻璃微珠的生产技术。最早的是秦皇岛玻璃厂从TREMA公司引进液滴法技术，主要采用硅酸钠、硼酸作为主要原材料，利用喷雾干燥工艺造粒，最后经过高温热处理，制得微珠。目前国内大都是以此工艺技术为基础生产空心玻璃微珠。此方法生产的空心玻璃微珠具有品种少、强度低（≤6 MPa）、化学稳定性差等缺点，只能应用对玻璃微珠性能要求不高的行业，为此我国一直向国外寻求高质量空心玻璃微珠的生产技术，但由于国外一些大公司对技术的垄断，使引进工作进展困难。

目前生产空心玻璃微珠主要有四种工艺：（1）玻璃粉末法，（2）液滴法，（3）喷射造粒法，（4）溶胶-凝胶法（金属醇盐法）[22-24]。

1.2.4 空心玻璃微珠保温材料的发展状况

Erwin M[25]将三种不同类型的微珠包括3M公司的K15，K46，和BJO-093酚醛树脂微珠填充环氧树脂制备泡沫复合材料。结果表明采用厚径比较大，密度较大的空心玻璃微珠制备的泡沫复合材料的比拉伸强度较大。随着微珠填充体积的增大，材料的拉伸和弯曲强度均呈下降趋势，断裂韧性也下降。

Jie Gao[26]采用不同粒径的空心玻璃微珠填充硅橡胶树脂，通过压缩成型得到硅橡胶泡沫材料。结果表明空心玻璃微珠的填充量越多，粒径越大，得到的复合材料中气泡的平均尺寸越小，同时，密度、导热系数、硬度、拉伸性能增加。

据报道[27]，道康宁公司于1969年研制一种用于飞机机翼的表面填角密封材料，这种轻质航空用密封材料采用RTV硅橡胶为基体，空心玻璃微珠为主要填料，比重为0.77。另外将微珠填充到一种耐高温的液态橡胶中制得的轻质隔热复合材料，可应用于航天飞机上的液氢—液氧燃料贮箱的隔热，其密度为0.217~0.478 g/cm3，导热率为0.156 W/ m·K。一种用于火箭壳体和燃烧推进剂间的粘接密封材料就是以橡胶—环氧树脂与空心玻璃微球制成的轻质隔热粘接剂，比重约0.79，燃烧损耗率为MLR0.6 mm/s，工作温度达2800°C×1 min。另外“阿波罗”宇宙飞船的隔热罩是由环氧—酚醛树脂与空心玻璃微球的复合材料，是一种非常好的防烧蚀材料，是保证宇宙飞船安全返回大气层的关键结构。

据美国格鲁曼航天协会报导[28]，采用空心玻璃玻璃微珠充填的泡沫玻璃陶瓷，可用于航天飞机、宇宙飞行器上的新型烧蚀密封材料和表面材料等对密度敏感的构件上。

王金台等[29]将空心玻璃微珠填充到涂料中，制得一种太阳热反射隔热涂料。这种材料具有较高的太阳热反射和辐射性能，因此微珠的加入明显提高了涂料的

第一章绪论

隔热性能。此外，涂料干燥后，空心玻璃微珠紧密排列，得到一个较为完整的空心隔离层，不仅隔热保温效果好，隔音效果也非常优异。

陈伟红等[12]将空心玻璃微珠加入防火涂料中，可大大提高防火涂料的防火性能，试验结果表明通过调节微珠的添加量，可使涂料的防火性能达到二级标准。

张宏军等[30]用空心玻璃微珠制得了1.2 g/cm3超低密度水泥，其24 h的抗压强度达到17.4 MPa，并且在轮南塔河油田成功实施应用。

国内外对于空心微珠制备保温材料的研究，主要是漂珠制备高温隔热材料以及空心玻璃微珠作为填料制备保温材料[15,31-34]。此类的复合材料的密度相对较高(0.5~0.76 g/cm3)，耐压强度较低(>10 MPa)，有机物的使用温度较低(<300°C)。充分利用空心微珠的特点，将其作为主体材料制备隔热保温材料的研究报道很少。

Bruneton等[35]于2002年报道的空心碳微球泡沫材料的密度范围为0.4~0.8 g/cm3，其热导率为0.3 W/m·K (400°C)，但这种空心微球碳泡沫材料中的微球大多是开孔的，其力学性能欠佳。

D.J.Green等[36,37]将空心玻璃微珠在500~600°C条件下直接烧结，得到一种轻质隔热陶瓷材料，密度为0.21~0.57 g/cm3，抗弯强度最高能达到7 MPa。但是由于微珠的收缩，致密化过程不均一，导致试样内部出现缺陷，较大的区域没有微珠填充。

Alexander G[38]将漂珠作为主体材料，在高于软化温度同时低于液相温度的条件直接将漂珠烧结，或者采用锂铝硅质的耐火材料的粘结剂来粘结然后在低于软化温度的条件下烧结，烧结之后在经过氢氟酸-氟化氨水溶液的处理制得一种多孔的玻璃陶瓷材料，该试样的表观密度为0.3~0.6 g/cm3，抗压强度为1.2~3.5 MPa，显气孔率最高能达到90 vol%，主要应用于催化剂，吸附剂以及离子交换。

Albert G[39]采用二氧化锆空心微珠在较高的温度下直接烧结，得到体积密度为0.64~0.96 g/cm3，抗压强度2.76~17.2 MPa的隔热保温材料，应用于航空航天器。

1.3 低熔点硼硅酸盐玻璃

1.3.1 低熔点硼硅酸盐玻璃的结构特点

B2O3是玻璃形成剂，可以单独形成玻璃。常温下，在B2O3玻璃中，硼原子的外层电子轨道以sp2方式杂化，形成平面的三配位 BO3三角形结构，两个三配位的 BO3结构单元共用一个氧，使多个 BO3结构单元彼此之间相互连接形成复

第一章绪论

杂的结构。因此，BO3原子团由B3+居于中心的三角体构成，这些三角体并不能使B2O3玻璃结构具有像SiO4原子团那样的强度，根据德国学者Zachariasen的无规则网络学说（见图1-2），纯氧化硼玻璃的结构可以看成是由硼氧三角体无序相连组成的向两度空间发展的网络结构，虽然B-O单键能（498 kJ）略大于Si-O单键能（444 kJ），但由于B2O3玻璃的层状（或链状）结构，即其同一层内B-O键很强，层与层之间却由分子引力相连，这是一种弱键。而SiO2玻璃是由硅氧四面体以顶角相连而组成的三维架状网络，因此，B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃要差。纯B2O3玻璃的使用价值小，只有与其它碱金属或碱金属氧化物组合才能制成稳定的有使用价值的硼酸盐玻璃。同时，在高温范围内，熔化温度低的B2O3削弱玻璃的结构，使玻璃的熔点降低。硼酐具有较低的熔化温度，但是在熔融时粘度又比较大，这是因为各原子团之间的力较小，但是它们具有较低的对称性，所以就需要较高的活化能使它们移动。

图1-2 B2O3结构示意图 Fig.1-2 Diagram of B2O3 structure

1.3.2 低熔点硼硅酸盐玻璃的性能和应用

硼酸盐玻璃的融化温度在400~600°C范围，由于其具有较低的熔化温度和封接温度，较高的封接强度以及良好的化学稳定性等优点，因此常作为涂料或者焊料，替代当前使用广泛的含铅低温封接玻璃，更加环保安全[40-42]。Yoshila Masahiro等[43]采用硼酸，氧化钡，氧化锌，五氧化二钒等原料制备B2O3-ZnO-BaO-V2O5系统低熔点的封接玻璃，玻璃转化温度为450°C，软化温度为465°C，结晶开始温度为550°C，热膨胀系数为9.8×10-6 K-1，同时，加入氧化镁，二氧化硅等可以提高硼酸盐玻璃的化学稳定性。吕楠等[44]采用石英砂，硼酸，氧化锌等，制备出ZnO-B2O3-SiO2系低熔点玻璃，该体系在600°C析出Zn2SiO4，在温度为760°C时，析出Zn2BO4，热膨胀系数为3~6×10-6 K-1。

在玻璃的熔制过程中，硼酸盐易于和组成中的其它氧化物形成低共熔物，从而降低总体玻璃的熔制温度，因此也常被用作封接玻璃的助熔剂。L.Koudelk等

[45]

将20~40 mol%的氧化硼玻璃加入到ZnO-P2O5系统的玻璃中，玻璃的转变温度

和软化温度升高。热膨胀系数降低了5~10%。

第一章绪论

1.4 低熔点磷酸盐玻璃

磷酸盐玻璃的结构单位为磷氧四面体[PO4]，与硼硅酸盐和硅酸盐玻璃结构相比，不同的是在[PO4]四面体的4个键中有1个磷氧双键，使得四面体—顶角变型，因此玻璃态P2O5可被认为是层状结构。其它氧化物加入到二元、三元、多元磷酸盐玻璃中，会引起不同反应，使其层状的链状结构转变为交联结构，或者使层状结构的链断[46-48]。将B2O3或Al2O3加入磷酸盐玻璃中，可提高磷酸盐玻璃的化学稳定性和软化温度，降低热膨胀系数及介电损耗。加入Li2O，Na2O，K2O等碱土金属性氧化物，磷酸盐的层状结构转化为链状，链之间的碱金属离子结合在一起，降低玻璃的化学稳定性，增大热膨胀系数和氧离子体积压缩系数。

通常从正磷酸盐到偏磷酸盐，都是磷酸盐玻璃的成玻区，磷酸盐易于形成玻璃；热膨胀系数可以调节的范围较大。同时，原料广泛，成本低廉。因此，磷酸盐玻璃是最具有研究潜力的封接玻璃之一。

1.5 空心玻璃微珠表面改性的概述

（1）酸碱刻蚀改性[49,50]

酸碱刻蚀改性是利用酸碱在空心玻璃微珠表面进行化学反应形成凹槽或接入特定基团以改善其表面性质。在复合材料的制备过程中，一方面高分子的链段可进入到空心玻璃微珠表面被刻蚀后形成的凹槽中，微孔起到“锚固”作用，增加填料与高聚物界面之间的结合力；另一方面，空心玻璃微珠表面的基团可与基材发生物理缠绕或化学反应。Tomao V.[51]等在研究中发现将玻璃纤维置于浓度为20 v/v%的HCl中，在100°C下处理6 h，可以明显提高纤维表面的-OH含量。

（2）等离子体改性[52,53]

等离子改性是指在高温或其它外环境作用下，物质原子内的电子脱离原子核的吸引，使物质成为带电粒子状态，形成等离子态。以达到对其表面进行处理的一种改性方法。一般微珠的等离子处理包括三种用途：

a增加表面粗糙度，采用惰性的氩气，氦气等，对空心玻璃微珠的表面进行刻蚀，使微珠表面的物理性能和形貌发生变化，增加其对高聚物分子链的“锚固”作用以增强复合材料中的界面相容性和力学性能。

b活化微珠表面，改变微珠表面的化学性能，采用二氧化碳、氨气、氮气等活化微珠的表面，引入羧基、羟基、氨基等活性基团，按使用需求使微珠表面具有所要的反应性基团。

第一章绪论

c等离子体聚合，首先等离子体活化空心玻璃微珠的表面，引入自由基等活性基团，然后进行接枝等反应处理，在微珠表面形成一层所需要的聚合物薄膜。

（3）偶联剂改性

偶联剂改性法是空心玻璃微珠最常用的表面处理方法。空心玻璃微珠经适当的偶联剂处理后，表面物理和化学性能均发生改变，通过物理缠绕、氢键或化学键的方式，改善微珠与有机聚合物基体之间的界面相互作用，提高复合材料的性能。但是通常一种偶联剂只能相对应地有效改善一种或几种填料体系，对于其它体系效果较差或不太明显，因此这种方法也有局限性。

（4）原位聚合改性

原位聚合改性的方法主要是利用单体和引发剂等原料在填料表面包覆一层聚合物。

1.6 磷酸铬铝粘结剂

无机粘结剂具有良好的耐高温性能，使用温度范围宽，可用于-183~2900°C的温度范围内[54]，同时粘结强度高、价格低廉，制备工艺简单，生产周期短，耐久性强的优点。因此，无机粘结剂是目前应用最为广泛并且非常有发展潜力的粘结剂。按主要化学组分分类，无机胶黏剂可分为磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐和氧化物，在应用方面以磷酸盐类胶黏剂为主。与硅酸盐胶粘剂相比，磷酸盐胶粘剂具有耐水性好、固化收缩率小、高温强度较大以及可在较低温度下固化等优点。

磷酸盐粘结剂是以磷酸或者浓缩磷酸为基料的酸-碱反应型的无机化学粘结剂。主要包括硅酸盐-磷酸、酸式磷酸盐、氧化物-磷酸盐等几大类。目前常用的磷酸盐体系有磷酸铬，磷酸锆，磷酸铝，磷酸镁和磷酸铝铬这五种粘结剂。本文采用的是磷酸铬铝粘结剂，通常采用铝的磷酸盐和质量分数为50~60%铬的磷酸盐混合，或者采用Cr3+，Al3+中和磷酸来得到磷酸铬铝粘结剂。在磷酸盐中加入铬盐，可很大程度上降低粘结剂的粘度，减少粘结剂和水分的含量，除此之外还具有防裂的作用。磷酸铬铝粘结剂化学性质稳定，粘度高，可塑性好，粘结剂固化后生成P2O5-Cr2O3-Al2O3复合物，该复合物性质稳定，在1800°C左右才会出现熔融，同时又不会分解，因此被广泛用作高温粘结剂[55-57]。

第一章绪论

1.7 研究内容及选题意义

随着航空航天和深海探测等高科技行业的进一步发展，对新型结构材料的各方面提出了更高的要求。某些具有特定要求的部件，比如航天飞机、弹道导弹、海洋探测设备和战略战术核潜艇等，在要求材料具有相应强度的同时也严格限定了材料的密度，并且对于隔热，阻燃，防火等性能要求更加严格。而常用的树脂基复合材料的使用温度不超过300°C，不能满足使用要求。D.J.Green等人[36-39]在高温条件下依靠微珠表面软化，彼此粘结，得到隔热保温材料，这种试样很可能破坏微珠自身的强度，导致试样整体的强度下降。

本文采用空心玻璃微珠为主体材料，在尽量不破坏微珠的情况下，制备微珠与微珠直接相连的轻质高强隔热保温材料，充分利用空气导热率低的优势，同时满足质量轻，保温性能优越等特点。但由于市售的微珠表面都经过了疏水处理，普通的水基氧化物溶胶很难润湿微珠表面。本文采用两种方法进行探索试验，一种是采用溶胶-凝胶法制备乙醇-水基的B2O3-SiO2和P2O5-SiO2溶胶，溶胶润湿微珠并在较低的温度下将微珠粘结。研究了烧结温度，溶胶的硼硅比和水硅比对试样性能的影响；另一种是对空心玻璃微珠表面进行改性，采用无机磷酸铬铝粘结剂将其粘结。尝试了不同的表面改性的方法，并研究了磷酸铬铝浓度，烧结温度等对试样性能的影响。

这样的保温材料导热系数低，性能稳定，强度高。空心微珠本身不燃，内部为N2或者CO2，即使微球超过它承受的压力而破裂，或在高温下软化，球内N2和CO2气体逸出，更有利于灭火。因此，制品也可作为航空用电池之间的间隔材料，用于防止电池组紧密相连过热，起火。本文的制备方法和工艺过程同样适用于其它空心结构材料，例如空心陶瓷微珠，漂珠，与玻璃微珠相比，它们的强度更大，使用温度范围更广。薄壁高强空心微珠直接相连的材料综合性能将更加优异，在航空航天热防护材料方面具有广泛的应用前景。

第二章试验与测试

2.1 实验原料和仪器

实验所用原料和仪器分别见表2-1和表2-2。

表2-1实验中所用原料

Table 2-1 Raw materials used in the experiment

名称正硅酸乙酯硼酸磷酸三乙酯磷酸铬铝氨水氢氟酸丙烯酸过硫酸铵 3M 空心玻璃微珠 3M 空心玻璃微珠

分子式 Si(OC2H5)4 H3BO3 (C2H5O)3PO (Cr/Al)PO3 NH3·H2O HF C3H4O2 (NH4)2S2O8 型号S60HS 型号VS5500

表2-2试验中所用仪器

规格化学纯分析纯化学纯化学纯分析纯分析纯分析纯分析纯

产地天津天津天津天津天津天津天津天津上海上海

Table 2-2 Apparatuses used in the experiment

设备名称马弗炉

电热恒温水浴锅旋片真空泵电子天平电热恒温干燥器

设备型号/规格

MFL-2000 DZKW-D-2 2XZ-0.5 FA2004N DG-201/203

生产厂家

天津市华北实验仪器有限公司北京市永光明医疗仪器厂浙江黄岩求精真空泵厂上海市精密仪器有限公司天津市天宇实验仪器有限公司

第二章试验与测试

2.2 试样的制备

2.2.1 氧化物溶胶结合微珠试样的制备

溶胶凝胶体系中，催化剂、水、溶剂、反应温度等均会对溶胶液的稳定性，凝胶时间，凝胶结构等产生一定的影响。因此要选用合适的配比以满足需求。本文采用正硅酸乙酯、硼酸、磷酸三乙酯作为溶胶-凝胶的前驱体材料，乙醇作为溶剂，盐酸和氨水作为催化剂，制得性能稳定的硅溶胶，硼硅溶胶和磷硅溶胶。通过调节水醇比，温度，PH值，控制形成溶胶的时间以及溶胶粒子的大小。采用丁达尔效应来检验是否形成溶胶，采用透射电镜（TEM）观察分析不同溶胶液中溶胶粒子的形貌和大小。

（1）硅溶胶的制备：按照正硅酸乙酯，乙醇和去离子水的摩尔比为（1:3:1，1:5:1，1:8:1）或者 (1:5:2，1:5:3，1:5:4)量取溶液，混合搅拌，滴加氨水调节PH为7或8，室温下电磁搅拌30 min，密封保存于室温下1~2 d，得到有明显的丁达尔效应的硅溶胶液。

（2）硼硅溶胶的制备：将5 g的硼酸溶于50 mL的乙醇当中，加热搅拌，形成硼酸乙醇溶液，同时，按照（1）的步骤配置正硅酸乙酯溶液。将正硅酸乙酯溶液和硼酸乙醇溶液分别按体积比为1:1，1:2，1:3，1:4的比例进行配置，在室温下搅拌20 min，密封静置于室温。

（3）磷硅溶胶的制备：将磷酸三乙酯与乙醇按照体积比为1:1的比例混合，室温下搅拌20 min，得到磷酸三乙酯乙醇溶液。同时配置正硅酸乙酯溶液，将正硅酸乙酯溶液和磷酸三乙酯溶液按照体积比为1:1，1:2，1:3，1:4的比例进行配置，在室温下搅拌20 min，密封静置于室温。

取上述溶胶液与空心玻璃微珠混合均匀，通常1.2 g的H微珠对应使用1 mL 溶胶液，而1 g的V微珠对应使用1 mL 溶胶液。使用直径为1.02 cm和3.14 cm圆柱磨具，将混合均匀的微珠压制成生坯，由于空心玻璃微珠空心壁薄，使用液压机可能会因压力过大导致空心玻璃微珠破碎从而影响最终试样保温隔热性能，因此人工压制成型即可。将制得生坯在70°C的潮湿环境下干燥48 h，取出后室温干燥2 h，于马弗炉中烧结，设置烧结温度为550~780°C。图2-1为试样制备的技术路线：

第二章试验与测试

正硅酸乙酯+乙醇蒸馏水正硅酸乙酯水解液磁力搅拌磷酸三乙酯+乙醇溶液硼酸+乙醇溶液液。。。。。空心玻璃微珠混合溶液陈化溶胶液性能测试烧结干燥成型压制微珠与溶胶液混合均匀性能测试图2-1氧化物溶胶结合空心微珠制备轻质高强材料的工艺路线图 Fig.2-1 Manufacturing process of the HGM specimens bonded by oxide sol

2.2.2 表面改性空心玻璃微珠制备轻质高强材料

本文采用氢氟酸腐蚀，丙烯酸接枝和高温煅烧三种表面改性方法。用塑料滴管将1 mL氢氟酸缓慢滴加至99 mL水中，电磁搅拌5 min。称取空心玻璃微珠2g，加入氢氟酸溶液中，继续搅拌3 min、5 min和7 min。停止搅拌后加入大量水稀释，过滤，水洗直至pH为7。放入恒温干燥箱中80°C干燥24 h，得到腐蚀不同时间的微珠。

丙烯酸改性在图2-2所示装置中进行。在三口烧瓶中，依次加入空心玻璃微珠和预先配置好的200 mL的5%、10%、15%、20%丙烯酸水溶液。通氮除氧30min。缓慢滴加1~2 mL引发剂过硫酸铵（0.01 g/mL、0.02 g/mL），升温至70°C，在N2气氛下搅拌反应1 h。反应结束后抽滤，将得到空心玻璃微珠与杂质聚丙烯酸，置于超声波水浴中用去离子水反复振荡洗涤，以除去残留的未反应单体和均聚物。然后得到的微珠放置于80°C烘箱干燥，得到表面改性的微珠。

此外，将空心玻璃微珠平铺于氧化铝陶瓷板上，置于马弗炉中550°C烧结，排除微珠表面的有机物，以其达到表面改性的效果。

最后，使用电子天平称取经改性后空心玻璃微珠1.4 g，分别加入浓度为25%，30%，35%，40%的磷酸铬铝粘结剂后混合均匀，使用直径1.02 cm圆柱形试样模具压制成生坯。然后试样干燥，在不同的温度下烧结。

第二章试验与测试

图2-2丙烯酸接枝反应装置图

Fig.2-2 The device of acrylic acid grafted reaction

2.3 测试表征

2.3.1 体积密度和显气孔率的测试

根据Archimede原理测定样品的体积密度和显气孔率。首先将待测试样烘干，称量其干重M1；然后将称量后的试样放于干燥容器内抽真空30 min，将瓶内及样品内部显气孔中的气体排净，接着注入适量蒸馏水，使蒸馏水的液面没过试样表面，继续抽真空30 min使试样充分饱和；最后取出试样，先后测量其在水中的重量M2和在空气中的饱和湿重M3。根据下式，分别计算样品的体积密度（Pa）和显气孔率（P）。

mm1100% (2-1) 显气孔率：pa3m3m2m1 体积密度：P (2-2)

m3m22.3.2 表面润湿性检测

1、分别将改性前后的空心玻璃微珠置于表面皿上，滴加蒸馏水，观察微珠粉末在水滴表面的分布情况以及水滴渗入微珠内部的速度，比较空心玻璃微珠对水的润湿性的变化。

第二章试验与测试

2、分别将改性前后的空心玻璃微珠填充到玻璃细管中，同时把细管一端浸入墨水中，观察水柱最终上升的高度，对各种微珠的润湿性改性效果进行比较。或对比水柱上升速度比较空心玻璃微珠对水的润湿性。

2.3.3 试样形貌的观测

利用场发射扫描电子显微镜(Fei-Nanosem430)观察空心玻璃微珠表面形貌，观察微珠完整性。同时观测低熔点玻璃或磷酸铬铝结合空心玻璃微珠的烧结制品的断面形貌，以及粘结剂分布情况，是否能很好地润湿玻璃微珠的表面且在整个系统中不发生团聚，均匀分布，以便确定粘结剂的最佳用量。

2.3.4 物相和官能团的测定

对不同烧结制度（保温时间、升温速率）制得的样品进行XRD图谱分析，确定其物相组成。对原空心玻璃微珠以及经过各种改性方法处理的空心玻璃微珠的红外光谱进行分析（FT-IR），分析微珠表面的官能团。

2.3.5 抗压强度的测定

用抗压强度测试仪测试烧结成长圆柱体试样抗压强度，加压速度0.5 mm/min，连续测试。

2.3.6 热电导率的测试

采用热线法进行导热系数的测定。导热系数的测试试样要求满足直径大于2.5 cm，厚度大于0.5 cm的圆片状试样。本实验采用的是直径为3.14 cm，厚度约为0.7~1 cm的试样。

第三章试验结果与讨论

3.1 空心玻璃微珠的性能分析 3.1.1 空心玻璃微珠组成和性能

表3-1 微珠的物理性能

Table 3-1 The physical properties of HGM

微珠编号微珠型号直径（μm）真密度（g/cm3）壁厚（μm）

H V

表3-2 空心玻璃微珠成分 Table 3-2 Component of HGM

S60HS VS5500

10-60 15-85

0.6 0.38

1-2 <1

元素 B C O Na Si P Ca

H微珠wt%

0.86 20.10 3.79 61.23 14.01

V微珠wt% 26.91 11.47 33.27 3.13 19.66 0.36 5.19

表3-1显示的是两种型号微珠的物理性能， H微珠的壁厚略大于V微珠，尺寸小于V微珠。对空心玻璃微珠H和V进行能谱分析，所得结果如表3-2，可以看出H空心玻璃微珠主要成分为二氧化硅和氧化钙，V空心玻璃微珠主要成分是氧化硼、二氧化硅和氧化钙。相对于V微珠来说，H微珠的二氧化硅含量较高，因此，H微珠的强度比较大，熔融温度相对比较高。

使用场发射扫描电镜观察H空心玻璃微珠（如图3-1），从图中可以看出，H空心玻璃微珠完整性较为良好，表面存在一些细粉。对H空心玻璃微珠进行红外分析（如图3-2）。红外图像在798.38-1出现Si-O-C的弯曲振动峰，在1079.9-1出现Si-O-C的反对称伸缩运动峰，在3400-1-3600-1处出现-OH的峰。C-H、Si-O-C

第三章试验结果与讨论

等基团的存在，说明微珠表面存在一定的有机基团。在1400-1-1600-1附近有碳碳双键特征峰。空心玻璃微珠表面的这些基团为接枝反应提供了基础，但是碳碳双键峰的积分面积较小，说明碳碳双键含量较少。

图3-1 空心玻璃微珠SEM图像 Fig.3-1 SEM of the as-received HGM

7570B-O-SiTransmittance (%)65O-Si-C60Si-O-Si55C-OC=CC-HSi-OH50450500Si-O-C1000150020002500300035004000-145005000Wavenumbers (cm)

图3-2 空心玻璃微珠红外光谱图 Fig.3-2 FTIR spectra of HGM

第三章试验结果与讨论

3.1.2 空心玻璃微珠烧结后的性能

将微珠在550~780°C条件下烧结，得到的试样均出现掉粉现象。550~650°C 烧结的试样松散，强度极低。750~780°C烧结的V试样和780°C烧结的H试样，具有一定的强度，掉粉现象不严重。但V试样和H试样780°C烧结时，体积扩散很可能造成球壁产生孔洞，同时微珠球壁结晶会产生裂纹，均会造成试样强度下降。总体来说，750°C烧结V微珠试样的表观密度为0.26 g/cm3，抗压强度为1 MPa左右，是微珠烧结试样中性能最好的。图3-3为微珠750°C烧结试样的断面，可以看到，有几个粒径较大的微珠沿着球面破坏。这是由于V微珠的碱金属氧化物含量比较高，750°C熔融出现了少量的液相，在微珠之间形成烧结颈，将微珠连接起来。而H微珠的二氧化硅含量比较高，软化温度和熔融温度都比较高，所以在550~750°C之间，产生的液相量很少，无法将微珠粘结起来，导致试样掉粉现象严重，强度极低。因此，单纯依靠微珠自身烧结，试样强度很低。

图3-3 750°C微珠V烧结制得轻质材料的断面形貌

Fig. 3-3 SEM of the lightweight material prepared by sintering HGM at 750°C

3.1.3 空心玻璃微珠烧结前后的XRD图谱

图3-4显示的是不同温度下烧结的空心玻璃微珠的XRD图谱，可以发现，750°C以下烧结的微珠的图谱均为峰型平缓的“馒头峰”，这说明空心玻璃微珠在750°C并没有析晶。温度达到780°C，H微珠和V微珠的XRD图谱中均出现了峰型尖锐的方石英相(77-1316)特征峰。

第三章试验结果与讨论

1200e1000d800Intensityc600cristobalite400200cristobaliteba001020304050607080902

图3-4 不同温度烧结的空心玻璃微珠的XRD谱图：（a）H微珠，780°C；（b）V微珠，780°C；（c）H微珠，750°C；（d）V微珠，750°C；（e） H微珠，700°C

Fig.3-4 The XRD patterns of the microspheres calcined at different temperatures: (a)

microspheres H, 780°C; (b) microspheres V, 780°C; (c) microspheres H, 750°C; (d) microspheres

V, 750°C; (e) microspheres H, 700°C;

3.2 溶胶的性能研究

3.2.1 不同配方的硅溶胶稳定性的分析

表3-3水硅比，PH和温度对溶胶稳定性的影响

Table 3-3 The effects of the ratio of water/silicon, PH and temperature on sol stability

PH 7 8

TEOS:EtOH:H2O 1:5:1; 1:5:2 1:5:3; 1:5:4 1:5:1 1:5:2 1:5:3 1:5:4

试验现象

室温下，无色透明的溶液，2~3 d形成溶胶，溶胶能稳定存在超过30 d

室温下，搅拌10 min形成凝胶室温下，搅拌30 min，形成凝胶室温下，搅拌60 min，形成凝胶室温下，搅拌30 min，形成凝胶

第三章试验结果与讨论

9 7 8 9 8 9 7 8 9

1:5:1; 1:5:2 1:5:3; 1:5:4 1:5:4 1:5:4 1:5:4 1:5:7

室温下，滴加氨水，出现乳白色，搅拌直接形成沉淀

60°C，搅拌40 min，形成凝胶 60°C，搅拌，少量沉淀出现 60°C，滴加氨水，沉淀即可出现

溶液刚开始无色透明，搅拌的过程中出现沉淀，随着时间延长沉淀逐渐增多，最后溶液分层，上部为白色乳状液，底部为白色沉淀。

1:5:20 1:5:20 1:5:20

室温下，不容易形成溶胶，无色透明的溶液稳定存在超过30 d

室温下，搅拌1 h，室温静置4 h，密封置于80°C 烘箱中3 h，形成沉淀。

表3-4醇硅比和PH对溶胶稳定性的影响

Table 3-4 The effects of the ratio of elthanol/silicon and PH on sol stability

TEOS:EtOH:H2O PH 1:3:1 1:3:1 1:3:1 1:5:1 1:5:1 1:5:1 1:8:1 1:8:1 1:8:1

分析总结表3-3和3-4：

7 8 9 7 8 9 7 8 9

试验现象

室温下搅拌1 h，静置2 h形成无色透明的凝胶，但随着干燥时间的延长，逐渐变成白色。室温下搅拌5 min就出现凝胶

混合后，2~3 min后就直接凝胶，没有经过搅拌无色透明的溶胶液能稳定存在搅拌10 min出现凝胶

当滴加氨水时，溶液就变成白色乳状液室温下搅拌90 min，静置2 h 出现凝胶刚开始搅拌2 min 就形成了凝胶溶液混合之后就形成了凝胶

（1）PH对于溶液的稳定性非常重要。同一配方的硅溶液，例如1:3:1，1:5:1或者1:8:1的正硅酸乙酯溶液，PH越高，溶液越容易形成溶胶，凝胶所用的时间也比较短，同时PH越高，也越容易形成乳浊液，形成沉淀。这是由于PH值较小时，溶液中氢离子浓度大，胶体粒子吸附氢离子带正电而互相排斥，不容易发

第三章试验结果与讨论

生缩聚，体系以水解反应为主，胶体粒子较小。当PH值增大时，发生缩聚反应生成凝胶的速度加快，胶体粒子粒度加大。继续增大时，则生成沉淀。所以可以通过调节PH来控制形成凝胶的时间。为了使溶胶的稳定时间较长，本文试验溶胶液的PH调节为7。

（2）水硅比对溶胶凝胶稳定性也有一定的影响。理论上，水含量过少或过多，都会阻碍聚合物网络结构的空间延续，聚合速度低，成核速率大于晶核长大速率，生成粒径较小的纳米颗粒。加水量适中时，水解与聚合速度大致相当，聚合物的网络或支链结构形成快，晶核的长大速度也加快，生成的粒子粒径也较大。在本实验中，同PH条件下，水硅比相近的1:5:1，1:5:2，1:5:3，1:5:4的硅溶胶稳定性相似。而配方为1:5:20的溶液由于含水量过多，在PH为7，8时，不易形成溶胶。

（3）温度升高，能够加速溶胶凝胶的形成。所以本文实验将试样制备好之后，密封于较高温度70~80°C的潮湿环境下，以加速溶胶形成凝胶，增加试样生坯的强度。

图3-5 硅溶胶粒子的TEM

Fig.3-5 TEM photographs of silicon sol grains

图3-5显示的是PH=7，TEOS:EtOH:H2O为1:5:1的正硅酸溶液陈化10 d之后的溶胶粒子，可观察到硅溶胶的粒子直径在10 nm左右。

第三章试验结果与讨论

3.2.2 不同配方的硼硅溶胶和磷硅溶胶稳定能的分析

SiO2的熔点较高，作为粘结剂结合微珠时，依靠凝胶的网络结构来连接微珠，烧结之后的试样强度比较低（具体分析见3.3）。因此，在硅溶胶的基础上，配制了硼硅溶胶和磷硅溶胶。从表3-5可以看出，PH=7时，硼硅溶胶和磷硅溶胶均能稳定存在较长的时间。

表3-5 硼硅溶胶和磷硅溶胶的凝胶时间

Table 3-5 The gel time of the borosilicate sol and phosphorus silicon sol

TEOS:EtOH:H2O B/Si 1:5:4(PH=8)

1.12

实验现象

室温下搅拌一个小时出现沉淀，上部无色透明，13 d后形成凝胶

P/Si 1.72

实验现象刚开始无色透明，但随着陈化时间的延长，带乳色。无色透明溶液稳定在.

无色透明溶液稳定存在

无色透明溶液稳定存在无色透明溶液稳定存在.

1:5:4(PH=7) 1:5:3(PH=8)

1.12 1.08

很少量沉淀，18 d后形成1.72 凝胶。

没有经过搅拌，沉淀比上1.66 面的溶液多，14 d后形成凝胶

1:5:3(PH=7) 1.08 刚开始有少量的沉淀，但1.66 5 d后沉淀消失，18 d后形成凝胶。

1:3:1(PH=7) 0.78 有少量沉淀生成，17 d后1.22 形成凝胶，上部为无色透明的凝胶，底部为白色沉淀。

1:5:1(PH=7) 0.99 27 d形成无色透明的凝胶。

1.57

室温下无色透明溶液稳定存在，80°C烘箱下9 h形成凝胶.

1:8:1(PH=7)

1.28 37 d形成无色透明的凝胶，稍微带点乳色。

2.08

无色透明溶液稳定存在.

第三章试验结果与讨论

图3-6显示的是磷硅溶液于室温下陈化15 d之后得到的溶胶粒子。可以观察到虽然水硅比发生了变化，但是磷硅溶胶粒子的尺寸变化不大，约为10 nm，与上面的硅溶胶粒子大小相近。

图3-6磷硅溶胶粒子TEM图

Fig.3-6 TEM photographs of phosphor silicon sol grains

3.3 硅溶胶结合微珠制备轻质高强材料

表3-6 硅溶胶结合微珠制备轻质高强材料的性能

Table3-6 Properties of specimens prepared by bonding HGM with silicon sol

TEOS：粘结剂中EtOH：SiO2量H2O 1:4:1 1:6:1 1:8:1 1:10:1 1:4:1 1:6:1 1:8:1 1:10:1

0.11 0.09 0.07 0.06 0.11 0.09 0.07 0.06

烧结温度600 600 600 600 650 650 650 650

收缩率表观密度体积密度显气抗压强度1.54 2.47 1.50 1.71 2.32 2.93 2.16 3.51

（%）（g/cm3）（g/cm3）孔率0.59 0.98 0.98 0.98 1.96 1.96 1.96 1.96

0.42 0.42 0.40 0.40 0.42 0.42 0.42 0.42

0.43 0.44 0.42 0.43 0.44 0.45 0.43 0.44

35.36 34.11 34.94 34.36 33.26 34.01 33.25 33.18

（g/mL）（°C）（%）（MPa）

第三章试验结果与讨论

采用不同醇水比（4，6，8，10）的硅溶胶结合微珠，在600°C和650°C的条件下烧结，得到试样的性能如表3-6所示。醇水比对试样的性能的影响并不显著。同一烧结温度的试样收缩率几乎没有变化，表观密度在0.40~0.42 g/cm3，强度在1~3 MPa，强度比较低。同时观察试样断面形貌图（图3-7），微珠表面粘有大量的粘结剂颗粒，试样的破坏沿着微珠表面粘结剂部位，粘结剂强度很低。

烧结之前，微珠依靠凝胶形成的网络结构固定连接，坯体具有较低的机械强度。随着温度的升高，颗粒的表面能降低，推动微珠及其周围物质相互靠近，缩小了微珠间的距离，使试样致密化。由于凝胶网络结合微珠的强度比较低，试样的总体强度也比较低。

图3-7 配比为1:5:1的硅溶胶结合微珠的试样650°C烧结后的断面 Fig.3-7 SEM photographs of fractured surface of specimens after sintering at 650°C.

3.4 硼硅溶胶结合微珠制备轻质高强材料

表3-7不同配比的硼硅溶胶的性能

Table3-7 Properties of borosilicate sol with different B/Si ratio

B/Si （摩 1.08 2.16 3.24 4.32

对应V试样的 V1 V2 V3 V4

对应H试样的编号 H1 H2 H3

粘结剂中B2O3+SiO2的量（g/mL） 0.0717 0.0663 0.0636 0.0620

不同烧结温度粘结剂的液相量（%）

尔比) 编号

600°C 650°C 700°C 750°C 780°C 60.6 80.7 89.9 95.4

64.1 85.4 95.2 100

68.8 91.7 100 100

75.9 100 100 100

79.5 100 100 100

第三章试验结果与讨论

采用水硅摩尔比为3（正硅酸乙酯溶液配比为1:5:3）的硼硅溶胶结合空心玻璃微珠，制备轻质高强材料。本节试验的配比见表3-7。

3.4.1 硼硅溶胶结合微珠试样的烧结性能

11109 7Shrinkage (%)Shrinkage (%)876543210580600 V1 V2 V3 V4(a)6 H1 H2 H3(a)54 321620640660680700720740760780800580600620640660680700720740760780800Temperature (C)o

Temperature (C) o图3-8 不同硼硅比的溶胶结合微珠试样的烧结收缩：（a）V试样；（b）H试样 Fig.3-8 Shrinkage of HGM specimens bonded with borosilicate sol of different B/Si ratio: (a)

specimens V; (b) specimens H

图3-9 BO1.5-SiO2体系的平衡相图 Fig. 3-9 Phase diagram of BO1.5-SiO2 systerm

图3-8显示了水硅比为3时，烧结温度以及硼硅比对试样收缩率的影响。其中V1， V2， V3， V4分别代表用硼硅摩尔比为1.08，2.16，3.24，4.32的溶胶结合V微珠的试样；H1， H2， H3分别代表用硼硅摩尔比为1.08，2.16，3.24的溶胶结合H微珠的试样。随着温度的升高，试样的收缩率越来越大；同时硼硅比对V试样的收缩率有一定的影响，硼硅比增大，收缩率有所增加。

第三章试验结果与讨论

从图3-9可以看出SiO2和B2O3的低共熔点为447°C，试验中烧结温度的范围为550~780°C均超过这一温度，因此试样在烧结的过程中会出现一定的液相，这一烧结过程为液相烧结。根据图3-9计算在不同烧结温度下粘结剂产生的液相量（以粘结剂为基准），计算结果列在表3-7。当烧结温度超过600°C，试样中硼硅玻璃粘结剂超过60%变为液相。液态粘结剂产生毛细管力，将相邻的微珠拉近，试样出现一定的收缩（见图3-10）。温度继续升高，液相量逐渐增加，收缩率随之变大。

600°C到750°C烧结试样的收缩率缓慢增加，可以归因于毛细管力作用的结果；而750°C到780°C，V试样和H试样的收缩率急剧增加，V试样780°C的收缩率为10%，几乎是750°C的两倍；H试样700°C的为3.5~4%，780°C的收缩率为7%，收缩率变化也是相当大的。在750°C和780°C的烧结温度下，对于硼硅比超过2.16的粘结剂液相量均为100%。温度升高，液相量保持不变，但是收缩却发生了较大的变化。这一方面是由于温度升高，反应物颗粒表面能降低，进一步促进试样致密化。另一方面是由于在较高的温度下，微珠本身发生一定的收缩[32]。

同一烧结温度下，硼硅比越高，硼硅玻璃产生的液相也就越多。液相量的增加，在一定程度上促使毛细管力增加，试样致密化程度增强。750°C或者780°C时，试样V2，V3，V4的收缩率呈递增的趋势。但总体来说，硼硅比对试样收缩率的影响是比较小的。试样V1，V2，V3，V4的收缩率在700°C以下，差别很小。试样H1，H2，H3的收缩率变化情况几乎一致。

对比同温度下的V试样和H试样，从750°C到780°C，V试样的收缩率大于H试样，这可能是由于V微珠自身在750°C产生少量的液相（对应上文3.1.2），毛细管力增强的结果。

因此，试样的收缩主要是由微珠之间毛细管力以及微珠自身的收缩引起的。致密化过程主要是液相反应烧结的过程。

图3-10 液相反应烧结的过程 Fig.3-10 Process of liquid reaction sintering

第三章试验结果与讨论

3.4.2 硼硅溶胶结合微珠试样的断面显微结构

图3-11不同烧结温度的硼硅比为1.08的V试样的断面形貌

Fig.3-11 SEM images of different sintering temperature of specimens V with the B/Si ratio

of 1.08

第三章试验结果与讨论

图3-12不同烧结温度的硼硅比为1.08的H试样的断面形貌

Fig.3-12 SEM images of different sintering temperature of specimens with the B/Si ratio of 1.08

图3-11和图3-12显示的是烧结温度对试样显微结构的影响。对于两图中的图a试样，几乎所有的微珠都完好无缺，试样从连接微珠的粘结剂处断开，说明微珠之间的粘结力比较弱，而在图b中，出现了少量的破碎微珠，而且大部分破坏位于比较靠近烧结颈的部分。随着温度的升高，破碎微珠的数量逐渐增加，且大部分微珠从中间断开。到达750°C，图中几乎没有完整的微珠，这说明微珠之间粘结力作用越来越大，试样沿着微珠的球面破坏。在750°C，硼硅玻璃粘结剂液相量达到75.9%，微珠与粘结剂之间发生化学反应，形成强有力的化学键，导致微珠之间的粘结强度增大，超过微珠本身的强度，因此试样沿着微珠的球面破

第三章试验结果与讨论

坏。烧结温度到达780°C，在微珠的薄壁上出现一些贯通的小孔，一方面是由于烧结过程中体扩散，造成微珠的物质（或质点）向烧结颈扩散，使非烧结颈处变的薄弱；另一方面是由于微珠球壁出现结晶（见图3-4），晶体与无定形的玻璃相的热膨胀系数不同，在温度变化时，易于出现裂纹。

对比图3-3和图3-11，V微珠烧结750°C得到试样的破球数量略小于硼硅溶胶结合微珠在650°C烧结得到试样的破球数量。

图3-13 700°C烧结的不同硼硅比的V试样的断面形貌：（a）V1；（b）V2；（c）V3；

（d）V4

Fig.3-13 SEM images of the fracture surface of the specimens V with different B/Si ratio

sintered at 700°C: (a) V1; (b) V2; (c)V3; (d)V4

第三章试验结果与讨论

图3-14 700°C烧结的不同硼硅比的V试样的烧结颈形貌：（a）V1；（b）V2；（c）

V3；（d）V4

Fig.3-14 SEM images of the sintering neck of the specimens V with different B/Si ratio

sintered at 700°C: (a) V1; (b) V2; (c)V3; (d)V4

图3-13显示了烧结温度为700°C，硼硅比对V试样断面形貌的影响。断面视野中均为破碎的微珠，而且微珠一般都从中部断开。

图3-14显示了试样烧结颈处的形貌。图3-14a中微珠之间的烧结颈并不明显，同时表面还存在一些白色细小颗粒。这些细小的颗粒很可能是未熔的二氧化硅粒子，由于硼硅比为1.08的粘结剂在700°C条件下，液相量为68.8%，仍然还有一部分粘结剂不能转变为液相。而同条件下，硼硅比为2.16的粘结剂的液相量为91.7%，硼硅比为3.24和4.32的粘结剂全部转化为液态。因此，在图3-14的b、c、d中能够看到明显的烧结颈，同时微珠的表面比较光滑。图3-14c中的烧结颈虽然没有图3-14b明显，但是由于试样是从微珠的球面断开，说明粘结剂结合微珠的强度还是大于微珠本身的强度。图3-14d中的烧结颈最为明显，这是由于该配比的粘结剂中硼含量最高，产生液相量最多。

总体来说，在700~750°C的烧结试样，硼硅粘结剂产生的液相量足以很好的润湿微珠，通过形成1μm左右的烧结颈将微珠粘结到一起，不会使微珠本身产生较大的破坏。

第三章试验结果与讨论

3.4.3 硼硅溶胶结合微珠试样的显气孔率和表观密度

65 H1 H2 H38075Apparent porosity (%) 7065605550454035640Apparent porosity(%) V1 V2 V3 V4(a)60(b)5550 45403566068070072074076078080030580600620640660680700720740760780800Sintering temperature (C)o

Sintering temperature (C)o图3-15硼硅比不同的溶胶结合微珠试样的显气孔率：（a）V试样；（b）H试样 Fig.3-15 Apparent porosity of HGM specimens bonded with borosilicate sol of different B/Si

ratio: (a) specimens V; (b) specimens H

由于600°C烧结的V试样出现轻微的掉粉现象，如果采用排水法测试体积密度，很可能出现较大误差，所以选择650~780°C烧结的V试样测试显气孔率。试样显气孔率变化情况如图3-15，对于V试样来说，在650°C到700°C的范围内，显气孔率并没有发生太大的变化，对应上面V试样的收缩率变化（图3-8a），650~700°C的范围内，试样的收缩率变化也不是很大。而对于H试样来说，从600°C到700°C，试样的显气孔率略微减小。这是由于温度升高，试样的收缩率变大，微珠之间的距离缩小，试样更加致密，导致显气孔率降低。而温度继续升高，从700°C到780°C，V试样和H试样的显气孔率急剧增加。这是由于780°C烧结的试样中微珠表面出现孔洞（图3-11e和图3-12e），这些孔洞使微珠原来的闭气孔变成了开口孔，导致试样的显气孔率显著增大。而在750°C时，并没有观察到明显的孔洞，很有可能因为750°C的试样中存在较少的孔洞，并且这些孔洞也都比较小。这种情况下，微珠表面出现孔洞使显气孔率增大的影响远大于试样本身收缩使显气孔率下降的影响，试样的显气孔率明显增大。

第三章试验结果与讨论

0.380.360.340.320.300.280.260.24580600620640660680700720740760780800 0.48Apparent density (g/cm)apparent density (g/cm V1 V2 V3 V433)(a)0.46 H1 H2 H3(b)0.44 0.420.400.38580600620640660680700720740760780800Sintering temperature (C)o

Sintering temperature (C)o图3-16 硼硅比不同的溶胶结合微珠试样的表观密度：（a）V试样；（b）H试样 Fig.3-16 Apparent density of HGM specimens bonded with borosilicate sol of different B/Si

ratio: (a) specimens V; (b) specimens H

图3-16显示了试样的表观密度随温度和硼硅比变化的情况，总体来说，试样的表观密度随温度的升高而增大。从600°C到750°C，V试样的表观密度为0.23~0.29 g/cm3，呈缓慢增加的趋势。这是由于温度升高，试样的收缩率逐渐增大，试样更加致密，表观密度增大。除硼硅比为1.08的试样，其余三种配比的硼硅玻璃粘结剂在750°C液相量均达到100%。所以温度进一步升高，颗粒进一步重排，试样致密化程度进一步提高。同时，正如上文所提到的，微珠本身收缩会使试样产生较大收缩，因此，780°C 烧结的V试样表观密度与750°C的试样相比，明显增大。

750~780°C条件下，硼硅比越大，V试样的表观密度越大，这与之前V试样的收缩率变化情况相对应。但是其它条件下试样的表观密度随硼硅比的变化并不规律，因此，硼硅比对试样的表观密度影响较小。

对于V试样来说，表观密度的范围为0.23~0.38 g/cm3，H试样为0.38~0.48 g/cm3。与轻质多孔陶瓷材料，以及空心玻璃微珠填充有机树脂的复合材料相比，密度低于或者达到同等的水平。

3.4.4 硼硅溶胶结合微珠试样的抗压强度

随着烧结温度的升高，试样的抗压强度逐渐增加。抗压强度的增加，主要归因于试样之间粘结力的增加。如上文3.4.2分析，在较低的温度条件下（<650°C），试样的强度主要依赖于微珠之间粘结剂的强度。此时，粘结剂产生的液相量少，微珠结合强度低。而在较高的温度条件下（>650°C），试样的强度主要依赖于微珠本身的强度。此时，温度升高，粘结剂的液相量增多，试样致密化程度增加，试样的强度增大。780°C烧结V试样和H试样，微珠的球壁上均出现孔洞，造成试样强度下降。

第三章试验结果与讨论

8 10Compressive strength (MPa)Compressive Strength (MPa)76543210580600 V1 V2 V3 V4 H1 H2 H38(b)6 426206406606807007207407607808000580600620640660680700720740760780800Sintering temperature (C)o

Sintering temperature(C)o图3-17 硼硅比不同的溶胶结合微珠试样的抗压强度：（a）V试样；（b）H试样 Fig.3-17 Compressive strength of HGM specimens bonded with borosilicate sol of different

B/Si ratio: (a) specimens V; (b) specimens H

硼含量较少时，理论上，二氧化硅的含量越高，试样的强度应该越大。这是由于二氧化硅是三维架状的网络结构，而三氧化硼则是片状或者链状的结构，二氧化硅玻璃的稳定性，强度均优于三氧化硼玻璃。在二氧化硅玻璃中加入少量的硼，硼处于三度空间连接的硼氧四面体[BO4]，结构网聚集紧密，粘度上升，随着硼含量的升高，硼开始处于三角体中，使结构网疏松，粘度下降。因此，硼硅玻璃粘结剂中，二氧化硅含量最高的V1或者H1的粘结剂的强度应该大于其它试样。

二氧化硅的含量越低，试样的氧化硼的含量越高，同一烧结温度条件下，产生的液相量越多，产生的毛细管力越大，试样的致密化程度越高，强度也随之变大。无论硼硅比如何变化，试样的强度均有增大的趋势。因此，同一烧结温度下不同硼硅比的V试样的抗压强度差别不大。而对于H试样来说，同一温度下粘结剂中二氧化硅含量越高，对强度促进作用越大的影响比较显著。

同一温度条件下，H试样的强度远大于V试样，750°C烧结的H试样的强度达到10 MPa，约为V试样的2倍。这是由于H微珠的壁厚大于V微珠。V微珠单独烧结750°C的抗压强度约为1 MPa，与硼硅玻璃粘结剂结合微珠在650°C烧结得到试样的强度相近，这说明硼硅玻璃粘结剂能在较低的温度下产生液相将微珠很好地粘结，产生较大的强度。因此，硼硅玻璃粘结剂连接微珠得到的试样的性能优于单独烧结微珠的试样。

3.4.5 硼硅溶胶结合微珠试样的导热系数

根据前面对试样收缩率，显气孔率，表观密度，抗压强度等性能的分析情况，选择综合性能比较好的700°C和750°C烧结的试样进行导热系数的测试。从表3-8中可以看出无论是烧结温度还是硼硅比，都对试样的导热系数影响不大。

第三章试验结果与讨论

本文制备的轻质高强隔热材料主要包括空心玻璃微珠，少量的硼硅玻璃粘结剂，以及较大气孔。化学组分主要是二氧化硅和氧化钙，三氧化硼。不论粘结剂的配方以及温度如何变化，均得到微珠与微珠烧结颈直接相连的结构，虽然显气孔率的变化较大，但是由微珠内部的闭气孔以及外部的开口孔组成的总体气孔率变化不大。因此，即使不同烧结温度的试样收缩率不同，断面显微结构不同，显气孔率有较大差别，试样的导热系数仍变化不大。

对比V试样和H试样的导热系数，可以发现，H试样的导热系数大于V试样，这主要是由于H微珠直径为10-60μm，而V微珠的直径为15-85μm，H微珠的壁厚也大于V微珠，最终的H试样的气孔率是小于V试样的。这也验证了Li[58]的报道中提到的试样中气孔率越高，导热系数也就越低。

表3-8 硼硅溶胶结合微珠试样的导热系数

Table.3-8 The thermal conductivity of HGM specimens bonded with borosilicate sol

烧结温度(°C) 700 750

试样 V1(W/m·K) 0.0757 0.0760

试样V2(W/m·K) 0.0765 0.0752

试样 0.0997 0.1020

试样0.1010 0.1030

H1(W/m·K) H2(W/m·K)

3.5 磷硅溶胶结合微珠制备轻质高强材料

将水硅摩尔比分别为1，2，3，4的正硅酸乙酯溶液和磷酸三乙酯乙醇溶液等体积相混合，制得磷硅溶胶，结合H空心玻璃微珠，在不同的温度下烧结，得到磷硅粘结剂结合微珠的试样。表3-9为溶胶液的具体配比以及粘结剂中P2O5和SiO2理论质量。

表3-9不同水硅比的磷硅溶胶的性能

Table3-9 Properties of sol with different water/silicon ratio

水硅摩尔比 P/Si(摩尔比) P2O5/SiO2

（质量比）

1 2 3 4

粘结剂中P2O5+SiO2的量（g/mL）

0.1606 0.1587 0.1570 0.1554

1.56 1.62 1.67 1.72

62.3:37.7 65.7:34.3 66.4:33.6 67:33

第三章试验结果与讨论

3.5.1 磷硅溶胶结合微珠试样的烧结收缩

图3-18显示的是烧结温度以及水硅摩尔比对试样收缩率的影响，图中四条曲线1，2，3，4分别代表水硅摩尔比为1，2，3，4粘结剂的试样。随着温度的升高，试样的收缩率越来越大，试样越来越致密，但是水硅比对试样的收缩率的影响比较小。

876 1 2 3 4Shringkage (%)543210580600620640660680700720o740760780800

Sintering temperature (C)

图3-18 磷硅玻璃结合微珠制得的轻质高强材料的烧结收缩

Fig.3-18 Sintering shrinkage of the HGM samples bonded by phosphorosilicate sol

图3-19 SiO2-P2O5系统平衡相图 Fig. 3-19 Phase diagram of SiO2-P2O5 systerm

第三章试验结果与讨论

从图3-19可以看出，试验中采用的SiO2和P2O5体系出现液相的最低温度约为1100°C，试验中烧结温度的范围为550~780°C，低于该温度，因此试样在烧结的过程中几乎没有液相的产生，这一烧结过程为固相反应烧结。磷酸盐的泰曼温度为熔融温度的0.57，硅酸盐的泰曼温度一般为熔融温度的0.8~0.9，该体系的固相反应开始温度大约为627~880°C。微珠与磷硅颗粒紧密接触，粘结剂中SiO2和P2O5颗粒之间，微珠表面的SiO2、B2O3、CaO与粘结剂中的SiO2、P2O5颗粒之间在相互接触的表面发生化学反应，形成细薄并含有结构缺陷的新相，随后产物新相结构不断调整，温度继续升高，进一步的反应依赖于反应物通过产物层的扩散。

溶胶粒子尺寸越小，反应体系的比表面积越大，反应界面和扩散界面也越充分，固相反应的速率越快。虽然本实验所用溶胶凝胶法的水硅比不同，但制备的磷硅溶胶粒子尺寸没有明显变化，都在10nm左右（见图3-6），因此，水硅比对试样的收缩率并没有明显影响。

除此之外，正如上文所提到的在较高的温度，微珠本身也发生一定的收缩[33]，也会造成试样的收缩率增加。

因此，试样的收缩主要是由固相反应致密化以及微珠自身的收缩引起的。

3.5.2 磷硅溶胶结合微珠试样的XRD分析

图3-20 磷硅溶胶结合微珠制得试样以及微珠单独烧结750°C的XRD图谱：a为磷硅溶

胶结合微珠的试样；b为微珠自身烧结的试样

Fig. 3-20 XRD results of the speciments sintered at 750°C: (a) HGM specimens bonded by

phosphorosilicate sol; (b) HGM specimens

第三章试验结果与讨论

图3-20中a为水硅比为4的磷硅溶胶结合H微珠在750°C烧结的试样的谱线；b为H微珠单独750°C烧结后的谱线，b谱线存在峰型较为平缓的“馒头峰”，说明该条件下的微珠本身并没有发生析晶。而水硅比为4的磷硅溶胶结合H微珠制得的试样750°C烧结，谱线中出现峰型尖锐的SiO2晶体特征峰，可能是粘结剂析晶造成的。

3.5.3 磷硅溶胶结合微珠试样的断面显微结构

图3-21显示了水硅比为3时，650°C和750°C烧结的试样断面形貌。图3-21a的试样，试样从连接微珠的粘结剂处断开，说明微珠之间的粘结力比较弱，而图3-21b中大部分的微珠从中间断开，这说明微珠之间粘结力作用越来越大。在750°C，固相反应进行的比较充分，微珠与粘结剂之间，粘结剂本身的SiO2和P2O5发生化学反应，形成强有力的化学键，导致微珠之间的粘结强度增大，超过微珠本身的强度，试样沿着微珠的球面破坏。对比之前硼硅玻璃结合微珠的试样，可以发现，磷硅玻璃结合微珠的试样表面的粉状颗粒比较多，这些颗粒主要是未熔的SiO2和P2O5玻璃颗粒。

图3-21磷硅玻璃结合H微珠制得的隔热保温材料的断面形貌：（a）650°C；（b）750°C Fig.3-21 SEM images of different sintering temperature of specimens: (a) 650°C; (b) 750°C

3.5.4 磷硅溶胶结合微珠试样的显气孔率和表观密度

图3-22显示的是烧结温度和水硅比对试样显气孔率的影响。由于600°C烧结的磷硅玻璃结合的H试样也有轻微的掉粉现象，采用排水法测试会出现误差，所以本试验选择650~780°C烧结温度范围内的H试样的显气孔率进行比较。从650°C到700°C，试样的显气孔率略微减小，这是由于温度升高，固相反应逐渐进行，试样的收缩率变大，微珠之间的距离缩小，试样更加致密，导致试样的显

第三章试验结果与讨论

气孔率稍微有所减小。而在700°C到750°C的范围内，显气孔率略微增加。从750°C到780°C显气孔率急剧增加。这与上文3.4.3部分中硼硅溶胶结合微珠试样的显气孔率变化情况相似，原因也是试样750~780°C烧结，球壁出现孔洞，这些孔洞使原来微珠的闭气孔变成了开口孔。微珠表面产生孔洞使试样显气孔增大的影响大于试样本身收缩使显气孔率下降的影响，因此，试样的显气孔率明显增大。

6560Apparent porosity (%)555045403530640 1 2 3 4660680700720740o760780800

Sintering temperature(C)

图3-22磷硅溶胶结合微珠试样的显气孔率

Fig.3-22 Apparent porosity of the HGM specimens bonded by phosphorosilicate sol

0.48Apparent density (g/cm0.46 1 2 3 43)0.440.420.400.38580600620640660680700720740760780800 Sintering temperature (oC)图3-23磷硅玻璃结合微珠试样的表观密度

Fig.3-23 Apparent density of the HGM specimens bonded by phosphorosilicate sol

第三章试验结果与讨论

图3-23显示了试样的表观密度随温度和水硅比的变化情况。总体来说，试样的表观密度随温度的升高而增大。试样表观密度的变化与试样收缩率的变化（图3-18）相对应。温度升高，试样收缩率增大，表观密度增大。试验所得的磷硅玻璃结合H微珠试样的表观密度在0.38~0.48g/cm3，与硼硅玻璃粘结剂结合H微珠试样的表观密度基本相同。同样的，水硅比对试样的表观密度没有太大的影响。

3.5.5 磷硅溶胶结合微珠试样的抗压强度

1614Compressive strength(MPa)121086420-2580 1 2 3 4600620640660680700720o740760780800Sintering temperature (C)

图3-24磷硅玻璃结合微珠试样的抗压强度

Fig.3-24 Compressive strength of the HGM specimens bonded by phosphorosilicate sol

如图3-24所示，从600°C到750°C，随着烧结温度的升高，试样的抗压强度逐渐增加。抗压强度的增加，主要归因于试样之间粘结力的增加。温度较低时，达不到固相反应的开始温度，微珠之间的SiO2和P2O5颗粒相互分离，并没有连接到一起，产生的粘结力比较小。而随着温度的升高，固相反应不断进行，微珠与粘结剂之间，粘结剂本身形成强有力的化学键，强度逐渐增大。但是温度到达780°C，同样由于微珠的球壁上出现孔洞，微珠本身强度下降，造成试样的强度下降。试样的抗压强度最高能达到14 MPa，比硼硅溶胶结合微珠试样的强度更大。

第三章试验结果与讨论

3.6 磷酸铬铝结合表面改性的微珠制备轻质高强材料 3.6.1 表面改性试验结果分析

1、氢氟酸腐蚀空心玻璃微珠改性结果

通过氢氟酸腐蚀空心玻璃微珠会对微珠起到明显的清洁作用，使空心玻璃微珠表面光滑洁净（图3-25），而且氢氟酸腐蚀时间越长，空心玻璃微珠表面越光滑，氢氟酸腐蚀3 min的微珠表面还有少量的粉粒存在，而腐蚀时间增长到5min和7 min的空心玻璃微珠表面非常光滑。从图3-25可以看出，腐蚀5min和7 min无明显区别。

氢氟酸与空心玻璃微珠反应的化学方程式为：

SiO2(s) + 4 HF(aq) → SiF4(g) + 2 H2O(l) (3-1)

由式（3-1）可以看出，氢氟酸与空心玻璃微珠表面二氧化硅反应，生成四氟化硅与水，因此可以将空心玻璃微珠表面的颗粒或者不均匀突起的部分腐蚀掉，从而使之更加光滑洁净。如果腐蚀时间过长，空心玻璃微珠的表面很可能被腐蚀破坏，对空心玻璃微珠强度起到负面影响。因此使用氢氟酸改性的腐蚀时间不宜过长，保持在5~7 min为宜，防止因腐蚀时间过长而破坏微珠[59]。

图3-25 氢氟酸腐蚀空心玻璃微珠表面形貌 Fig.3-25 SEM of the HGM modified by HF

2、丙烯酸接枝空心玻璃微珠改性结果分析

通过SEM和红外光谱分析可以看到3M空心玻璃微珠表面存在可供接枝的官能团，因此我们尝试使用丙烯酸对空心玻璃微珠进行接枝操作，空心玻璃微珠接枝丙烯酸示意图如图3-26。

第三章试验结果与讨论

图3-26 丙烯酸接枝空心玻璃微珠反应示意图 Fig.3-26 Grafting reation process of HGM

当选择丙烯酸浓度为10%，引发剂浓度为0.04 g时，丙烯酸发生大量自聚生成聚丙烯酸粘稠聚合物，无法从水中抽滤出来，且空心玻璃微珠无法分离。因此，降低丙烯酸浓度以及引发剂浓度加入量，最终调节丙烯酸浓度为5%，引发剂加入量为0.01 g时，丙烯酸自聚现象明显好转，实验现象见表3-10。

表3-10丙烯酸接枝空心玻璃微珠汇总

Table 3-10 Phenomenon of HGM modified by acrylic acid

编丙烯酸号浓度 1 2 3 4 10% 10% 10% 5%

过硫酸铵加入量 0.02 g/mL 2 mL 0.02 g/mL 1 mL 0.01 g/mL 1 mL 0.01 g/mL 1 mL

微珠种类

实验结果

H微珠丙烯酸自聚，微珠润湿性略改善 V微珠丙烯酸自聚，微珠润湿性无改善 H微珠丙烯酸自聚，微珠润湿性略改善 H微珠自聚现象明显减弱，润湿性略改善

通过红外光谱分析对经接枝处理的空心玻璃微珠与原空心玻璃微珠对比（图3-2，图3-27）得，丙烯酸接枝对空心玻璃微珠改性效果不明显，空心玻璃微珠表面并无明显基团变化。一方面很有可能是由于微珠表面的硅烷偶联剂的量比较少，导致反应所需的双键比较少。另一方面很有可能是空心玻璃微珠表面官能团活性较低，其反应活化能远远高于丙烯酸自聚反应的活化能，因此使用丙烯酸接枝空心玻璃微珠效率极低，不能满足实验要求。

第三章试验结果与讨论

图3-27 丙烯酸接枝处理空心玻璃微珠红外图像 Fig.3-27 FTIR spectra of HGM modified by crylic acid

3、空心玻璃微珠550°C煅烧改性结果

因为空心玻璃微珠表面经硅烷偶联剂处理，因此表面可能存在有机基团，所以除氢氟酸腐蚀改性和丙烯酸接枝改性外，对空心玻璃微珠进行550°C煅烧，去除其表面的有机基团，其红外光谱如图3-28所示。将这种改性方法与原空心玻璃微珠的红外图谱（图3-2）进行对比发现，空心玻璃微珠表面有机基团也无明显变化。这很可能是由于微珠表面的有机基团的量很少，红外光谱不能将其表征出来。

图3-28 550 °C煅烧后微珠红外光谱 Fig.3-28 FTIR spectra of HGM sintered at 550 °C

第三章试验结果与讨论

4、三种改性方法的比较

当水滴滴到未改性的H微珠粉末中时，水滴在粉末表面保持球状并不渗入粉末中，如图3-29a，说明粉末对水的润湿性较差。而将水滴到经氢氟酸腐蚀改性的空心玻璃微珠粉末中，水滴不会在粉末表面停留，迅速渗入到粉末当中，如图3-29b，通过比较可以很直观的看出经氢氟酸腐蚀改性的空心玻璃微珠具有更好的润湿性。而将水滴滴入使用丙烯酸接枝改性的空心玻璃微珠以及550°C煅烧的微珠时，也能渗入，但水滴渗入速度不如氢氟酸腐蚀改性的微珠，因此，丙烯酸接枝改性以及高温煅烧对微珠表面改性的效果不明显。

图3-29空心玻璃微珠改性前后亲水性的对比：（a）原微珠；（b）氢氟酸处理过的微珠 Fig.3-29 Hydrophilia comparation of HGM and HGM modified: (a) HGM; (b) HGM modified

分别将原空心玻璃微珠，氢氟酸腐蚀的空心玻璃微珠，丙烯酸接枝后的微珠，550°C煅烧的微珠填充于管径相同的玻璃细管中，玻璃管的底部置于蓝墨水中。观察墨水在玻璃细管中上升的速度和高度。结果水柱在装有原微珠的玻璃管中上升的速度最快，然后依次是装有丙烯酸接枝改性微珠的玻璃管，550°C煅烧微珠的玻璃管，最后是装有氢氟酸腐蚀改性微珠的玻璃管。毛细管力与材料松散程度有很大关系，这可能是由于未处理的微珠表面（见图3-1）有很多细粉微颗粒，这些细粉微颗粒的存在使得微珠在玻璃管中堆垛起来形成的毛细管力大于经过处理的表面光滑的微珠（见图3-25）堆垛起来的毛细管力。

对比氢氟酸腐蚀改性，丙烯酸接枝，高温煅烧三种微珠表面改性的方法，氢氟酸腐蚀改性得到的微珠亲水性最好，下一步试验采用氢氟酸改性的微珠作为轻质隔热材料的原料。

3.6.2 磷酸铬铝结合表面改性微珠试样的性能分析

经氢氟酸腐蚀改性的空心玻璃微珠对水的润湿性明显提高，与水基的磷酸铬铝粘结剂的润湿性也有很大改善，因此使用不同浓度的磷酸铬铝溶液，同时采用

第三章试验结果与讨论

不同的烧结制度，对改性后的粉体进行成型与烧结，寻找适宜的条件，以得到具有较好性能的试样。

磷酸盐粘结剂与微珠基体的结合，是物理结合及化学结合共同作用的结果。室温下，粘结剂与基体通过范德华力和静电引力作用在界面处结合。在热处理过程中，磷酸铬铝与基体在界面处发生原子扩散，通过固相反应形成对结合表面具有一定粘结性能的致密磷酸盐晶体，产生化学粘结。

表3-11 磷酸铬铝结合HF酸改性的微珠700°C烧结的试样

Table 3-11 Property of the specimens sintered at 700°C

磷酸铬铝浓度(%)

显气孔率(%) 抗压强度(MPa) 体积密度(g/cm3)

31.17 31.01 30.05 31.46 24.34 38.79 28.26 27.96

7.12 6.58 8.79 6.40 10.89 5.78 5.38 8.61

0.54 0.49 0.48 0.32 0.43 0.42 0.43 0.42

备注 HF酸7min HF酸7min HF酸7min HF酸7min HF酸5min HF酸5min HF酸5min HF酸5min

55 55 40 40 40 40 25

首先采用HF酸腐蚀7 min的空心玻璃微珠与700 °C烧结制度，由表3-11中可以看出，空心玻璃微珠烧结制品的显气孔率在30%左右，忽略误差，其体积密度随粘结剂磷酸铬铝的增加而增大。当粘结剂浓度超过40%时制品的强度并没有随着粘结剂增多而继续升高。这是由于粘结剂过多，会在试样的内部富集，结构的均一性破坏，试样受力不能均匀传递的原因所致。

图3-30磷酸铬铝结合微珠制得的试样的断面形貌，a为试样的中间部位，b为试样的边缘部位。烧结试样中粘结剂在试样内部分布并不均匀，由于磷酸铬铝为水溶性，在干燥过程中，随着水分的蒸发，磷酸铬铝向试样表面富集，造成试样表面粘结剂富集，而试样内部粘结剂不足，导致试样强度不足，因此尝试两种途径改变这种现象：

（1）将压制成型试样置于密封潮湿环境内干燥，降低水分蒸发速度，从而减少粘结剂向表面富集现象。

（2）将空心玻璃微珠与粘结剂磷酸铬铝混合之后干燥，得到干粉经干压成型得到生坯，再进行烧结。

第三章试验结果与讨论

图3-30 磷酸铬铝结合微珠制得试样的断面形貌：（a）断面中部；（b）断面边缘 Fig.3-30 SEM of the HGM specimens bonded by phosphate chrome-alumina binder: (a) the

central section; (b) the edge section

1、潮湿环境干燥的试样

将1.4 g经氢氟酸腐蚀的空心玻璃微珠加入1mL不同浓度的磷酸铬铝粘结剂，放置于潮湿环境中70°C干燥24 h，取出后在室温自然条件下继续干燥2 h，采用不同烧结制度烧结得到试样，对其基本的数据测试得

表3-12磷酸铬铝结合HF酸改性的微珠650°C烧结的试样的性能

Table 3-12 Properties of the HGM specimens bonded by phosphate chrome-alumina binder

sintered at 650°C

磷酸铬铝浓收缩率显气孔抗压强度体积密度度(%)

（%） 1.96 2.54

率(%) 31.02 32.23

（MPa） 9.47 6.21

(g/cm) 0.45 0.44

备注 HF酸5min HF酸5min

浓度配比为25%和30%的试样出现较大裂纹（图3-31）。无法测量显气孔率。而且由于裂纹存在导致试样抗压强度极低。

第三章试验结果与讨论

图3-31烧结试样出现裂纹 Fig.3-31 The fractured specimen

表3-13磷酸铬铝结合HF酸改性的微珠750°C烧结的试样的性能

Table 3-13 Properties of the HGM specimens bonded by phosphate chrome-alumina binder

sintered at 750°C

磷酸铬铝浓度(%)

收缩3.73 3.73

显气孔41.88 40.36

抗压强度(MPa) 7.94 5.86

体积密度 (g/cm) 0.45 0.42

率（%）率(%)

备注 HF酸5 min HF酸5 min

750°C烧结的磷酸铬铝浓度为25%、30%的试样完全断裂，且颜色由内向外沿径向逐渐加深的现象。另外磷酸铬铝浓度35%和40%抗压强度相对也较低。空心玻璃微珠所能承受的温度上限大约为800°C，750°C烧结制度并不理想。

表3-14 磷酸铬铝结合HF酸改性的微珠700°C烧结的试样的性能

Table 3-14 Properties of the HGM specimens bonded by phosphate chrome-alumina binder

sintered at 700°C

磷酸铬铝浓收缩率度(%)

显气孔率(%) 35.93 35.46 34.85 33.57

抗压强度(MPa) 7.78 6.18 6.64 7.28

（%） 1.96 1.96 2.94 2.94

密度(g/cm3) 0.44 0.43 0.44 0.44

备注 HF酸5min HF酸5min HF酸5min HF酸5min

25 30 35

第三章试验结果与讨论

表3-15 磷酸铬铝结合HF酸改性的微珠600°C烧结的试样的性能

Table 3-15 Properties of the HGM specimens bonded by phosphate chrome-alumina binder

sintered at 600°C

磷酸铬铝浓度(%) 30 35 40

收缩率（%） 1.96 1.96 1.96

显气孔率(%) 33.29 33.12 31.73

抗压强9.54 8.56 13.57

体积密度0.40 0.41 0.43

备注 HF酸5min HF酸5min HF酸5min

度(MPa) (g/cm3)

650 °C烧结制度和750°C烧结制度中25%和30%磷酸铬铝浓度的试样都产生了破坏性的大裂纹，而在700°C烧结制度下25%的试样也出现了大裂纹，这可能是由于当粘结剂浓度较低时，试样中含有较多水分，干燥烧结时大量水分蒸发对试样产生了影响，同时也因为粘结剂含量不足，对试样的粘结效果不明显。粘结剂浓度在30%到40%之间时，随着粘结剂浓度增大，试样密度也随之增加，为了得到强度大，密度低的试样，宜选择粘结剂浓度在30%到35%左右。

磷酸铬铝粘结剂的固化过程已被研究的比较成熟[60,61]。具体的过程为： 115°C游离水首先脱除，然后在160~175°C磷酸铬铝发生交联固化，在320°C以下，结晶水的脱除。所以在200°C以下，体系完全固化。磷酸铬铝在500°C下是主要以非晶相的形式存在的，随着温度的升高，磷酸铬铝出现结晶，随着温度的升高，结晶度逐渐增加。

600°C烧结所得试样强度最大，最低也超过8 MPa，该条件下磷酸铬铝的结晶度还比较少，并没有影响到试样的强度。随着温度的升高，试样的致密化程度增加，强度没有升高。这主要是粘结剂结晶度增加，破坏试样的强度。如图3-32所示，750°C烧结的试样，出现尖锐的AlPO4特征峰，因此750°C烧结的试样性能不理想。

第三章试验结果与讨论

2500AlPO42000Intensity 15001000500AlPO400204060801002

图3-32 磷酸铬铝结合改性的微珠的试样750°C烧结的XRD图谱

Fig.3-32 The XRD patterns of HGM specimens bonded by phosphate chrome-alumina binder

2、干压成型的试样

将空心玻璃微珠与磷酸铬铝粘结剂混合，粉末状态下干燥，使用模具干压成型后烧结，这样操作有效防止了粘结剂随水分蒸发向表面富集的现象，得到试样抗压强度良好，使用SEM观察。如图3-33(a)所示，空心玻璃微珠之间依靠少量粘结剂直接相连，这样得到的试样强度大，密度低。但是由于在制备空心玻璃微珠混合磷酸铬铝粉末时使用了研钵，导致试样中出现如图3-33(b)所示的大量玻璃微珠粉碎的现象，因此需要对混合步骤条件进行改善。

图3-33 干压成型试样SEM图像

Fig.3-33 SEM of specimen prepared by dry pressing process

第三章试验结果与讨论

3、磷酸铬铝结合改性前后微珠试样的比较

图3-34 550°C烧结磷酸铬铝浓度为35%的试样：（a）原微珠试样；（b）腐蚀改性微

珠试样

Fig.3-34 Morphology of the specimens sintered at 550°C: (a) HGM specimens; (b)

specimens of HGM modified

根据上文分析所得结论，采用目前最适宜条件制备试样，对氢氟酸腐蚀改性的结果进行对比。取经氢氟酸腐蚀改性7min的空心玻璃微珠与原空心玻璃微珠各1.4g，加入35%的磷酸铬铝1 mL，先于密封潮湿条件下80°C干燥24 h，然后于室温自然条件下干燥12 h，采用550°C烧结制度于马弗炉中烧结。从图3-34(a)可以看出，未改性的空心玻璃微珠与粘结剂的润湿性并不好，在烧结过程中产生大量明显的裂纹，且出现明显的颜色分布不均匀的现象，强度较低。如图3-34(b)所示，用氢氟酸腐蚀的空心玻璃微珠与粘结剂润湿性明显改善，试样表面无裂纹，无色差，具有较高的强度和硬度。

第四章结论

1、采用乙醇-水为溶剂的氧化物溶胶结合微珠，可制得一种微珠与微珠直接结合的轻质高强结构材料。这种方法得到的材料的性能大大优于微珠自身烧结得到试样的性能。试验过程中，硼硅比，烧结温度等都对试样的性能有较大的影响。

（1）硅溶胶结合微珠制得的试样，由于凝胶网络结合微珠的强度不大，试样的性能不理想。

（2）硼硅溶胶结合微珠制得的试样，致密化过程为液相反应烧结过程，试样的致密化主要是由粘结剂液相产生的毛细管力引起的。显气孔率和表观密度随温度的升高而增加。硼硅溶胶结合微珠制得的轻质高强材料，综合性能比较好的试样为硼硅摩尔比1.08，750°C烧结的H试样，收缩率为3.73%，表观密度为0.43 g/cm3，显气孔率为41%，抗压强度为10 MPa，导热系数为0.1 W/m·K。

（3）磷硅溶胶结合微珠的试样，致密化的过程主要是靠固相反应的进行的。温度升高，固相反应加快，试样的收缩率增加，致密化程度增强，表观密度增加。在一定的温度范围内，强度随温度的升高而增加。磷硅溶胶结合微珠制得的轻质高强材料，综合性能比较好的试样为水硅摩尔比为1，750°C烧结的试样，收缩率为4.6%，表观密度为0.443 g/cm3，显气孔率为36.5%，抗压强度为14.9 MPa。

2、在氢氟酸腐蚀改性，丙烯酸接枝，高温煅烧对微珠表面改性的三种方法中，氢氟酸腐蚀改性得到的微珠亲水性最好。浓度为30~35%的磷酸铬铝结合改性微珠，600~750°C烧结，制得的试样性能较为优越，显气孔率在30~40%的范围内，密度为0.40~0.45 g/cm3和抗压强度最高达到13 MPa。

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[59]Xie Y, McAllister S D, Edwards D B, Fabrication of porous hollow glass microspheres, Journal of Power Sources, 2011, 196(24): 10727-10730.

致谢

本论文的工作是在我的导师杨德安教授的悉心指导下完成的，杨德安教授学术造诣深厚，思维缜密，诲人不倦，为指导我的科研工作倾注了很多心血。导师具有前瞻性的思维方式和一丝不苟的工作作风，这些都令我十分敬佩。导师所具有的科研素养和敬业精神是我今后工作的榜样。每当我的科研遇到阻力时，杨老师总是会耐心的指引我、鼓励我，在专业知识和精神上都给予了我极大的帮助。杨老师为人谦和，和同学的之间的关系亦师亦友，这让实验室一直保持着忙碌而愉快的工作氛围。在与杨老师共处的两年多的时间我学到的远不止所提及的这些，在这里我只想衷心地对老师说一声感谢！

在实验过程中和论文撰写期间，教研室的方春行老师也对我的实验工作提出了许多宝贵的意见。师兄师姐李海龙、赫绿庭、辛玉，同年级的袁利娜、翟通、唐翠翠给了我很多宝贵的建议和思路。师弟师妹丁春辉、卢丽霞、张弛、王祺在试验中也给我的试验给予了不少帮助和支持。借此机会一并表示衷心的感谢。

最后，我还要感谢我的家人，你们的关心和支持给了我巨大的动力。感谢父母一直支持我人生的选择，并注视着我前行的方向，无论我将来走到哪里都不会辜负你们对我的期望与信任！

研究生生活结束在即，谨以这寥寥文字感谢帮助我关心我的师长、朋友和家人！

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空心玻璃微珠轻质高强材料的制备与性能研究