许 凤1,2 孙润仓1 詹怀宇1
(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广州,510640;2.齐齐哈尔大学,齐齐哈尔,161006)
摘 要:本文综述了未改性及改性的农林废弃物在脱除工业废水中重金属离子方面的应用优势及研究现状,并显示其在工业废水处理的应用前景。关键词:农林废弃物;废水;重金属离子 随着工业的发展,重金属离子造成的废水污染问题日益严重。工业废水中的重金属毒物主要指铬、铅、镉、锌、钴、铜等。这些重金属离子排入江河湖海,将会使水体受到污染,严重危害人体健康及渔业和农业的生产,所以转化、回收废水中的重金属离子十分重要。多年来,人们不断开发改进处理工业废水中重金属离子的方法和技术,产生了如化学沉淀、氧化、还原、离子交换和浮选法等多种方法,每种方法各有其优缺点。其中离子交换树脂由于处理量大,出水水质好而被广泛用于处理过程废水和废水,但是生产成本较高,树脂的秽臭与平衡也存在难以解决的问题[1]。因此需要开发成本低廉、吸附能力强的生物吸附剂。
近年来,为了环境保护和节约成本的需要,对农林废弃物的研究利用越来越多。用于处理工业废水中重金属离子的新型原料———农林废弃物具有下列性质:成本低、不需要再生,采用氧化的方法可回收重金属和热能;细胞的毛细管结构使其具有高的表面积(多孔性);有较高化学活性,易产生高浓度的吸附金属离子的活性基团,更容易化学改性;比纤维材料更加容易交联,不易溶于水;对于重金属离子含量低的废水(如0~100ppm)更加有效。
本文就改性和未改性的农林废弃物在废水处理中的应用及发展趋势进行了综述。
1 农业废弃物吸附工业废水中的重金属离子
质。其结合重金属离子的活性部位是巯基、氨基、邻
醌和邻酚羟基。通过共聚和交联作用等化学改性方法可以提高其对重金属的结合能力。
(1)将羧酸盐(马来酸盐、琥珀酸盐和邻苯二甲酸盐)、磷酸盐和硫酸盐基团连接到燕麦壳、玉米芯和制糖甜菜废丝的多糖基上,把羟基氧化成羧基,使阳离子结合能力增加,来制备阳离子交换树脂,见表1[2]。
表1 玉米芯、燕麦和甜菜废丝及它们的衍生物对Ca2+
μ当量/g)的结合能力(
未添加玉米芯燕麦
120110
邻苯二甲酸盐
12106921315
琥珀酸盐马来酸盐磷酸盐硫酸盐乙醛酸139312823272
722174559
79811692586
16361093
203139
甜菜废丝52034661242a
其中a—水解的酸;b—水溶性的;(2)将稻壳(RH)、甘蔗渣(BG)与纯纤维素(PC)和纯碱性木素(PL)在吡啶作催化剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂的条件下用3-氯-1,2-环氧丙烷和二甲胺进行反应(EMD法),合成反应见图1。比较研究发现,环氧基团和氨基基团被引入到反应物上,改性后的稻壳和甘蔗渣脱除金属离子能力增强[3]。
(3)用柠檬酸与淀粉、玉米纤维、磨碎的玉米芯和纤维素进行热化学反应,发现它们可被高度交联,具有很高的离子交换能力。柠檬酸加热会发生水解产生活性酸酐,当反应混合物中存在R—OH时,酸酐就会与之反应生成R-柠檬酸盐衍生物。进一步加热可产生交联作用。这些原料制备成本低廉,可以作为一次可生物降解的离子交换原料[4],见表2。
1
目前研究使用的农业废弃物原料包括制糖甜菜废丝、甘蔗渣、稻草、大豆壳、花生皮、玉米芯等。这些原料的天然交换能力和吸收特性,来自于组成它们的聚合物:纤维素、半纤维素、果胶、木素和蛋白
PaperScience&Technology 2003Vol.22No.3
图1 EMD法合成改性农业废弃物的反应
表2
生物高聚物
PCSCFLCFGCCCelPCS-CACFL-CACF-CAGCC-CACel-CA
柠檬酸盐生物高聚物对重金属离子的结合能力(mmol/g)
COOH0.260.170.700.770.164.213.663.703.782.56
Ag+0.020.020.160.110.021.251.311.070.940.92
Cd+20.010.010.100.040.011.171.210.910.870.53
Co+20.010.010.090.050.001.491.430.990.850.60
Cu+20.020.010.130.070.021.721.851.271.050.54
Fe+20.060.050.200.120.051.381.310.770.680.48
Mn+20.020.020.080.050.011.281.310.850.760.53
Ni+20.020.080.090.050.021.351.620.890.790.43
Pb+20.020.030.110.070.010.860.780.790.730.49
Zn+20.010.010.100.050.011.301.260.870.710.56
表中PCS—玉米淀粉、CFL—玉米粉、CF—玉米纤维、GCC—磨碎的玉米芯、Cel—纤维素、CA—柠檬酸。
(4)大麦草吸收Zn、Cu、Pb、Ni和Cd离子的能
力为:4.3~15.2mg/g,大麦草中混合CaCO3可以提高10%~90%的吸收效率[1]。
2 林业废弃物吸附工业废水中的重金属离子
)/g,制备件下制备的酯化锯末能吸收200mg铬(Ⅱ
方法见图2[5]。
林业废弃物如锯末、树叶和树皮等价格低廉,容易获得而且产量大,具有较大的利用价值。已经有报道使用改性及未改性的林业废弃物—锯末、树叶和树皮等从废水中吸附重金属离子。
锯末通过改性处理可产生官能作用或交联作用,使其稳定性和吸附能力提高。下面介绍几种对锯末进行改性的具体方法:
(1)在无溶剂、温度80℃的条件下,使用1N吡啶或三乙胺作催化剂,琥珀酸酐对锯末改性可获得较高的接枝效率,改性后锯末吸附重金属离子的能力增强。在少量1,2-二氯乙烷作润胀剂的条件下只需要0.1N的催化剂就可获得满意结果,这种条
2
图2 酯化锯末的制备方法
(2)含有聚氮丙啶组分的锯末(Wood-PEI)或
含有二硫代氨基甲酸盐基团的衍生物(DTC-)和铜(Ⅱ)离子和其它易于形成Wood)对水中汞(Ⅱ
稳定的氨复合物的重金属离子的吸附能力较高。偕
胺肟化的锯末(AO-Wood)对水溶液中铀离子来说也是一种极好的吸附剂。DTC-Wood和AO-Wood的制备方法如图3[6]:
(3)用带有羧基的酯化锯末来吸附废水中的铜离子[5],结果发现具有螯合性羧基的锯末具有高效脱除重金属离子的能力(图4)。
(4)用高锰酸钾作引发剂把聚丙烯酸接枝到改
《造纸科学与技术》 2003年第22卷第3期
性锯末上[5](图5),获得的改性锯末脱除Cu2+,Ni2+和Cd2+重金属离子的能力比未改性的锯末高
15~40倍。
图2 DTC—wood(a)和AO—wood(b)制备方法用正在进入科学化的新阶段。这些植物纤维原料具有来源丰富、无毒性、成本低廉、可生物降解、制备工
艺简单等优点。另外其分子结构多样,分子内活性基团选择性大,易于采用不同的改性工艺来制备结构多样、针对不同重金属离子的吸附剂。农林废弃物用于去除工业废水中的重金属离子不仅可以变废
图3 带有羧基的酯化锯末吸附水溶液中的铜离子反应
示意图
为宝,还可以提高处理效率,具有广阔的发展前景。
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图4 用KMnO4作引发剂制备带聚丙烯酸链改性锯末的
方法
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对34种针叶木的树叶研究发现它们吸收重金属Cr离子的能力一般在2174∽5122mg/g之间。其中落叶松、银杏、水松等都显示出很强的吸附铬离子能力,树叶中包含各种成分如多酚类、植物色素和蛋白质,这些成分是吸附重金属离子的活性部位[7]。
树皮中含有聚酚类化合物(通常称为鞣酸类),在适宜的温度和pH值条件下具有从废水中吸附大量金属阳离子的能力[8∽10]。但是有些树种的树皮吸附重金属离子时,会溶出大量的有色物质进入处理的水中,产生额外的污染[9]。为了阻止这种情况发生,提高吸附能力,人们提出很多预处理方法,,其中甲醛预处理是普遍采用的方法[11]。4 结 语
近年来,国内外农林废弃物资源化利用技术和相关研究获得了较大进展,农林废弃物的资源化利
PaperScience&Technology 2003Vol.22No.3
(下转第16页)
3
CellulaseEnzymaticDeinkingofMixedOfficeWaste
HuZhanbo WangShuangfei LiangDongmei MoJianmei ZhangHui
(Pulp&PaperInstituteofGuangxiUniversity,Nanning,530004)
Abstract:Enzymaticdeinkingofmixedofficewastewasstudiedbyusingfourcellulases,thedeinkingeffectandpropertiesofdeinkingpulpswereevaluated.Theresultsshowedthatthecellulasecontainingendoglucanases,cel2lobiolhydralasesandxylanasesandwithaFPA/CMCaseratioof0.029wasthebestcellulaseforenzymaticdeinking.Thedeinkingratewashighest(82.3%);thepaperstrengthwasgood,breakinglengthwasonly0.8%lowerthanthatofcontrolpulp.Theoptimumconditionswere:thecellulasedosage1.0IU/g(CMCase),temper2ature50-55℃,pH5.0-5.5,time30-45min,pulpconsistency:5.0%-5.5%.Keywords:mixedofficewaste;enzymaticdeinking;cellulase(上接第3页)
UtilizationofVariousAgriculturalandForestResiduesforRemovalofHeavyMetalsfromWasteWater
XuFeng1,2 SunRuncang1 ZhanHuaiyu1
(1.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityof
Technology,Guangzhou,510640;2.QiqiharUniversity,Qiquhar,161006)
Abstract:Theapplicationandresearchofuntreatedandtreatedagriculturalandforestresiduesfortheremovalofheavymetalsfromwastewaterarereviewedinthispaper.Itsdevelopmenttrendisalsoindicated.Keywords:agriculturalandforestresidues;wastewater;heavymetalions
・信息・
新会临港经济见成效 又一大造纸项目落户银洲湖畔
新会区实施“临港经济”战略又见成效。继去年引入广东省第二大外资投资项目新加坡金鹰国际集团在新会银洲湖畔的双水镇投入1918亿美元,兴建年产文化用纸达100万吨的亚太纸业(广东)有限公司后,最近,该区又引入香港和新加坡商人,在新会银洲湖畔双水镇投资1112亿港元,兴建大型造纸项目———江门振隆造纸厂有限公司。
据悉,该项目目前占地面积136亩的厂区填土工程接近完成,企业计划2004年底前投产,年产618万吨
(造纸信息)高档牛皮挂面箱纸板。
台商投资经营广东鼎丰纸业有限公司
由台商投资经营的广东鼎丰纸业有限公司与肇庆市林业部门签定协议,将投资1亿美元在肇庆市范围
内建造总面积150万亩的速生丰产林基地,投资9亿美元将现在的年产纸浆7万吨生产能力扩充至年产45万吨,新建年产30万吨的造纸项目,发展成为林、浆、纸一体作业的国际大型企业。
据有关报道,广东鼎丰纸业有限公司前年由广东广宁纸浆厂成功转制而成,由台商投资经营,目前已在广宁县内成功种植速生丰产林1215万亩。
该公司表示,在现有的经营规模基础上投入10美元,目前是提高生产力,参与国际竞争。(造纸信息)
16《造纸科学与技术》 2003年第22卷第3期
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