CL-20及其共晶炸药热力学稳定性与爆轰性能的理论研究

2024-07-28 来源：钮旅网

464

张蕾，赵艳红，姜胜利，余一，王星，赵寒月，李重阳，陈军

文章编号：1006-9941 (2018)06-0464-07

张

蕾

赵艳红2!姜胜利\\余一1，王星\\赵寒月\\李重阳3,陈军12

(1.中国工程物理研究院高性能数值模拟软件中心，北京100088# 2.北京应用物理与计算数学研究所，北京100088#3.湘潭大学材料科学与工程学院，湖南湘潭411105)

摘要：基于自主研发的第一性原理软件研究了六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20)炸药五种晶相、苯并三氧化呋咱（BTF)炸药晶体及CL-20/BTF共晶炸药结构的热力学稳定性、力学性能和爆轰性能。研究表明，弱氢键的静电吸引作用使CL-20/BTF共晶的分子间结合能相对于无氢BTF晶体增加39%，提升了共晶结构的热力学稳定性并较大地改变了其体

CL-20/BTF共晶

BTF晶体有相近的

和力学性能。

11%。、5%〇;

，_于共晶的氧平衡系数得到优化，因此爆压、爆分别相对提，:;_

与！CL-20晶体相比，共晶的共价键氢

弱的分子和

炸药的高能

氧平衡。

爆、爆分别相对 15%。、6%。。共晶炸药？

的结构，利用氢键对分子空间堆积的热力学稳定效应，同

关键词：六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20);共晶；分子相互作用；宏观物性；爆轰性能中图分类号：TJ55; 074; 0641.1 2 + 1 ; 0414

文献标志码：A

DOI： 10. 11 943/j. issn. 1 006-9941.2018. 06. 001

六氮杂异伍兹烷：奥克托金（CL含0:HMX)共晶炸药

)引言

共晶设计理念是从分子层面混合两种或多种高能

的合成打破以上成规[6]，该共晶具有类CL含0炸药的威力和类HMX炸药的安全性，炸药的设计带来希望。

CL含0是一种脂肪族化合物，具有较低的碳含肖胺

、高能共晶

炸药，并将分子按照一定能

的基础上改善

列，在保持炸药高

。然而多数共晶炸药虽在

不同程度上改善了原有炸药晶体的密度[1]、热稳定性[2]，降低了撞击感度[+ _4]，却多以牺牲爆轰性能为代价。如三硝基甲苯（TPT)与非含能

分子合成共

晶必定降低其能量密度[1]; 3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮/ 5,6,7,8-四氢四唑并三嗪（NT0/TZTN)，六硝基六氮杂异伍兹烷/!-甲基吡咯烷酮/水（CL-20/NMP/

H20)，六硝基六氮杂异伍兹烷/;硝基苯（CL-0/ DNB)，六硝基六氮杂异伍兹烷/三硝基甲苯（CL-20/ TPT)

配比，是迄今发现威力最强的高能炸药（1 6倍

TPT)[7]，然而由于其造价高、感度高、晶相热力学不

稳定性（\"、3、#$、与％相）等问题，使该炸药一直无法投人实际应用[8-4]。苯并三氧化呋咱（BTF)是一种芳香族无氢化合物，是商用爆炸威力最强的炸药之一。此，本研究基于自主研发的第一性原理软件High

Accuracy atomistic Simulation for Energetic Materials

(HASEM)研究了 CL含0炸药五种晶相、BTF炸药晶体及CL含0/BTF共晶炸药结构的热力学稳定性、力学性能和爆轰性能，以期提供理论依据。

能、钝感共晶炸药的设计

能-含能共晶炸药的能相对于PT0

或CL-20晶体均有较大损失[1’>5]。直到2:1六硝基

收稿日期：2017含9-5 ;修回日期：201 8含122

基金项目：国家自然科学基金（160401 7)，国防基础科研核科学挑战

2计算方法

所有的第一性原理计算均采用自主研发的

专题（TZZT2017-D2-HT013j)，国家重点研发计划（2017YFB0202403)

作者筒介：张蕾（1985-)，女，副研究员，主要从事含能材料物性研究、

方法建设和软件开发研究。e-mail: zhang_lei@iapcm.ac.cn

通信联系人：陈军（1969-)，男，研究员，主要从事PBX炸药物性计算

HASEM软件[15A8]，采用GGA-BE交换关联泛函和

方法和数的系统建立，深入开展炸药物性

模守恒赝势，该描述分子间弱相互作用能及含能

和损伤动力学行为研究。e-mail: jun_chen@iapcm.ac.cn

晶体结构的可置信性已在本课题组前期工作中进行了详细验证[1519]。CL含0具有五种晶体相，如图1

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CL-20及其共晶炸药热力学稳定性与爆轰性能的理论研究

，分

465

\"2°]、0 、#[21]、$22]、与％2”。其中\"于水分子在#-CL-20分

子空洞中的和填充位置。本研究将水分子均

相为水化物，其晶体结构匀填充至！相的空洞中，具有P21对称性。其余四种

CL-20晶相对应于四种分子构型，分别记为^3、#、$、与

%型分子。CL-20/BTF共晶结构中CL-20分子为^构型[23]。以单晶X射线衍射技术获取的晶格信息和原子坐标作为输人，基于共

对晶体结构进行

优化，当原子剩余力小于0. 03 eV/A且晶体内应力小于0. 1 GPa时，达到晶体结构优化标准。如图2所示，CL-20炸药五种晶相、BTF炸药晶体及CL-20/BTF 共晶炸药优化后的体积和晶格常数等结构参数与实验值表现

合。

采用分子间差分电荷密度、Mulliken电荷布居、中性分子的偶极矩、Hirshfeld面、键强和分子间结合能表征分子间与分子内的相互作用；采用密度和数表征炸药‘衡态的晶体结构。

y-CL-2012\"

y conformation

系

的力学性能包括-体积（P-%)关系;

、爆

。

力

体弹模量、

的爆轰性

和静的

爆热、爆温、爆

学性质和爆轰性质可由HASEM软件直接得到。新型炸药的爆压、爆速同时采用类CHemical EQuilibrium (CHEQ) ‘衡

进

。该

基于

理和化学

爆轰性质，

相、

了爆轰气相产物的非均相、类

相和类金刚

成分，基于自由能最小原理

合，采用混合爆轰产物，可靠性

相4种相态描述

化学‘衡方程组求解炸药爆轰产

物系统的‘衡组分[24_25]。本研究预测的爆轰性能的

BTF和％CL-20已有的爆轰性能实验值

比对进行验证。

%/ajnlomlspselnoleo

l I i II l I l

CL-20五种晶相、BTF晶体及CL-20/BTF共晶的体积与Calculated volumes and lattice constants of pur^ CL-20

%-) polymorphs，pure BTF crystal!

CL-20/BTF cocrystal

图1

Fig.1

CL-20五种晶相、BTF晶体及CL-20/BTF共晶的晶体堆

图2

积结构及其组成分子的结构

3D crystal packing structures of pure CL-20 crystal (in

a-，！-，#-， $-， and %-polymorph )，pure BTF crystal，and CL-20/BTF cocrystal with the chemical diagrams of eachcon- stituent molecule

晶格常数：HASEM计算值与实验值对比

Fig. 2 crystal\"：

andCL-20/BTF cocrystal with the experimental results

CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS

含能材料

2018 年

第

26 卷

第

6 期（464-470)

466

张蕾，赵艳红，姜胜利，余一，王星，赵寒月，李重阳，陈军

33. 9%~38. 7%,成为分子间结合的主要贡献之一。由

3结果与讨论

图4可见，CL-20/BTF共晶结构中的分子间氢键为 2.43人，属弱氢键。质子与受体O孤对电子的相互吸引使得电子占据较多的成键态，

使得...交叠

矩阵量为-〇. 06 eV，导致CL-20/BTF共晶的分子间结合能相对BTF晶体增加39%。，提高了共晶结构的热力学稳定性。类似的，在氢键的作用下，i3-、

%-CL-20四种晶相的分子间结合能

3.1分子间相互作用

当炸药分子由自由态转化为晶体结构时，由于分子间相互作用（非键）导致分子电

在空间进行重新

分布。分子间相互作用与分子内共价键的协同作用从本上决定了炸药晶体的结构特征及其热力学稳定性、力学性能、爆轰性能

性能。CL应。五种晶相，

BTF晶体，及CL应0/BTF共晶的分子间相互作用种类

与

BTF晶体的

2倍。值得注意的是，\"CL-20晶体与#CL-20晶体相在分子

中多引人了 25%。的水分子，使得其分子

引人水分子

分布见图3,由图3可见，一类是基于受体孤对电子-质子静电吸引的弱氢键，如C*H…O和C*H + N;另一类是基于孤对-孤对电子静电排斥的超氢键[26_27]，主要包括O…〇,〇…C，O…N和N + N。

(

间结合能进一步提升了 10°%。这种意义，例如2017年

提升晶体结构热力学稳定性的方法有非常重要的

，

理工大学基于此原理在

P-# 6\" ?3〇) 3( NH4)&CI晶体结构及其金属盐中稳定

了高活性的P--环[29_3。]。

O..20

o.1{o.1(o.0fo.(x.0!c.1(^.1!.2-O.(-O.0.

33|901|09.1*50.

工

图4

图3

CL质。五种晶相、BTF晶体及CL质0/BTF共晶的分子间

相互作用强度

Fig.4

Interacting strength of super hydrogen bonding in pure

BTF crystal and weak hydrogen bonding in CL-2。/BTF cocrystal

Spi2u03祐

N-Nc-o,〇• • •〇,N…0H…0

i.ytAAL.

J1,1

<#=2.98 A

S=+0.05eV由2.99入 S=+0.03eV

d=2.93A 奂+0.03 eVd=3.03A

>♦0.07 eV

Vr^d=2A3kS^.06eV

-10-8-6-4-2 0-10-8-6-4-2 0-10-8-6-4-2 0-10-8-6-4-2 0-10-8-64-2 0

energy / eV

BTF晶体中的超氢键与CL质0/BTF共晶中的弱氢键的

相互作用种类分布

Fig.3

Int^rmol^cul^r interaction type andcoresponding pro

and%-poly-

portion of pure CL-20 crystal ( in \"\" 3\"

morph)，pure BTF crystal，andCL-20/BTF cocrystal

3.3力学性质

当炸药晶体处于外力作用下，晶体通过协调分子内/分子间体

能量，这种能量-应变关系决定

、压强-体积关系等。

：

、剪切模量及材

。如

3.2热力学稳定性

纯BTF晶体仅包含C/N/O三种元素，主要分子

了体系的力学性质，如模量、围内的Hugoniot曲率；料密度共

间相互作用是氧化呋咱边界上的N+*O-与苯环之间的O-*\"弱相互作用，其作用_ _

于卤族化合物中

炸药的关键物性参数，它反映了 C5爆

的阴离子一\"相互作用[28]，更小于氢键、阳离子一\" 相互作用等较强的非键。BTF晶体中的超氢键与

CL质0/BTF共晶中的弱氢键的相互作用强度见图4。

定，体现了微扰在固体中的传播

表1所示，在CL应。各种晶相当中，#CL应。相的体弹模量和声速均为最大（18.74 GPa和315。m • s-)。 %CL应。的体弹模量为&。= 16. 19 GPa，声速为c = 2831 m • s-，略小于实验值&。= 16. 88 GPa [31]和分子动力学

的计算结果294。m • s-(预设平衡

的

略小于实验

。

由图4可见，纯BTF中的超氢键据较多的反键

态使得体系总能量升高（。.。3~。.。7eV)，因而纯BTF 炸药晶体的分子间结合能非常小，由表1可见仅为 59. 62 k5 • mol-。CL质0/BTF共晶及纯CL质。晶体包括C/N/O/H四种元素。氢键通过受体孤对电子-质子的静电吸引发生作用，在分子间相互作用的比重达到

密度为实验测量值2.06 g • cm—3)[13]。这种偏差源于％CL应。晶体

^3应L应。晶体的体弹模量（&。= 13. 61 GPa)和声速

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CL-20及其共晶炸药热力学稳定性与爆轰性能的理论研究

(c = 2632 m • s-)均略小于#相和％相。在！CL-20 分子与BTF分子形成CL-20/BTF共晶后，体

！量

(&= 17. 96 GPa)和声速（c= 312 m • s-)高于 !CL-20晶体和BTF晶体的学性能的改

和声速值，这种力

BTF共晶中碳

467

的含量（ 22.22。％)介于CL-20

(16.33。％~16. 67。％)和 BTF(33.33。％)之间，因而较大改善了 BTF炸药的氧平衡，使其从-38. 08%。提高到 -20.86。％。故此，CL-20/BTF共晶与BTF晶体虽有相近的密度，

于共晶的氧平衡系数得到优化，因此

爆压、爆速分别相对提高约11。％、5%。；与！CL-20相，共晶的.

氧平衡

，因此爆压、爆

分别相对下降约15%。、6%。。

值得注意的是，本研究采用的类CHEQ方法考虑了化学平衡和爆轰加全面地

第一原理

估。

的

。

性，相对于第一原理：更

6可知，采用类CHEQ

的含量评

于新类型的BTF + CL-20分子间相

了材料的可

性，它

作用的出现。p-V关系

体本构关系的重要组成部分。 5可见，对于

BTF、！CL-20和CL-20/BTF共晶三种晶体，当压强小

于1GPa时，！CL-20晶体的可压缩性最强；当压强大于1GPa时，BTF晶体的可压缩性最强；体和！CL-20晶体之间。

大

于3 GPa时，CL-20/BTF共晶的可压缩性介于BTF晶

了爆轰

的主要区别是CO

表1可见，两种对七种体系的爆压、爆

，

Peter

都非常吻合，误差基本在1%

Politzer的理论一致，即改变爆轰组分并不会对炸结果的一致性也进

药爆压爆速的预测值造成较大影响(32)。同时，采用第一性原理方法和类CHEQ

一步验证了本研究预测的爆轰性质的科学性和可靠性。

%/蒙90

90H80H70H60H50H40H30H20H10-I

SS,

pressure / GPa

%/Uo~

a. p-V

'-Eodojdpnpojd

图4 CL-20五种晶相、BTF晶体及CL-20/BTF共晶的爆轰产物分布

Fig. 4

Detonation products distribution of pure CL-20 crystal

(：)-，!-，#-，$-，and %-polymorph )，pure BTF crystal! and CL-20/BTF cocrystal

relations of pure CL-20

图5 CL-20五种晶相、BTF晶体及CL-20/BTF共晶的p-V和 s关系

Fig. 5 Pressure-volume and

crystal (in a-，!-，#-，$-，and %-polymorph)，pur^ BTF crys tal，and CL-20/BTF cocrystal

同时，由表1可见，虽然引人氢键可以提升炸药晶体的热力学稳定性，增加炸药晶体的原子质量小使得体系整体趋势。尤不同程度的使得其爆

系数，

爆

氢'

（或爆轰性能）有下降

3.4爆轰性能

由于！CL-20分子与BTF分子的极性差异（约0.9

Debye)

爆轰产物中H'O的出现会

。例如BTF炸药不含氢元素故有极#-CL-20晶体

2%。综上所述，

结构的热力学稳定性，

。

种分子的互溶性较小。由表1可见，

系数（7 2. 3 % %。）出现明显提高，

高的爆温（约5268 K)，\"CL-20晶体中水分子的引人

相对于BTF晶体，在CL-20/BTF共晶结构中引人分子间氢键并没有使

引人氢键有助于分子空间兼顾炸药的高能

反而相对于！CL-20晶体有明显下降。但是CL-20/需要适量控制氢

CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料 2018年

第

26卷

第

6期（464-470)

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表1

张蕾，赵艳红，姜胜利，余一，王星，赵寒月，李重阳，陈军

CL-20炸药五种晶相、BTF炸药晶体及CL-20/BTF共晶炸药的结合能、结构、力学性能及爆轰性能

Binding energies，structural properties，mechanicalproperties，and detonationproperties of pur CL-20crystal (in

Table 1

\"-，！-，#-，$-，and %-polymorph)，pur BTFcrystal，andCL-20/BTF cocrystal

explosives

binding energy /kJ • mol-packing coefficient/%density/g • cm-3oxygen balance/%soundvelocity/m • s-

\"-CL-20133.6076. 831.951.98[20]-10.842883

!-CL-20115. 0675. 601.961.99[ 20]-10. 952632

#-CL-20121.6373. 691.891.95[21]-10. 953150

$-CL-20112. 6876.021.97-10. 952764

%-CL-20119. 0377.912.02 2.08[21-10. 952831 2940 [13]16. 19

BTF59. 6272.021.851.90 [ 33]-38.082888

CL-20/BTF82. 8972.391.851.92[23]-20. 863112

bulk modulus/GPa16. 1813. 6118. 7415.0316. 88[31 17.81[31]5860. 74

15.43

17.9615.27[31]

heat of explosion /kJ • kg_157655859584058576084[34]6344[35]

61665900[36]526829. 78 35. 1 [36] 36[ 38]30.21

5985

explosive temperature/K454746394629463846404844

detonation pressure /GPa

first-principles method

statistical methods

38. 5539. 3936. 3839. 50

41.6643.2[ 37]42.309.29

33. 31

38. 9839. 0435. 1839. 1033. 58

velocity of detonation /km • s-1

first-principles method

9. 039. 108. 849.11

8.8[37]9.4[39]9. 5[6]

8. 058. 49[36,

38]

851

statistical methods9. 139. 138. 829. 139.408.078. 52

似的体密度，但由于其氧‘衡系数得到优化，因此其爆

4结论

基于自主研发的第一性原理软件HASEM研究了

压、爆速分别提高约！％、5%;与！CL-20相比，密度与氧‘衡

综上所述，弱的分子和

顾炸药的高能参考文献：

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，爆、爆速分

CL-20炸药五种晶相、BTF炸药晶体及CL-20/BTF共

15%、和6%，爆温下降约2%。

共晶炸药应避免共价键

的结构、

需要适量控制氢

的

。

晶炸药结构的热力学稳定性、力学性能和爆轰性能。结果如下：

(1 )CL-20/BTF共晶及纯CL-20晶体的分子间相互作用

33.9%~38. 7%的弱氢键，使其分子间结

有效利用氢键对分子空间堆积的热力学稳定效应，兼

合能相对于无氢BTF晶体增加39% ~ 124%，增强了晶体结构的热力学稳定性。

(2) 共晶体系中的BTF + CL-20分子间相互作用调节了体系能量随应变的变化关系，使得CL-20/ BTF 的体晶体性能的

和声速等力学性能相对纯BTF和纯CL-20较大改变。

结果表明，CL-20/BTF共晶

BTF有相

(3) 通过第一性原理方法和类CHEQ方法对爆轰

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CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料 2018 年

第

26 卷

第

6 期（464-470)

470

张蕾，赵艳红，姜胜利，余一，王星，赵寒月，李重阳，陈军

Theoretical Study on Thermodynamic Stability and Detonation Performance of CL-20 and Its Cocryst^l

ZHANGLei1，ZHAOYcrn-hong2，JIAN%Sheng-li1，YUYi1，WANGXing1，ZHAOHcrn-yue1，LI Chong-ycrng3，CHEN Jun1’2

(1. CAEPSoftware Center far High Performance Numerical Simulation，Beijing A10003，China; 2. Laboratory of Computational Ph/ysics，Institute of Applied Ph/ys- ics and Computational Mathematics，Beijing A 00008，China; +. School。了 Materials Science and Engnering，Xiangtan University，Xiangtan 4115，ChAbstract： Basedon the first-principle software developedby ourselves，the thermodynamic stability，mechanical properties，and detonation performances of structure for hexanitrohexaazaisowurt^it^ne\" CL-20) explosive with five crystallline phase，benzotrifu- roxane(BTF) crystal explosive and CL-20/BTF cocrystal explosive were studied. Results show that the electrostatic attraction effect of weak hydrogenbonds makes the intermolecular binding energy of CL-20/BTF cocrystal increase by 39% compared with that of hydrogen-free BTF crystal，whichimproves thermodynamic stability of cocrystal structure andsignificantly changes its mechanical properties，suchas bulk modulus andsound speedetc. Althoughthe BTF/CL-20 cocrystal andpure BTF crystal have the similardensity，but due to

the

oxygen balance coefficient of 11 %〇

and

detonation

the cocryst^l has been optimized，so

with

the !-CL-20

its

pressure are improved by about the cocrystal are decreased，the

5%〇，respectively. Compared pressure and detonation velocity

detonationand

crystal，the density

relatively decrease by about 15。％ 6

ly. Design of a new type of insensitive cocrystal explosive should avoid the molecule with extremely weak strength covalent bonds andstructure with characteristic peaks of highdensity vibration spectrum，thermodynamic stability effect of hydrogenbondon the molecular space packing should the highenergy density of explosives.

Key words： hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20); cocrystal; molecular interaction; macroscopic physical properties; detonation performance

CLC number： TJ55 ; 074; 0641.12 + 1 ; 0414

Document code： A

DOI： 10.1 1943/j. issn. 1006-9941.2010. 06. 001

effectively

used，and the hydrogen

element content

should

moderatel

读者•作者•编者I

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为了丰富学术交流形式，及时传递含能材料领域同行们的学术观点和思想，《含能材料》开设了 “观点”栏目。“观点” 栏目的来稿应观点鲜明、内容新颖、形式上短小精悍。欢迎含能材料各领域的专家积极来稿。来稿时请附个人简介及主要研究工作介绍。

《含能材料》编辑部

Chinese Journal of Energetic Materials，Vol. 26， No. 6， 2018 ( 464_470)

含能材料

www. energetic-materials, org. cn

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CL-20及其共晶炸药热力学稳定性与爆轰性能的理论研究