题号 满分 得分 评卷人 1 12 2 10 3 11 4 11 5 10 6 14 7 13 8 10 9 9 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La
Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac
第1题（12分）
写出下列反应的方程式： 1-1 乙硼烷与三甲胺反应。 1-1 2Me3N + B2H6 = 2Me3N+--BH3（2分） 1-2 用高锰酸钾与甘油反应，测定甘油的含量。 1-2 14MnO4- + C3H8O3 + 20OH- = 14MnO42- + 3CO32- +14H2O（2分） 1-3 高溴酸镁受热完全分解。 1-3 2Mg(BrO4)2 = 2MgO + 2Br2 + 7O2（2分） 1-4向KIO3-KI溶液滴入少量TlNO3溶液后，用硫酸酸化。 1-4 Tl+ + I- = TlI（1分） 3TlI + IO3- + 8I- + 6H+= 3TlI4- + 3H2O （1分） 合并写总反应也得分。 1-5 连二亚硫酸钠溶液在pH = 8的条件下与铬酸钾溶液反应可除去水溶液中的Cr(VI)。 1-5 3S2O42- + 2CrO42- + 4H2O = 2Cr(OH)3 + 4SO32- + 2HSO3-（2分） 1-6 Sn(II)水解产生一种具有特殊结构的水合氧化物。该氧化物晶体中存在具有高对称性的结构单元，其中含有Sn6八面体。每个结构单元周围存在八个最近的Sn6单元。 1-6 6Sn2+ + 8H2O = Sn6O4(OH)4 + 12H+（2分）
第2题（10分）
2-1 已知Ksp(AgCN) = 1.2 × 10-16，K稳(Ag(CN)2-) = 1.3 × 1023。现有2.0 L 0.10 mol·L-1的AgNO3溶液，向其中加入NaCN固体，忽略CN-水解，计算：（1）当AgCN沉淀一半时，除氢离子、氢氧根外的各离子浓度。（2）当AgCN完全溶解时，累计需要加入多少NaCN。 2-1 沉淀一半时： [Ag+] = 0.05 mol·L-1（1分） [CN-] = Ksp(AgCN)/[Ag+] = 2.4 × 10-15 mol·L-1（1分） [Ag(CN)2-] = K稳[Ag+][CN-]2= 3.7 × 10-8 mol·L-1（1分） 完全溶解时，CN-过量。（1分） [Ag(CN)2-] = c(Ag+) = 0.10 mol·L-1（0.5分） [Ag(CN)2-] = K稳[Ag+][CN-]2 = K稳Ksp[CN-]（0.5分） [CN-] = [Ag(CN)2-]/(K稳Ksp) = 6.4 × 10-13 mol·L-1 可以忽略（1分） c(CN-) = 2c(Ag+) = 0.20 mol·L-1 n(CN-) = 0.40 mol（1分） 2-2 现有一电池Ag(s)|Ag(CN)2-(0.01 mol·L-1),CN-(0.1 mol·L-1)||Ag+(1 mol·L-1)|Ag(s)。判断电池的正负极，计算该原电池的电动势。
2-2 左侧为负极，右侧为正极。（1分） 体系本质上为一浓差电池。 [Ag+]R = [Ag(CN)2-]/K稳[CN-]2 = 7.7×10-24 mol·L-1（1分） E=0.0592lg([Ag+]L/[Ag+]R) = 1.37 V（1分）
第3题（11分）
向CoCl2和NH4Cl的混合溶液中加入少量活性炭，混以浓氨水并滴加过氧化氢，然后加热溶液，待充分反应后，加入浓盐酸并冷却，析出一种橙黄色晶体X。实验证实，X是钴(III)的六配位单核配合物。将0.1000 g X溶于水，加入适量10% NaOH溶液并充分加热，然后加入0.5 g KI并酸化，用 0.01525 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定，消耗 24.52 mL。 3-1 通过计算确定X的化学式。 3-1 n(Co3+) = 0.01525 mol L–1 × 24.52 mL = 3.739 × 10–4 mol（1分） M(X) = 0.1000 g / (3.739 × 10–4 mol ) = 267.4 g/mol（1分） 减去一个Co的原子量，可知剩余的摩尔质量为6个NH3和3个Cl–。 故X的化学式为[Co(NH3)6]Cl3（2分） 3-2 将X在氮气中加热至300°C分解，得到的气体产物仅有两种。写出分解反应的方程式。 3-2 6[Co(NH3)6]Cl3 = 6CoCl2 + N2 + 6NH4Cl + 28NH3（2分） 3-3 将3-2中得到的分解产物冷至室温并暴露在空气中久置，能观察到什么现象？解释原因。 3-3 蓝色固体变成粉色（1分） 无水CoCl2为蓝色，在空气中会吸水，逐渐生成粉色的CoCl2·6H2O（1分） 3-4 在不同气氛下X的分解情况有所不同。将X在1 atm的氮气中加热至370°C，得到的差热曲线有两个吸热峰，分别位于280°C和341°C附近；而在3 atm的氨气中加热至370°C却只得到一个位于300°C附近的吸收峰。 3-4-1 写出341°C附近发生的化学反应方程式。 3-4-1 NH4Cl = NH3 + HCl（1分） 3-4-2 请解释两种气氛下差热曲线不同的原因。 3-4-2 三氯化六氨合钴的分解和氯化铵的分解都是生成氨气的反应，生成物氨气的分压增大，不利于分解反应的进行，因而分解温度升高。（2分） 第4题（11分）
4-1 在高压下Fe和H2反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。下图给出其中三种晶体的晶胞(大球为铁原子，小球为氢原子)，分别写出A、B、C的化学式及所属晶系。
4-1 A FeH3（0.5分） 立方晶系（0.5分） B Fe3H5（0.5分） 四方晶系（0.5分） C FeH2（0.5分） 四方晶系（0.5分） 4-2 金属M、Fe、H形成了一种面心立方晶体，其中每种原子只有一种化学环境，Fe原子处于晶胞的顶点和面心，一个M原子的坐标为(1/4, 1/4, 1/4)，一个H原子的坐标为(0, 0, 0.229)，该晶胞的每一条棱所在的直线均为晶体的一根C4轴。 4-2-1 写出晶胞中的氢原子数。 4-2-1 24个（1分） 4-2-2 写出该晶体的化学式。 4-2-2 M2FeH6（2分） 4-2-3 若将M原子放在晶胞顶点，写出所有Fe原子在晶胞中的位置。 4-2-3 (1/4, 1/4, 1/4) (3/4, 3/4, 1/4) (3/4, 1/4, 3/4) (1/4, 3/4, 3/4) （共2分，写出另外一组也可得满分，但错一个或未写全则整个小题不得分。） 4-2-4 晶胞边长a = 700.7 pm，密度D = 2.743 g/cm3，通过计算给出Fe和H的间距d和金属M的元素符号。 4-2-4 d = ax = 700.7 pm × 0.229 = 160.5 pm（1分） M = DNAV/Z = 142.1 g·mol-1（1分） 进而得出M为Ca（1分） 第5题（10分）
对于C60这一类的富勒烯有科研人员曾经提出过球芳香性的说法，即符合2n + 2规则的球形大共轭体系即具有芳香性。
5-1 科研人员在用石墨蒸汽在脉冲激光或放电制备富勒烯的时候，从产物的质谱中发现了C50的强峰，判断C50是否具有球芳香性。 5-1 C50有50个π电子，由2n + 2 = 50得n = 24，具有球芳香性（1分） 5-2 判断B12H122-是否具有球芳香性。 5-2 由于B12H122-不具有由p轨道肩并肩形成的大共轭体系，因此不具有球芳香性（2分）。 或答：由于B12H122-不具有由p轨道肩并肩形成的大共轭体系，因此该理论不适用于此离子（2分）。 利用其它的理论进行预测并给出合理的理由，也可得2分； 若答“具有球芳香性”并列出2n + 2 = 0，n = -1，也可得2分；但仅答具有球芳香性而无解释者不得分。 5-3 简要解释为何制备富勒烯时出现C50、C60等物质的强峰而未出现含有更多的碳原子数富勒烯的强峰。
5-3 通过脉冲激光或放电制备富勒烯的反应属于自由基反应，所以能够得到许多副产物，由于发生“多聚”时能生成笼更小却稳定的C50和C60，因此大笼产物的含量比较低。（2分） 只要答出“自由基反应产率不高”、“C50和C60笼较小”或“产生C50和C60需要的自由基碎片数较少”中任一关键词即可得2分。 无上述关键词，但指出C50和C60相较于其他更大的富勒烯“更稳定”，也可得1分。 若考生给出其他合理解释，也可酌情得1分。 5-4 厦门大学郑兰荪院士课题组用非晶态的石墨来进行反应的时候却没有得到C50的强峰，南京大学的游效曾院士课题组从富勒烯的形成机理上进行了探讨，提出了K(4n + 2)规则，K和n均为自然数。其认为富勒烯是由平面芳香性的小分子聚合形成笼子得来的，就好像包装出来的立方体纸箱一样，形成机制如图所示：
5-4-1 为何两种制备方法生成的C50含量有很大差异？ 5-4-1 非晶态石墨蒸汽在脉冲激光或放电制备方法中形成的非晶态石墨中芳香性的小分子较少。（2分）根据游效曾院士的理论，难以形成K(4n + 2)预测含量较低的物种。而前种制备方法石墨蒸汽中具有较多的芳香性小分子，所以其产量较高。 若考生能给出其他合理解释，也可酌情得分。 5-4-2 据此理论，在前种制备方法中C50、C60和C70相对丰度的大小应该为何种次序？简要解释原因，假设每一条生成途径所能生成的产物数量相同。
5-4-2 根据该理论C60可由30分子乙烯，10分子苯（0.5分）或6分子萘（0.5分）聚合而成；C70可由7分子萘（0.5分）或5分子蒽（菲）（0.5分）聚合而成；C50仅可由5分子萘（0.5分）聚合而成。根据以上分析，生成C60的途径最多而生成C50的途径最少，因此丰度大小次序为C60 > C70 > C50（0.5分）。 共3分。不将乙烯计入在内，而得出C70 > C60 > C50，也可得分。 下表可供参考： 第6题（14分）
\\ 钒配合物的化学丰富多彩。用钠还原钒的单核配合物Y，可以得到三核配合物A。A用Me3SnF进行氟化，得到不含锡的四核配合物B。在四氢呋喃溶液中，A与叠氮化钠反应，放出氮气并生成双核配合物C。若将C溶于甲苯并用钠汞齐处理，则得到配合物D。
从A到D的结构中均不含金属-金属键，钒原子均只有一种化学环境，且每个钒原子均被一个五甲基代环戊二烯基负离子配位。A、B均为仅含两种配体的配合物，卤素原子均仅作边桥基配体，且每两个金属原子之间均有卤素原子桥连。C、D均为以氮原子为桥连配体的配合物，C的对称性与(E)-1,2-二氯乙烯相同，而D具有立方体结构，呈现出极高的对称性。 6-1 配合物Y可由钒的四卤化物X与等量五甲基代环戊二烯钠反应制备。将1.000g X溶于水，加入稀硝酸和足量AgNO3，分离得到沉淀2.605g。通过计算给出X的化学式，写出制备Y的反应中生成的副产物(常见的离子化合物)的化学式。 6-1 不妨先考虑不含氟的情况，设其化学式为VX4 可列式： 1.000/(50.94 + 4 × M) = 2.605/(4 × 107.9 + 4M) 解得：M = 46.56 g·mol-1（1分） 即卤素的平均摩尔质量为46.56 g·mol-1。注意到： (35.45 × 3 + 79.90) / 4 = 46.56（1分） 因此X的化学式为VCl3Br（1分） 副产物为NaBr（1分） 6-2给出制备D的化学反应方程式。 6-2 2V2N2Cl2(C10H15)2 + 4Na = V4N4(C10H15)4 + 4NaCl（1分） 6-3给出电中性配合物A、B、C、D的结构，计算A中心原子的价电子总数。 6-3 V=V(C10H15)（每个2分） 2 + 2 × 4 + 6 = 16（1分） 第7题（13分）
四面体碳是有机化合物中最经典的结构单元。
7-1 一个孤立的不与官能团相连的饱和碳原子通常不能发生极性反应，我们通常采用 光照 、 高温 或 自由基引发剂 来使其活化，生成活泼的 自由基 中间体。（每空0.5分）
7-2 与杂原子以单键相连的四面体碳通常作为亲电中心存在，在该碳上容易发生亲核取代反应。画出以下反应的主要产物，表明立体结构。
7-2 （每个1分） 7-3 由于杂原子的吸电子诱导效应，使得其附近的β-H带上部分正电荷，容易被碱进攻，生成具有三角形碳结构单元的产物。画出以下反应的主要产物，表明立体结构式。
7-3 （每个1分） 7-4 富电子的三角形碳通常存在形式为烯烃，烯烃可以受亲电试剂的进攻重新加成得到四面体碳。
7-4-1 由于氢离子体积太小，通常难以形成环正离子，故一般只能以碳正离子中间体进行加成反应。画出以下反应的机理与主要产物。
7-4-1 （3分，每个关键中间体1分，产物结构1分） 7-4-2 体积较大的亲电试剂加成能够得到环正离子结构。画出以下反应中A ~ D的结构简式。
7-4-2 （每个1分）
第8题（10分）
LL-C10037R是链霉菌LL-C10037的代谢物，显示出良好的抗菌和抗肿瘤活性。Johnson课题组在1999年完成的合成路线如下图所示：
8-1 画出C ~ I的结构简式，并标明立体构型。 8-1 （每个1分） 8-2 在I反应生成J的过程中使用了Dess-Martin试剂(DMP)，该试剂的合成方法如下所示：
画出其原料M和中间体IBX的结构简式。 8-2 （每个1.5分） 第9题（9分） 9-1 天然产物(±)-heliol可按照以下路线合成：
9-1-1 画出化合物A、B、C的结构简式。 9-1-1 （各1分，不标(±)也可得分，但相对构型错误不得分。） 9-1-2 给出由C生成(±)-heliol所需的反应试剂及条件。 9-1-2 1) DEAD, PPh3, PhCOOH; 2) K2CO3, MeOH （2分，其他合理答案，如1) TsCl, NEt3; 2) NaOH, H2O等也可得分） 9-2 通过以下方法得到了含七元环的产物：
该反应的第一步为X对W亲核进攻，先得到产物Y；然后经历关键中间体Z，得到最终产物。已知-Ts表示对甲苯磺酰基，请画出Y和Z的结构简式。 9-2 （共4分，其中Y的结构简式1分，Z的结构简式3分）
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