第２１卷第２期 ２０１３年６月 纤维素科学与技术 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、，０１．２１ ＮＯ．２ Ｊｕｎ．２Ｏ１３ 文章编号：１００４—８４０５（２０１３）０２－００４６－０７ 球磨和ＰＦＩ磨预处理对纸浆纤维结构及形态的影响 徐媚， 徐梦蝶， 戴红旗水， 王淑梅， 吴伟兵 （南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京２１００３７） 摘要：纤维素的结晶结构阻碍了其各种化学和生物反应进行的程度。对纸浆纤维进 行物理、化学和生物预处理是提高纤维素反应可及性的重要方法。其中，机械预处理 是通过对纸浆纤维产生揉搓、挤压和切断等作用来破坏纸浆纤维的结晶度和聚合度， 以提高纤维后续反应的可及性。纤维素在绝干和润湿条件下受到机械挤压、摩擦和切 断等作用后结晶结构和纤维形态发生变化。利用ｘ射线衍射图谱、纤维聚合度测试以 及显微镜观察纤维形态等方法研究了球磨时间和ＰＦＩ时间对纤维预处理的影响，结果 表明ＰＦＩ磨对纸浆纤维主要起到揉搓作用，其纸浆纤维表面发生高度分丝帚化，纤维 润胀程度加大，纤维有轴向解离的趋势。球磨对纸浆纤维主要起到切断的作用，聚合 度和结晶度下降迅速，当球磨时间超过１５ ｍｉｎ时，纤维主要呈现无定形态。 关键词：球磨；ＰＦＩ；纸浆纤维形态；结晶度；聚合度 中图分类号：ＴＳ７１２ 文献标识码：Ａ 随着石油、煤、天然气等不可再生资源的日益枯竭，植物纤维作为自然界中储量最丰富 的可再生资源得到了广泛的研究。纤维素的酶解产物经过发酵能够制备能源酒精ｕ Ｊ，其发酵 产物还能作为绿色高分子材料聚乳酸的最基本原料。微晶纤维素和纳米纤维素能够应用于食 品、医药、超疏水材料以及储能电池等领域【２Ｊ。但是，纤维素的反应可及性低，纤维素的预 处理是提高其反应活性的重要手段ｌｊＪ。 纤维的预处理手段主要包括机械法和化学法 Ｊ。常用的化学法有碳酸钠预处理【５Ｊ、碱一 硫脲预处理［６】、纤维氢氧化钠处理［７＿８】、离子溶液处理［９１等；常用的机械预处理方法有球磨法【ｌ们、 ＰＦＩ法 ”、高压均质处理等。其中，球磨是纤维素化学、木材化学和制浆工艺中常用的预处 理手段，球磨处理能够有效破坏纤维原料的结晶结构，提高其化学反应性能，有利于化学反 应的进行 。ＰＦＩ磨是纸浆纤维打浆方法之一，其对纤维主要起到了丝纤维化的作用。在 ＰＦＩ磨作用的过程中，能够提供比较稳定的作用力使纤维分丝帚化，产生直径更小的纤维。 根据球磨及ＰＦＩ磨作用原理，球磨预处理适合制备纳米微晶体，而ＰＦＩ磨预处理适合制 备直径为纳米级纳米微纤丝。本文主要讨论纤维素在绝干和润湿条件下受到机械挤压、摩擦 和切断等作用后的结晶结构和纤维形态的变化。利用ｘ射线衍射图谱、纤维聚合度测定以 收稿日期：２０１３—０３—２５ 基金项目：国家自然科学基金项目（３１２７０６１４）。 作者简介：徐媚（１９８９～），女，硕士研究生；研究方向：造纸化学与工程。 通讯作者：戴红旗，研究方向：造纸化学与工程。ｄａｉｈｑ＠ｖｉｐ．ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ 第２期 徐媚等：球磨和ＰＦＩ磨预处理对纸浆纤维结构及形态的影响４７ 及显微镜观察纤维形态等方法研究球磨时间和ＰＦＩ时间对纤维预处理的影响。 ｌ 实验 １．１原料 采用加拿大月亮牌漂白针叶木浆作为原料。 １．２球磨工艺条件 称取两份３ ｇ经真空干燥２４ ｈ绝干纸浆纤维原料。设定Ｆｒｉｔｓｃｈ牌球磨机转速为６００ ｒ／ｍｉｎ， 每５ ｍｉｎ间歇１０ ｍｉｎ。调节不同的周期数控制不同的处理时间。 １－３ ＰＦＩ工艺条件 将３０ ｇ绝干浆疏解后浓缩至１０％，装入Ｒａｆｉｎｅｕｒ ｆＰＦＩ中，设定打浆线压力为３３３ Ｎ／ｍｍ， ．打浆间隙为０．２ ｍｉｌｌ。 １．４分析方法 １．４．１纸浆纤维聚合度的测定 预估纸浆纤维可能的聚合度范围确定纸浆纤维的用量，记录其质量，加入２５ ｍＬ蒸馏 水和紫铜片将其分散均匀，溶解在２５ ｍＬ铜乙二胺中，并排除空气，剧烈震荡３ ｒＩｌｉｎ，在 ２５＂Ｃ恒温５ ｍｉｎ后测定聚合度［１３－１４］。 １．４．２纸浆纤维ｘ射线衍射分析 将绝干浆料制成粉末状，压入样品架内， 用日本理学ｘ射线衍射仪测试，使用Ｃｕ靶， ２曲５～４０。，管电压４０ ｋＶ，管电流３０ ｍＡ， 扫描速度０．０５￣／ｍｉｎ，得到ｘ射线衍射曲线。 结晶度由公式（１）计算得到。 每，ｎ＝０．７５ ／ｏ为最高值到基线的距离， 由最高值减去基础值得到【 卅。 １．４－３纸浆纤维形态分析 ㈩ 将纸浆纤维分散在水中使其充分疏解均匀。将其水溶液滴于载玻片上，盖上盖玻片。放 在显微镜上，选择放大倍数，调节光线和距离，拍摄显微照片。 ２ 结果与讨论 ２．１ 球磨和ＰＦＩ磨对纸浆纤维结晶结构和聚合度的影响 球磨和ＰＦＩ磨是两种截然不同的机械预处理方法。纸浆纤维在球磨过程中，在绝干的状 态下与高速运动的小球主要发生摩擦和切断作用。纸浆纤维在ＰＦＩ磨中，在润湿的状态下受 到辊刀的挤压和摩擦作用。ＰＦＩ时间对纸浆纤维结晶结构的影响如图１所示。由图可知，ＰＦＩ 磨预处理不改变纤维素的晶型；随着ＰＦＩ时间的增加，纤维的结晶区不发生破坏，但是纤维 的无定形区逐渐遭到破坏。图２显示球磨时间对纸浆纤维结晶结构的影响。由图２可知，球 磨预处理对纤维结晶区的破坏较大，球磨１５ ｍｉｎ的纤维素存在少量的两相结构，当球磨时 纤维素科学与技术 第２１卷 间超过１５ ｍｉｎ，纤维素完全成为无定形态。 ２日（。） 图１ ＰＦＩ时间对纸浆纤维结晶结构的影响 １．０ｍｉｎ；２．１５ｍｉｎ；３．３０ｍｉｎ；４．６０ｍｉｎ 图２球磨时间对纸浆纤维结晶结构的影响 １．０ｒａｉｎ；２．１５ｍｉｎ；３．３０ｍｉｎ；４．６０ｍｉｎ；５．１２０ｍｉｎ 图３和图４分别显示ＰＦＩ磨和球磨对纸浆纤维结晶度的影响。预处理前纸浆纤维的结晶 度为５４．４２％，经ＰＦＩ磨预处理后，纸浆纤维的结晶度先上升后下降。这是由于当ＰＦＩ时间 短于１５ ｍｉｎ时，刀辊主要作用在纸浆纤维的表层，使纤维的Ｓ１层发生明显的分丝帚化现象， 由于纸浆纤维的无定形区排列松散，在ＰＦＩ磨揉搓作用下，无定形区被破坏，纸浆纤维的结 晶度提高。当ＰＦＩ时间继续延长，刀辊对纸浆纤维的作用加大，很小部分的纸浆纤维结晶区 遭到破坏，纸浆纤维的结晶度降低。 Ⅲ墨 皿啬 ＰＦＩ时间／ｍｉｎ 图３ ＰＦＩ时间对纸浆纤维结晶度的影响 球磨时间／ｍｉｎ 图４球磨时间对纸浆纤维结晶度的影响 由图３纸浆纤维在ＰＦＩ磨作用下结晶度的变化趋势可知，单位时间内纸浆纤维的结晶度 上升较快，这是由于纸浆纤维的无定形区中纤维的氢键结合较弱，相同的作用力和作用时问 下，对无定形区的破坏较结晶区容易。由图４可知，球磨处理对纤维的损伤较大，纸浆纤维 的结晶度呈现线性下降。在较短的作用时问内纸浆纤维就能够丧失两相结构，完全成为无定 形态。 ＰＦＩ时间对纸浆纤维聚合度的影响如图５所示。由图可知，随着ＰＦＩ时间的增加纸浆纤 维的聚合度不断降低。初始纸浆纤维的聚合度为１ ６３１，在预处理的前３０ ｍｉｎ内聚合度发生 迅速的下降。当ＰＦＩ预处理短于１５ ｍｉｎ，纸浆纤维的聚合度仍然大于１ １５０，继续增加预处 ５２ ２１Ｊ ¨ 纤维素科学与技术 ｎ 第２１卷 鲁杰，石淑兰，刑效功，等．ＮａＯＨ预处理对植物纤维素酶解特性的影响［Ｊ］．纤维素科学与技术，２００４， ｌ２（１）：１－６． Ｗａｎｇ Ｚｈｉｇｕｏ，Ｌｉｕ Ｓｈｉｌｉｎ，Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ Ｖｕｊｉ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｇｅｌ ａｎｄ ａｅｒｏｇｅｌ ｆｒｏｍ ＬｉＣ１／ＤＭＳＯ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｌｏｓｕｅ， ２０１２，１９：３９３—３９９． Ｓｃｈｗａｎｎｉｎｇｅｒ Ｍ，Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ Ｊ Ｃ，Ｐｅｒｅｉｒａ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｈｏｒｔ—ｔｉｍｅ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｓｈａｐｅ ｏｆ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆｗｏｏｄ ａｎｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２００４，３６：２３－４０． 王志杰，石建博，刘叶．ＰＦＩ磨处理细菌纤维素湿膜的分散性能及成纸性能［Ｊ］＿纸和造纸，２０１２，３１（１１）： ３８－４１． 梁学海，徐越华，徐剑雯，等．木质纤维素在球磨过程中的相变行为［Ｊ］．中国造纸学报，１９９０（５）：１９—２４． 石淑兰，何福望．制浆造纸分析与检测［Ｍ］．北京：中国轻工业出版社，２００２：６５． Ｘｕ Ｍ，Ｄａｉ Ｈ，Ｓｕｎ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｂｕｆｆｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ＴＥＭＰＯ－ｍｅｄｉａｔｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｂｉｏ Ｒｅｓ，２０１２， ７（２）：１６３３—１６４２． Ｚｈａｎｇ Ｊｉｎｇｗｕ，Ｌｉ Ｄｏｎｇｌｉ，Ｚｈａｎｇ Ｘｉａｏｈｏｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｌｏｓｕｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３，４９：７４１－７４６． Ｍａｎｓｉｋｋａｋｉ Ｐａａｖｏ，Ｌａｈｔｉｎｅｎ Ｍａｎｕ，Ｒｉｓｓａｎｅｎ Ｋａｒ１．Ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｉ ｔｏ ｃｅｌｌｌｏｓｅ ＩＩ ｉｎ ｕＮａＯＨ ｍｅｒｃｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ａｌｃｏｈｏｌ－ｗａｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍｓ：Ａｎ Ｘ－ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｍｅｒｓ，２００７，６８：３５．ｙ４３． Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌｉｎｇ ａｎｄ ＰＦＩ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｆｉｂｅｒ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ＸＵ Ｍｅｉ，ＸＵ Ｍｅｎｇ—ｄｉｅ，ＤＡＩ Ｈｏｎｇ—ｑｉ木，ＷＡＮＧ Ｓｈｕ—ｍｅｉ，ＷＵ Ｗｅｉ—ｂｉｎｇ （Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｕｌｐ＆Ｐａｐｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｆｏｒｅｓｔｙ ｒＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００３７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｄｅｅｐｅｎ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｂｌｏｃｋｅｄ ｂｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｃａｎ ｂｅ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ．Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｍ，ｔｈｅ ｆｏｒｃｅ ｏｆ ｋｎｅａｄｉｎｇ，ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ ａｎｄ ｃｕｔｔｉｎｇ ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｃａｎ ｄａｍａｇｅ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｎｄ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＤＰ）ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｔｈｅ ｆｉｂｅｒ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｃｈａｎｇｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｄｒｙ ｏｒ ｍｏｉｓｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｍａｉｎｌｙ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｉｍｅ ｏｎ ｉｆｂｅｒ ｂｙ ｕｓｉｎｇ Ｘ—ｒａｙ，ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｏｆ ＤＰ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｇｈｌｙ ｄｅｇｒｅｅ ｉｆｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｕｌｌｙ ｗｅｔｔｅｄ ｗｏｕｌｄ ｈａｐｐｅｎ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ＰＦＩＴｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｃｕｔｔｉｎｇ ｗｏｕｌｄ ．ｂｅ ｈａｐｐｅｎ ｔｏ ｉｆｂｅｒ，ｗｈｏｓｅ ＤＰ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｗａｓ ｄｅｃｌｉｎｅｄ ｑｕｉｃｋｌｙＴｈｅ ｉｆｂｅｒ ｗａｓ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｗｈｅｎ ．ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ １ ５ ｍｉｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ；ＰＦＩ；ｆｉｂｅｒ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ；ｄｅｇｒｅｅ ｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ