２０１４年第４５卷第９期 渐；２化工 一４１— ２一异丙基喹喔啉衍生物的合成及应用 崔建海，张剑，刘运奎 杭州 ３１００１４） （浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室，浙江摘要：以邻苯．ｚ－￣４ｔ合物和 一溴代酮类化合物为原料，经过串联环化反应合成喹喔啉 类化合物。部分未知的喹喔啉衍生物经过质谱和核磁分析加以确证。同时研究了２一异丙基喹 喔啉在过渡金属Ａｇ参与下的ｓｐ。ｃ—Ｈ键硝化反应。 关键词：喹喔啉；邻苯二胺；有机合成 文章编号：１００６—４１８４（２０１４）９—００４１—０４ ０ 引言 喹喔啉衍生物是一类重要的苯并吡嗪类杂 环化合物，是一种重要的化工中间体，其具有特 殊的生化和药理活性。许多喹喔啉衍生物具有抗 癌、抗炎、杀菌驱虫和酶抑制等活性［ ，一些功能 化的喹喔啉衍生物有望用作染料 、电子发光材 以不同官能团取代的邻苯二胺为原料，利用近年 来Ｅｔ益受到关注的过渡金属催化的Ｃ—Ｈ键活化 反应，在Ａｇ参与下合成ｓｐ 硝化的２一异丙基喹 喔啉类产物［９－ ”。把合成一系列具有多活性官能团 的化学反应底物作为实验工作的重心。为了寻找 有多种官能团的有机合成底物，我们以一类仅～溴 代酮和带不同取代基的邻苯二胺为原料，合成了 一料圈、有机半导体材料闻、超分子受体化合物 和化 系列新型喹喔啉及其衍生物。合成路线如图１。 学控制开关嘲等。因此，喹喔啉衍生物的合成研究 日益受到重视。 本研究拟在最近合成喹喔啉的基础上开展 该研究方法具有官能团适应性好、选择性较高、 操作简便等优点。 Ｒ１ ｒ一， Ｎ Ｈ２ＨＣｌＯ４／ＳｉＯ２ ＋ ＭｅＣＮ，ｒｔ，５ ｈ 图１ ２一异丙基喹喔啉及其衍生物的合成 １实验部分 １．１原料与试剂 收稿日期：２０１４—０３—０１ 石油醚，乙酸乙酯，乙腈及其他常用试剂均为 市售化学纯试剂，使用前未作处理。本实验中所 用Ｏｒ．一溴代酮均按文献方法合成【ｌ２］，邻苯二胺均购 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１１７２１９７）、浙江省自然科学基金资助项目０ｒ４１００２０１）、浙江省科技厅资助项目 （２Ｃ１ １Ｒ０９００２－－０９）。 作者简介：崔建海（１９８８－），男，山东青岛人，硕士研究生，研究方向为绿色有机合成。Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｕｉｊｉａｎｈａｉ３＠１６３．ｔｏｍ。 通讯作者。 一４２一 ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖｏ１．４５ Ｎｏ．９（２０１４） 买自阿拉丁试剂公司或自行合成。 １．２实验方法 固体。 Ｈ ＮＭＲ（５ＯＯ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）８ ８．６８（Ｓ， １Ｈ），８．２７～８．２４（ｍ，２Ｒ），７．７８～７．６３（Ｉｎ，２Ｈ）， ３．２２～３．１６（ｍ，１Ｈ），１．３９～１．３７（Ｉｌｌ，６Ｈ）： Ｃ ＮＭｔｌ （１２５ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）８＝１５４．１３，１４６．８２，１２９．２７， １２９．１０，１２９．０３，１４２．７１，１４０．８５，１２８．３ｌ，３２．１４， １．２．１ ２一异丙基喹喔啉的合成步骤 将Ｏｒ．一溴代酮（５ ｍｍｏ１）和ＨＣ１０４／ＳｉＯ２（３ＯＯ ｍｇ） 加入圆底烧瓶，邻苯二胺（６．２５ ｍｍｏ］）溶于乙腈 （２５ ｍＬ）后于室温下滴加反应，剧烈搅拌５ ｈ后， 过滤得滤液，将滤液浓缩后用柱色谱提纯（石油 ２４．４６；ＭＳ（７０ ｅＶ）ｍ／ｚ（％）１７２．２（１００）［Ｍ］＋。 醚：乙酸乙酯＝６：１），即得２一异丙基喹喔啉。 １．２．２分析测试仪器和方法 该反应用薄层硅胶板（ＴＬＣ）跟踪，紫外灯检 测。产物用柱色谱法分离（展开剂为石油醚与乙 酸乙酯按不同比例的混合溶剂）。 Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＬＣＱ Ａｄｖａｎｔａｇｅ电喷雾质谱仪；Ａｇ— ｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ／５９７３ ＧＣ—ＭＳ气质联用仪，ＨＰ一５ＭＳ 色谱柱；ＧＣ一１１０２气相色谱分析仪，ＦＩＤ检测器， ＯＶ１７０１石英毛细管色谱柱（３０ ｍｘＯ．２５ ｍｍ ｉ．ｄ．， ０．３３ Ｉ．ｕｍ），浙江大学Ｎ ２０００双通道色谱工作站； 熔点用Ｂｔｉｃｈｉ Ｂ一５４５熔点仪测定，数据不完全准 确；Ｂｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ５００和ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ １２５ ＭＨｚ 核磁共振波谱仪（ＣＤＣｌ，或ｄ６－ＤＭＳＯ为溶剂，ＴＭＳ 为内标）。 ２结果与讨论 ２．１ ２一异丙基喹喔啉的制备 以一类仅一溴代酮和不同取代邻苯二胺为原 料合成２一异丙基喹喔啉及其衍生物，结果见表 １。通过对不同取代基的研究，可以看出，苯环上 连有不同取代基时，反应效果都较好，而吸电子 基团产率略高于给电子基团。 表１ ２一异丙基喹喔啉及衍生物的合成 编号 喹喔啉 编号 喹喔啉 １ ８０ ５ ７１ ２ ７５ ６ ６５ ３ ：８３ ７ ： ７３ ４ ８１ ８ ７２ ２．２部分典型２一异丙基喹喔啉及其衍生物表征 ２ 固体。 Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）８ ８．５３（ｓ， １Ｒ），７．６３（ｓ，２Ｈ），３．１２￣３．０８（ｍ，１Ｈ），２．３５（ｓ， ６Ｈ），１．２９￣１．２７（Ｉｎ，６Ｈ）； Ｃ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣＩ３）８＝１５２．８１，１４５．５３，１４０．６２，１４０．５３，１３９．６７， １３８．７５，１２７．０３，１２６．９４，３１．７１，２３．４０，１４．４６。 三 ３ 固体。 Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）６ ８．７２（Ｓ， １Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），３．２５￣３．２１（ｍ，１Ｈ），１．４２～１．４０ （ｉｒｌ，６Ｈ）；ＢＣ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）６＝１５５．４６， １４８．１０，１４１．５２，１３９．６８，１３５．７４，１３４．８１，１２９．２２， １２９．１３，３２．２４，２４．５３。 ４ 固体。 Ｈ ＮＭＲ（５ＯＯ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）６ ８．７８ （Ｓ，ｌＨ），８．２５（ｄ，Ｊ＝５ Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｔ，Ｊ＝１０１ Ｈｚ，ｌＨ），７．８３～７．７７（ｍ，１Ｈ），３．３５～３．２９（１ＴＩ， ｌＨ），１．４５￣１．４３（ｍ，６Ｈ）；ＢＣ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣ］３）６＝１６２．８３，１４５．１３，１４２．７５，ｌ３３．２９，１３２．４０， １３１．３９，１３０．４０，１２３．７４．３４．８５，２１．８７。 ５ 固体。 Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）８ ８．７５（ｓ， １Ｈ），８．０９～８．０５（ｍ，２Ｈ），７．７５～７．６８（ｍ，２Ｈ）， ３．１ｌ～３．０４（ｍ，１Ｈ），１．９７～１．７４（ｍ，２Ｈ），１．４２（ｄ，Ｊ ＝１０ Ｈｚ，３Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝５ Ｈｚ，３Ｈ）；ＢＣ ＮＭＲ（１２５ ２０１４年第４５卷第９期 渐；２化工 — ４３—． ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）８＝１６１．３，１４５．１，１４２．２，１４１．４，１２９．８， １２９．１，１２９．０，１２８．８，４２．１，２９．６，１９．８，１２．１。 固体。 Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）６ ８．６４（ｓ， ｌＨ），７．８１（ｓ，２Ｈ），３．０２（ｑ，Ｊ＝１０ Ｈｚ，１Ｈ），２．４８ （ｓ，６Ｈ），１．９３￣１．７３ ｍ，２Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝５ Ｈｚ， ３Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝１０ Ｈｚ，３Ｈ）； 。Ｃ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣ１３）８＝１６０．３５，１４４．１７，１４１．１５，１４０．３８，１４０．１５， １３９．１４，１２８．１６，４２．０４，２９．６７，２０．２６，２０．１７，１９．９０，１ ２．１１。 ７ 固体。 Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）８ ８．７２（ｓ， １Ｈ），８．１９（ｓ，２Ｈ），３．０５（ｑ，Ｊ＝５ Ｈｚ，１Ｈ），１．９３－ １．７３（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝５ Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ ＝１０ Ｈｚ，３Ｈ）；”Ｃ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）８＝ １６２．５９，１４６．２８，１４１．０５，１４０．１５，１３４．３１，１３３．３１， １２９．８１，１２９．７６，４２．００，２９．４３，１９．５５，１２．００。 Ｂｒ＼． 。，，Ｎ ／Ｌ、、 ８ 固体。。Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）６ ８．７３（ｓ， ｌＨ），８．２５（ｄ，Ｊ＝５ Ｈｚ，ｌＨ），７．９４（ｄ，Ｊ＝１０ Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｑ，Ｊ＝５ Ｈｚ，１Ｈ），３．０６（ｑ，Ｊ＝ １０ Ｈｚ，１Ｈ），１．９４－１．７４ ｍ，２Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝５ Ｈｚ， ３Ｈ），０．９１，（ｔ，Ｊ＝５ Ｈｚ，３Ｈ）；ＢＣ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣ１３）６＝１６２．２９，１４５．４８，１４２．８５，１４０．１５，１３２．３９， １３１．４５，１３０．４１，１２３．７３，４２．００，２９．４８，１９．６４，１２．００。 ３应用实例与分析 用该类２一异丙基喹喔啉及其衍生物作为反 应底物，在过渡金属鲰参与下，进行Ｃ—Ｈ键硝化 反应，预期得到一系列ｓｐ 硝化的喹喔啉产物。以 ｌ作为反应底物，在过渡金属Ａｇ参与下，经反应 条件的探究和筛选，实现了该反应，反应设计如 图２。我们试图通过对底物进一步拓展来优化和 深入下个阶段的研究，经过表征分析，产物ｌＩ的 结构表征如下：油状液体，ＩＲ（ｎｅａｔ）：＝１５２４（ＮＯ ） ｃｍ ；０Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣＩ３，５００ ＭＨｚ）：８ ８．９７（ｓ． １Ｈ），８．１６－８．１０（ｍ，２Ｈ），７．８４－７．８２、（ｍ，２Ｈ）， ２．１９（ｓ，６Ｈ）：ＢＣ ＮＭＲ（ＣＤＣ１１ １２５ ＭＨｚ）：６ １５２．７。 １４２．３，１４２．０，１４１．０，１３０．８，１３０．７，１２９．７，１２９．２， ９０．７，２６－４；ＭＳ（ＥＳＩ）：２１８．１０『Ｈ＋１ ＡｇＮＯ２（Ｉ．２ ｅｑｕｉｖ） Ｋ２Ｓ２０８（１．２ ｅｑｕｉｖ） －－－－－－－－－・・－ — —－－－－－－－－－－－＋ ＤＣＥ，１１Ｏ℃，４８ｈ 图２ Ａｇ参与的喹喔啉Ｃ—Ｈ硝化反应 ４ 结论 本文采用较为简便的方法合成新型２一异丙 基喹喔啉类衍生物，实验体现了产物较好的普适 性，为进一步研究奠定了良好的基础，且具有原 料易得，反应简单，转化率高等优点。同时利用所 合成的喹喔啉在 参与下得到了一种新颖的有 机中间体：ｓｐ 硝化的喹喔啉产物，对该领域的研 究有一定的指导意义。 参考文献： ［１］Ｓａｋａｔａ Ｇ，Ｍａｋｉｎｏｋ Ｋ，Ｋｕｒａｓａｗａ Ｙ．Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ】． Ｈｅｔｅｒｏｅｙｃｌｅｓ，１ ９８８，２７（１ ｏ）：８７ １－８７５。 【２］Ｈｅ Ｗ，Ｍｅｙｅｒａ Ｍ Ｒ，Ｈａｎｎｅｙ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｔｅｎｔ ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ— ｂａｓｅｄ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｏｆ ＰＤＧＦ ｒｅｃｅｐｔｏｒ ｔｙｒｏｓｉｎｅ ｋｉｎａｓｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ， ｐａｒｔ ２：ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ＲＰＲ １２７９６３ ａｎ ｏｒａｌｌｙ ｂｉｏａｖａｉｌａｂｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ［Ｊ】．Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００３，１３（１８）：３０９７－３１００． ［３】Ｋｉｍ Ｙ Ｂ，Ｋｉｍ Ｙ Ｈ，Ｐａｒｋ Ｊ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｉ— ｃａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｎｅｗ ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ ｏｆ ｅｅｈｉｎｏｍｙｃｉｎ ａｎａｌｏｇｕｅｓｌＪ】．Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００４，１４（２）：５４１—５４４． ［４］Ｓｏｎａｗａｎｅ Ｎ Ｄ，Ｒａｎｇｎｅｋａｒ Ｄ Ｗ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ２－ｓｔｙｒｙｌ一６，７－ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｈｉａｚｏｌｏ［４，５－ｂ］ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ ｂａｓｅｄ ｌｆｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｙｅｓ：ｐａｒｔ ３Ｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００２（３９）：３０３－３０８． 【５］Ｔｈｏｍａｓ Ｋ Ｒ Ｊ，Ｖｅｌｕｓａｍｙ Ｍ，Ｌｉｎ Ｊ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ— ｌａｂｅｌｅｄ ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｓ ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓ— ｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１７（７）：１８６０－ 】８６６． ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ［６】Ｄａｉｌｅｙ Ｓ，Ｆｅａｓｔ Ｗ Ｊ，Ｐｅａａｅ Ｒ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｄｅ— ｖｉｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｄｅ—．ｃｈａｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓ．． Ｖｏ１．４５ Ｎｏ．９（２０１４） ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ａｒｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ，ｔｒｉｆｌａｔｅｓ，ａｎｄ ｎｏｎｆｌａｔｅｓ ｔｏ ｎｉ ｔｒｏａｒｏｍａｔｉｃ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９．１３１：１２８９８—１２８９９． ｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆＪ］． 【ｌ０］（ａ）Ｌｉｕ Ｙ Ｋ，Ｌｏｕ Ｓ Ｊ，Ｘｕ Ｄ Ｑ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｇｉｏｓｐｅｃｉｉｆｅ ｓｙｎｔｈｅ— ｓｉｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏａｒｅｎｅｓ ｖｉａ ｐａｌｌａｄｉｕｍ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｎｏｒ— Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１（１ ｌ１：２２３８—２２４３． 【７】Ｍｉｚｕｎｏ Ｔ，Ｗｅｉ Ｗ Ｈ，Ｅｌｌｅｒ Ｌ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｂｅａｒｉｎｇ ｆｕｓｅｄ ｄｉｐｙｒｒｏｌｙｌｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ ａｎｉｏｎ ｒｅｃｏｇ－ ｄｉｒｅｃｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃ－Ｈ ｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｆＪ１．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１０， １６：１３５９０—１３５９３．（ｂ）Ｚｈａｎｇ Ｗ，Ｌｏｕ Ｓ Ｊ，Ｌｉｕ Ｙ Ｋ，ｅｔ ａ１． Ｐａｌｌａｄｉｕｍ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｃｈｅｌａｔｉｏｎ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃ—Ｈ ｎｉ— ｔｒａｔｉｏｎ：ｒｅｇｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏａｒｅｎｅｓ ｆｒｅｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｎｉｔｉｏｎ ｓｉｔｅｓ：ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｌｆｕｏｒｉｄｅ ａｎｉｏｎ ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１２４（７）：１ １３４—１ １３５． 【８】Ｃｒｏｓｓｌｅｙ Ｍ Ｊ，Ｊｏｈｎｓｔｏｎ Ｌ Ａ．Ｌａｔｅｒａｌｌｙ—ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｐｏｔｐｈｙｒｉｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｒｕｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３。７８（１２）： ５９３２—５９４８． ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ ａ ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ ｕｎｉｔ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎ— ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００２（１０）：１ １２２－１ １２３． 【１ １】Ｚｈａｎｇ Ｌ，Ｌｉｕ Ｚ Ｈ，Ｌｉ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｃ。ｐｐｅｒ～ｍｅｄｉａｔｅｄ ｃｈｅｌａｔｉｏｎ— 【９］（ａ）Ｓａｉｔｏ Ｓ，Ｋｏｉｚｕｍｉ Ｙ．Ｃｏｐｐｅｒ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ａｒｙｌ ｈａｌｉｄｅｓ ａｎｄ ｎｉｔｉｒｔｅ ｓａｌｔｓ：ａ ｍｉｌｄ ＵＩＩｍａｎｎ—ｔｙｐｅ ｓｙｕｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｏｒｔｈｏ ｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０ａｅｔｅｒｏ）ａｒｅｎｅｓ［Ｊ］．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．．２０１ １． １３（２４）：６５３６－６５３９． 【１２】樊能廷．有机合成事典【Ｍ】．北京：北京理工大学出版社， １９９２．１０—６１． ａｒｏｍａｔｉｃ ｎｉｔｒｏ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２００５，４６： ４７１５－－４７１７．（ｂ）Ｆｏｒｓ Ｂ Ｐ，Ｂｕｃｈｗａｌｄ Ｓ Ｌ．Ｐｄ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－Ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ ＣＵｌ Ｊｉａｎ—ｈａｉ。ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ，ＬＩＵ Ｙｕｎ—ｋｕｊ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｒｅｅｄｉｎｇ Ｂａｓｅ ｏｆ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇ￣ｈｏｕ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ３１００１４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ ｏ—ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ 一ｂｒｏｍｏ ｋｅｔｏｎｅｓ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａ１ｔｈｅ ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ ．ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｐａｒｔｌｙ ｕｎｋｎｏｗｎ ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗｅｒｅ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ．Ｔｈｅ ｓｐ Ｃ－Ｈ ｂｏｎｄ ｎｉｔｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ Ａｇ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ；０一ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ●● ●●●●◆●●●●● ● ● ■■●●●●■●●●●●●●●●●●●● （上接第４０页） Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ａｌｃｏｈｏｌ Ａｃｒｙｌａｔｅ ＭＡＯ Ｗｅｎ－ｊｕａｎ，ＸＵ Ｘｉａｏ—ｌｉａｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｙ，ｇ Ｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ３１００１４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ａｌｃｏｈｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｈａｖｅ ｇａｉｎｅｄ ｅｎｏｒｍｏｕｓ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ａｍｏｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｓ ｏｖｅｒ ｔｈｅ ｙｅａｒｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｏｒ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅＴｈｅｙ ｃａｎ ．ｂｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ａｌｃｏｈｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ａ ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ｂａｓｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｍｅｄｉｃｉｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ，ｅｔｃ． ， Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ａｌｃｏｈｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ