2014 第七章 电位分析法 作业答案

一、选择题(每题只有1个正确答案) (2分10=20分)

1. pH玻璃电极水化胶层传导电流的离子是( )。 [ D ]

A. 只有Na+ B. 只有H+ C. 只有OH- D. Na+和H+

2. 测定溶液中CO2气体的气敏电极，其中介溶液中的平衡离子是( )。 [ D ]

A. Cl- B. SO42- C. NO3- D. HCO3-

3. 氟电极的主要干扰离子是( )。 [ B ] A. Cl- B. OH- C. NO3- D. SO42-

4. 氟电极的最佳pH测量范围为55.5，当测量pH较大时，其测量结果将比实际值( )。 [ A ]

A. 偏高 B. 偏低 C. 不影响 D. 不能判断

5. 一种氟电极对OH-的选择系数为0.10，如允许误差为5％，那么在1.010-2mol.L-1的F-溶液中，能允许

的OH-应小于( )mol.L-1。 [ B ] A. 5×10-2 B. 5×10-3 C. 5×10-4 D. 5×10-5 6. 某钠电极，其选择性系数KNa,H30，欲用此电极测定pNa=3的Na+溶液，并要求测量误差小于3.0%，则试液pH必须大于( )。 [ B ] A. 3.0 B. 6.0 C. 9.0 D.10

7. 以pH玻璃电极做指示电极，用0.200 mol.L-1 KOH溶液滴定0.0200 mol.L-1苯甲酸溶液；从滴定曲线上

求得终点时溶液的pH为8.22，二分之一终点时溶液的pH为4.18，则苯甲酸的解离常数为( )。

[ B ] A. 6.210-5 B. 6.610-5 C. 7.210-5 D. 8.210-5

8. 常温、常压下，当试液中二价响应离子的活度增加一倍时，该离子电极电位变化的理论值是( )mV。

[ C ]

A. 2.8 B.5.9 C. 8.9 D. 10.2

9. 某玻璃电极的内阻为100MΏ，响应斜率为50mV/pH，测量时通过电池回路的电流为1.010-12A，由此

产生的电压降引起的测量误差相当于( ) pH单位。 [ D ]

A. 2 B. 0.2 C. 0.02 D. 0.002

10. 有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为25mL的含氟试液和体积为50mL的空白溶液中（两

溶液中均含有相同浓度的离子强度调节缓冲液），两溶液间用盐桥连接，测量此电池的电动势，向空白溶液中滴加浓度为1.010-4 mol.L-1的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零。所需标准溶液的体积为5.27mL，则试液中氟离子含量为( )mg.L-1。 [ A ]

A. 0.18 B. 0.36 C. 0.54 D. 0.72

二、解释下列名词 (3分3=9分)

1. 不对称电位

敏感膜内外表面结构和性质的差异，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等引起的微小电位差称为不对称电位。 2. 碱差

当用玻璃电极测定pH>10的溶液或Na+浓度较高的溶液时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应，因此测得的pH比实际数值偏低，这种现象称为碱差。 3. 电位选择性系数

在相同条件下，当被测离子i与共存干扰离子j提供相同的膜电位时，被测离子i与共存干扰离子j的活度比称为干扰离子j对被测离子i的电位选择性系数(Ki,j)。

三、简答题 (6分4+11分=35分)

1. 全固态Ag2S电极比普通离子接触型Ag2S电极有什么优越性？

① 消除了压力和温度对含内部溶液的电极所加的限制。 (2分) ② 制作容易 (2分) ③ 电极可任意方向倒置使用。 (2分) 2. 用电位法测定溶液的pH时，为什么必须使用标准缓冲溶液？

测量电极组成为：左 pH玻璃电极‖饱和甘汞电极 右

E电池E右E左ESCEE玻璃E电池ESCE（K0.059pH)ESCEK0.059pHE电池K0.059pH(2分)

由于K中包含不对称电位，无法准确测定，所以必须使用标准缓冲溶液，通过测量电动势后，求出K后，再应用于测定。 (4分) 3. 以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。

当一个处理好的pH玻璃电极插入被测试液中时，被H+占有交换点位的水化胶层与被测试液接触时，由于他们的H+活(浓)度不同就会发生扩散(1分)，即：当溶液中的H+活（浓）度大于水化胶层中的H+活（浓）度时，则H+从溶液进入水化胶层；反之，则H+由水化胶层进入溶液(2分)。H+的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差。同样，玻璃内表面与内参比溶液接触的结果一样，也产生电位差(2分)，这样，内外界面形成双电层结构，都产生电位差，但方向相反(1分)。这个电位差称为膜电位。 4. 总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写TISAB)一般由什么组成？它有什

么作用？举例说明。

一般由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成。

作用：(1) 中性电解质：保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。 (1分)

(2) 掩蔽剂：掩蔽干扰离子。 (1分) (3) 缓冲溶液：控制溶液的pH值。 (1分) 例如：氟电极的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠和HAc-NaAc缓冲溶液组成。

氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。 (1分) 柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 (1分) HAc-NaAc缓冲溶液：控制pH在5.0~6.0之间。 (1分)

5. 以CO2气敏电极为例说明气敏电极的响应机理。 气敏电极的响应机理包括两个过程：

(1) 被测气体透过透气膜进入中介溶液，并与中介溶液中的某一组分发生化学反应，产生能被指示电极（离子选择性电极）响应的离子或改变响应离子的活度。 (6分)

(2) 指示电极测量中介溶液中产生的响应离子或响应离子活度的变化，从而求得试液中被测气体的分压（含量）。 (5分)

CO2气敏电极插入试液中后，发生下列平衡： (2分)

进入中介溶液的CO2与H2O发生下列反应： (2分)

总平衡为：

pCO2

由于中介溶液中HCO3-是平衡离子，浓度很大，不会因渗入CO2而发生明显变化，可认为

其浓度为常数，故： (2分)

aHKpCO2

用pH玻璃电极测定中介溶液中的H+活度，就可间接测定CO2的分压，即含量。 E玻璃KlnaHF (2分) RT E玻璃KlnpCO2F

反应平衡常数为： K '  HCO 3 H (3分)

aaRT四、计算题 (7分, 8分, 8分, 7分, 6分=36分)

1. 氟化铅溶度积常数的测定：以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，浸入pH为5.5的0.0500

mol.L-1氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V，同时测得：铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb，KPb=+0.1742V；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF，KF=+0.1162V。计算PbF2的Ksp。 1 解

（）Pb电极F电极（）EEFEPb(KFSFlg[F])(KPbSPblg[Pb2])KFKPbSFlg[F]SPblglgKspKsp[F]2 (3分)

KFKPbE(2SPbSF)lg[F_]SPb0.1162-0.1742-0.1549(20.0285-0.059)lg0.05000.0285 (3分)

Ksp4.18108 (1分)

2. 氟电极的内参比电极为银-氯化银电极，内参比溶液为0.1mol.L-1氯化钠与1×10-3 mol.L-1氟化钠，计算

在1×10-5mol.L-1 F-，pH=10的试液中氟离子选择性电极的电极电位，已知:KF-,OH-=0.1，EoAgCl,Ag=0.2223V。 解：EISEE内参EM

oE内参EACl]0.22230.059lg[0.1]0.281V (2分) gCl,Ag0.059lg[FEE外E内

nF/nOHpotE外K0.059lg([F]外KF,) OHOHE内K0.059lg[F]内

1014EE外E内0.059lg(1100.110)0.059lg11030.100V (3分)

105FEISEE内参EM0.2810.1000.381V (3分)

3. 以饱和甘汞电极为参比电极 (接电位计正极)，以氟化镧单晶膜电极为指示电极(接电位计负极)，置于1.0×10-3mol.L-1 NaF试液中组成测量电池，其指示电极内部以Ag-AgCl为内参比电极，以2.5×10-5 mol.L-1 NaF,0.10 mol.L-1 KCl和饱和AgCl溶液为内参比溶液。

已知：EoAg,Ag0.8004 V Ksp,AgCl1.81010 ESCE0.244V(1) 写出此电池的图解表示式

(2) 计算内参比电极的电位

(3) 计算此电池的电动势 解: (1)

(2分)

(2) E内参EoAg,Agksp0.059o lgAgEAg,Ag0.059lgnCl1.810100.28V4 (3分) 0.8000.059lg0.1F(内)2.5105(3) M0.059lg0.059lg0.0945V

F(外)1103 EESCEEFESCE(EME内参)0.24440.09450.2840.055V (3分)

4. 用镁离子选择性电极测定试液中Mg2+，其电池组成如下： 镁离子选择性电极∣Mg2+ (1.1510-2mol.L-1)‖SCE

在25℃测得该电池的电动势为0.275V，计算：

(1) 若以未知浓度的Mg2+溶液代替已知溶液，测得电动势为0.412V，计算该未知溶液的pM。 (2) 若在(1)的测定中，存在0.002V的液接电位，此时测得的Mg2+的浓度可能在什么范围内？

E1ESCEEMgESCE(K' 解： (1) 0.275K0.0590.059lgcMg(s))KlgcMg(s)22 (1分)

0.059lg(1.15102)2K0.2180.0590.059lgcMg(x)KpMg(x)220.0590.4120.218pMg(x) (3分)

2pMg(x)6.58ExK0.0590.059lgcMg(x)KpMg(x)220.059pMg(x)(2) (0.4120.002)0.2182ExKpMg(x)6.511或cMg3.11072.3107mol.L (3分)

5. 有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000mol.L-1 NaCl溶液中测得电位为67mV，而在同样浓度的KCl溶液

中的电位为113mV，计算：

(1) 电极的电位选择系数KK,Na。

(2) 在1.0010-3 mol.L-1 NaCl和1.0010-2 mol.L-1 KCl混合溶液中测定误差是多少(电极斜率为59mV/pK)? 解：(1) E1K59lg(KK,NaaNa)E2K59lg(aK)

67K59lgKK,Na0.1000113K59lg0.1000lgKK,Na0.780KK,Na0.17(2) 相对误差 (3分)

KK,NacNacK0.171.00103100%100%1.7% (3分) 21.0010