无机及分析化学(上) 教案

第一讲 绪 论 一、化学研究的对象 什么是化学？ 研究物质的组成、结构、性质及其变化规律和变化过程中能量关 系的一门科学. 化学研究的对象 化学研究的简单历程： 19世纪-20世纪上半叶：发现新元素及其化合物，元素周期律的发 现是化学发展史上的里程碑。 20世纪下半叶：合成新分子 化学具体研究的内容：化学物质的分类、合成、反应、分离、表 征、设计、性质、结构、应用、相互关系。 二、化学的主要分支 无机化学：元素及其化合物(除碳、氢化合物及其衍生物)，研究的 主要内容为元素、单质及无机物的来源、制备、性质、变化和应用. 分析化学：研究物质化学组成和结构的分析方法及其有关理论 按原理分为化学分析（含量在 1%以上的常量组分分析）和仪器分析（一 般适合于微量甚至痕量分析.）按任务分: 定性分析; 定量分析; 结构分析. 有机化学：研究有机化合物的来源、制备、结构、性 质、应用以 及有关理论的科学，又称碳化合物的化学。研究的主要内容:有机物性质、 结构、合成方法、有机物间相互转变及其变化规律和理论. 物理化学：研究所有物质系统的化学行为的原理、规律和方法的学 科。研究主要内容: 化学热力学、化学动力学、结构化学 三、《无机及分析化学》课程的主要内容及课程的性质 1.课程的主要内容: 平衡：从化学热力学角度研究化学平衡基本原理以及平衡移动的基 本规律.，具体讨论酸碱平衡、沉淀生成与溶解平衡、氧化还原平衡、配 位平衡. 结构：研究原子结构、分子结构和晶体结构的基本规律,了解物质的 第 页

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性质、化学反应与结构的关系. 性质：在元素周期律的基础上研究一些主要元素及其重要化合物的 结构、组成、性质及其变化规律,了解一些主要元素及其重要化合物在有 关领域的应用. 应用：应用四大化学平衡的原理进行物质的分离,制备以及测定 2.课程的性质 整合无机化学和分析化学的内容，目的是节约时间，避免重复几大 类专业学习该门课程。 四、化学在社会中的地位和作用 皮尔达尔（美）：“化学是满足社会需要的中心学科” 福井千一（日）：“化学注定是中心学科的占有者” 1、 衣食住行和日常生活 2、 从社会发展看 工业、农业、国防，国际上的热点问题（例如环境保护、 能源开发、 功能材料、生命过程）都需要化学来解决。 五、怎样学习化学 动力：好奇心、兴趣、责任感、敬业精神 实践：I hear , I forget ; I read , I remember ; I do , I understand ! 方法：适合自己的学习方法 六、本门课程学习要求和考核方式 学习要求：课前预习、 上课认真听讲、做好笔记、课后复习、独立 完成作业 考核方式：50%期末测试+50%平时成绩（考勤30%+作业30%+平时 测试30%+笔记10%） 参考书籍： 1.《无机及分析化学》呼世斌著，高等教育出版社。 2.《无机及分析化学》（第三版）南京大学编，高等教育出版社出版 3.《无机化学》北师大等校编，高等教育出版社。 4.《分析化学》华中师范大学编，高等教育出版社。 5. 无机及分析化学学习指导.浙江大学编. 高等教育出版社，2004年 第 页

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第二讲 第一章 溶液和胶体 教学目的： 1.了解分散系的分类及主要特征。 2.掌握溶液浓度的表示方法及浓度的换算。 3.掌握稀溶液的依数性及其定量规律。 4.熟悉胶体的基本概念、结构及其性质等。 5.了解高分子溶液、表面活性物质、乳浊液的基本概念和特征。 教学重点： 1.物质的量、摩尔质量、物质的量浓度等概念； 2.稀溶液的依数性、胶体结构、胶体的稳定性与聚沉方法。 学习难点： 对稀溶液依数性的理解,胶体结构与胶体聚沉。 一、分散系 溶液：凡是由一种或多种物质分散在另一种物质中形成的混合体系。 1.定义 分散系：一种（或几种）物质分散成为微小粒子分布在另外一种物 质中所构成的系统包括分散质(被分散的物质) 和分散剂（容纳分散质的 物质） 分散质和分散剂可以是固体、液体或气体。 2.分散系的特点：分散质处于被分割成粒子的不连续状态，分散剂处于连 续状态 分散系的分类 （1）按聚集状态分为（表1-1） 分散质和分散剂的聚集状态 （2）按分散质粒子大小分类的各种分散系（表1-2） 低分子或离子分散系、液体分散系和粗分散系 胶体：由颗粒直径在10-9~10-7m的分散质而组成的体系 二、溶液浓度的表示方法 物质以分子、离子或原子的形式分散于另一种物质中所形成的均匀 稳定的系统(或称体系)称为溶液。溶液分为气体溶液、液体溶液和固体溶 液，通常所说的溶液是指液体溶液。 最常见的溶液是水溶液，简称为溶液。 第 页

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1、溶液组成量度的表示方法 （1）物质的量浓度 nBcB V cB — B的物质的量浓度 ，单位为mol·L-1。 nB — 物质B的物质的量，单位为mol。 V — 混合物的体积，单位为L 。 注意: 使用物质的量单位mol时，要指明物质的基本单元。 例： c(KMnO4)=0.10mol·L-1 c(1/5KMnO4)=0.10mol·L-1的两个溶液。两种溶液浓度数值相 同，但是，它们所表示1 L溶液中所含KMnO4的质量是不同的，前者15.8 克， 后者为3.16克。 （2）质量摩尔浓度 bBnBmAbB —溶质B的质量摩尔浓度，单位为mol·Kg-1。 nB —溶质B的物质的量，单位为mol。 mA —溶剂的质量，单位为kg。 （3）摩尔分数 nB Bn nB—B的物质的量，SI单位为mol； n —混合物总的物质的量，SI单位为mol； 单位：物质B的摩尔分数，量纲为一。 两组分的溶液系统 ： 溶质B的摩尔分数: nBnAnB nA溶剂A的摩尔分数: A n A nBB 所以 AB1对任何一个多组分系统，则   i  1 （4）质量分数 BmBm— B的质量分数，量纲为一。 第 页

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(1) 物质的量浓度与质量分数 nmBmBmBB cBBVMBVMBm/MBmMB cB —溶质B的量浓度;  — 溶液的密度; wB—溶质B的质量分数; MB —溶质B的摩尔质量。 (2)物质的量浓度与质量摩尔浓度 cnBnBnBB VmmcB —溶质B的量浓度;  —溶液的密度; m —溶液的质量; nB —溶质B的物质的量 讲解P9 例 1-2 三、稀溶液的通性 稀溶液的通性，或者称为依数性(colligative property) :指稀溶 液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶液的渗透压与溶液中溶 质的独立质点数有关，而与溶质的本身性质无关。 1.溶液蒸气压的下降 饱和蒸气压,简称蒸气压(po) ：将一种纯液体（纯溶剂）置于一个密 封容器中，当蒸发为气态的溶剂粒子数目与气态粒子凝聚成液态的溶剂 粒子数目相等时，这时液体上的蒸气所具有的压力称为溶剂在该温度下 的饱和蒸气压。 拉乌尔定律 法国物理学家拉乌尔(Roult F M) 在1887年总结出一条关于溶剂蒸 气压的规律。 p =po×χA 由于 χA十χB＝l，即 χA＝l一χB 所以 p = po×（1-χB）=po-p o·χB po-p = p o·χB △p = po-p = p o·χB △p —溶液蒸气压的下降值，单位为Pa； B —溶质的摩尔分数。 第 页

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结论 : 在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压的下降值与 溶质的摩尔分数成正比。——拉乌尔定律 2.溶液沸点升高和疑固点下降 沸点是指系统中液体的蒸气压等于外界压强时度。在一定的外压下， 任何纯液体都有一定的沸点。外界压强为 1.0×105Pa时，纯水的沸点为 100℃。 拉乌尔根据实验结果推导出： △Tb = Kb×bB △Tb—溶液沸点的变化值，单位为K或℃； bB—溶质的质量摩尔浓度，单位为mol·kg-1; Kb—溶液沸点上升常数，单位为K·kg·mol-1或℃·kg·mol-1, Kb只 与溶剂的性质有关，而与溶质的本性无关。不同的溶剂有不同的Kb值 。 书表1-3 几种溶剂的Tb和Kb 即：难挥发性非电解质稀溶液的沸点升高值与溶质的质量摩尔浓度 成正比，而与溶质的性质无关。需要指出的是: 溶液的沸点不是恒定的， 而纯液体有固定沸点，原因是随着溶液的沸腾，溶剂不断蒸发，溶液的 浓度逐渐增大，蒸气压不断降低，因此沸点升高数值越来越大, 当溶液达 到饱和后，沸点不再变化。若继续蒸发，溶液中的溶质就要析出。我们 所说的溶液的沸点是指某溶液刚开始沸腾时的温度。 溶液的凝固点又称为冰点，是指液体蒸气压与固体纯溶剂蒸气压相 等时系统的温度，也是纯物质的固相与液相共存 (即达到平衡)时的温度。 例如冰和水在 0℃时蒸气压相等，故水的凝固点是 0℃，在此温度下，

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水和冰可以相互转化，即液体的凝固和固体的熔化处于平衡状态。 溶液凝固首先是溶液中溶剂的凝固，因此溶液的凝固点实际为溶液 中溶剂的蒸气压与固态溶剂的蒸气压相等时的温度。 根据拉乌尔的实验结果：难挥发性非电解质稀溶液的凝固点降低△Tf 与溶质的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。其关系式为: △Tf=kfbB kf称为溶剂的摩尔凝固点下降常数，kf只与溶剂的性质有关，单位 为:℃·kg·mol-1或 K·kg·mol-1。 常见溶剂的kf列于表 1中。 △Tf —溶液凝固点下降值，单位为K或℃； bB—溶质的质量摩尔浓度，单位为mo1·kg-1； 思考题：1、难挥发物质的溶液在不断沸腾时，它的沸点是否恒定？在冷 却过程中它的凝固点是否恒定？ 2、用测凝固点的方法来估算溶质的相对分子质量。 第 页

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第三讲 3、溶液的渗透压 渗透：由物质粒子通过半透膜单向扩散的现象。 半透膜：在两个不同浓度的溶液之间，存在一种能有选择地通过或 阻止某些粒子的物质。 渗透压：为维持只允许溶剂通过的膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的 渗透平衡而需要的超额压力。 1886 年荷兰物理学家范特荷甫（Van’t Hoff）指出：稀溶液的渗透压 （Π）与溶液浓度和温度的关系是： П×V = nB×R×T 即 П= cB×R×T П—溶液的渗透压，单位为Pa； cB—溶液的浓度，单位为mo1·L-1； R—气体常数，为8.314kPa·L·mol-1·K-1； T—体系的温度，单位为K 上式表明：在一定的温度下，溶液的渗透压与溶液的浓度成正比， 而与溶质的本性无关。根据溶液的渗透压，可测定溶质的摩尔质量，特 别是高分子化合物的摩尔质量。 反渗透是在溶液一方所加的额外压力超过渗透压，使溶液中的溶剂 分子反向渗透的现象。反渗透方法在海水淡化、污水处理等方面前景较 好，现在关键问题是寻找理想的半透膜。 测定溶液渗透压，估算溶质的相对分子质量。 稀溶液的定理：难挥发、非电解质稀溶液的某些性质(蒸气压下降、 沸点上升、凝固点下降和渗透压)与一定量的溶剂中所含溶质的物质的量 成正比，而与溶质的本性无关。 思考题：稀溶液的各项通性，为什么不适用于浓溶液和电解质？ 四、胶体溶液 胶体分散系： 溶胶 （如Fe(OH)3胶体和As2S3胶体等） 高分子溶液（淀粉溶液和蛋白质溶液等） 1、分散度和表面吸附 S分散系的分散度(dispersion degree)常用比表面积来衡量。 sV 第 页

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s—分散质的比表面积，单位是m-1； S—分散质的总表面积，单位是m2； V—分散质的体积，单位是m3。 表面能：把物质内部分子拉向表面，须吸收能量, 克服指向物质内部 的力。当这些内部分子转移出来，形成新表面时，这部分能量就转变成 表面层分子的势能，因而表面层分子比内部分子的能量高，高出部分的 能量称为表面能。 物质分散程物质分散程度越大，比表面越大，表面能就越高。液体 和固体都有自动减小表面能的能力。通常以吸附的途径来降低物质的表 面能。 表面吸附：物质表面质点吸附其它质点，其为一放热过程，也是一 个自发过程。 2 、胶团的结构 以稀AgNO3与过量的KI反应制备的AgI溶胶为例，说明胶团结构。 KI过量时形成的AgI胶团结构示意图 AgI胶团结构简式： {（AgI)m · nI-·（n-x）K+}x-·xK+ 胶核 电位离子 反离子 反离子 吸附层 扩散层 胶粒 胶团 第 页

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式中 m、n、x 分别表示胶核中 AgI 的数目，电位离子数和吸附层 中反离子数。m、n、x 皆为不确定的数，即使同一溶胶的不同的胶团, 其 m、n、x 也不相同。 若以过量AgNO3制备AgI溶胶时，则电位离子是Ag+，而反离子是 NO3-，胶团结构式为[(AgI)m·n Ag+·(n-x) NO3-]x+·x NO3- 例1：氢氧化铁溶胶式通过三氯化铁在沸水中水解而制成的。 FeCl3 +H2O=Fe(O H) 2Cl+2 HCl Fe (O H) 2 Cl+2H2O=Fe(O H) 3+HCl Fe ( OH) 2 Cl= FeO++Cl+H2O 其胶团结构式为：{[Fe(OH)3]m·nFeO+·(n-x)Cl}x+·xCl－－－ 例2：硫化砷溶胶的制备通常是将H2S气体通入砷酸溶液中生成淡黄色的 硫化砷溶胶。 H3 AsO3+H2S= As2S3+6H2O H2S= H\\S-+H+ 三硫化二砷胶团结构简式表示为: {(As2S3)m·nHS-·(n-x)H+}x-·xH+ 硅胶的胶团结构简式表示为: {(H2SiO3)m·nHSiO3-·（n-x）H+}X-·xH+ 注: 在制备胶体时,一定要有稳定剂存在。通常稳定剂就是在吸附层 中的离子。 3．胶体溶液的性质 （1）溶胶的光学性质——丁铎尔效应 1869年，丁铎尔(Tyndall)在研究胶体时，将一束光线照射到透明的溶 胶上，在与光线垂直方向上观察到一条发亮的光柱。这一现象称为丁铎 尔效应。 丁达尔效应是胶体所特有的现象，可通过该效应来鉴别溶液与胶体。 光线照射到物体表面时，可能产生两种情况： 1）颗粒直径远远大于入射光的波长，此时入射光被完全反射，不出 现丁达尔效应 2）颗粒直径比入射波长小，则发生光的散射作用而出现丁达尔现象。 3）颗粒直径很小，小于1 nm，对光的散色极弱，则发生光的透色现象。 ∵溶胶的粒子直径在1~100nm，一般可见光的波长范围在400~ 760nm 第 页

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∴可见光通过溶胶时便产生明显的散射作用。 注：高分子溶液、溶质与溶剂没有明显的界面，对光的散射作用弱， 其丁铎尔效应没有胶体明显。 （2）溶胶的动力学性质——溶胶的布朗运动 在超显微镜下看到溶胶的散射现象的同时，还可以看到溶胶中的发 光点并非是静止不动的，它们是在作无休止、无规则的运动。 产生原因：胶粒受力不平衡及胶粒的热运动 产生的结果：胶体的扩散作用 动力学稳定性 （3）溶胶的电学性质—电泳 电泳：在电场中，溶胶体系的溶胶粒子在分散剂中能发生定向迁移。 根据电泳实验判断溶胶粒子的带电性。 注：溶胶粒子带电的主要原因 ： （1）吸附作用——选择性吸附与其组成相关的离子 例：氢氧化铁溶胶，由于Fe(OH)3对FeO+的吸附因而溶胶带正电。 （2）电离作用——溶胶表面电离，使胶粒带电 例 ：硅胶粒子带电就是因为H2SiO3电离形成HSiO3-，并附着在表面而带 负电。 4．胶体的稳定性和聚沉 （1）溶胶的稳定性 聚沉：胶体分散系中的分散质从分散剂中分离出来的过程称为聚沉 影响溶胶聚沉的因素主要有： 电解质对溶胶的聚沉作用（最重要的方法） 电解质聚沉的主要原因：①中和了胶粒的电荷 ②破坏了胶粒的溶剂 化膜。 聚沉值：指一定时间内，使一定量的溶胶完全聚沉所需要的电解质 的最低浓度。单位mmol·l-1 聚沉能力：是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小； 反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。聚沉能力主要决定于胶 粒带相反电荷的离子的价数。 注:①与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能 力越强。 例：对Fe(OH)3正溶胶：聚沉能力：K3[Fe(CN)6]>MgSO4>AlCl3 第 页

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对As2S3负溶胶：聚沉能力AlCl3>MgSO4>K3[Fe(CN)6] ②对带相同电荷的离子，其聚沉能力随离子水化半径的增大而减小。 例：对带负电溶胶：聚沉能力Rb+＞K+＞Na+＞Li+ ；Ba2+＞Sr2+＞Ca2+ ＞Mg2+ 对带正电溶胶：聚沉能力F->Cl->Br-> >I- 例：等体积的0.08mol/L NaBr溶液和0.1mol/L的AgNO3溶液混合制AgBr 溶胶，分别加入相同浓度的下述电解质溶液，其聚沉能力的大小次序如 何？ (1)KCl,(2) Na3PO4,(3)MgSO4,(4) Na2SO4 解：2>4>3>1 溶胶的互相聚沉 两种带有相反电荷的溶胶按适当比例相互混合，溶胶会发生聚沉。 聚沉的主要原因：胶粒所带电荷被中和 例： 明矾净水作用。 天然水中胶态的悬浮物大多带负电，明矾在水中水解产生的Al(OH)3 溶胶带正电，它们相互聚沉而使水净化。｛[Al(OH)3]m﹒n Al3+﹒（n-x） SO42-｝2x+﹒x SO42- 温度对溶胶稳定性的影响 加热能破坏胶体的主要原因: ①胶粒运动加剧,碰撞机会增多。 ②胶粒所带电量减少。（吸附大多数是放热过程，升温有利于解析） 胶体本身的浓度过高 原因：浓度过高，碰撞机会增加，导致聚沉 五．高分子溶液和乳浊液 自学 第 页

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第四讲 第二章 化学反应得一般原理 教学目的： 1．理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念； 2．掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念； 3．掌握 Qp ΔU ΔrHm ΔrHθΔfHθΔrSm ΔrSθSθm m m mθΔrGm ΔrGθm ΔfGm的概念及有关计算和应用 4．掌握标准平衡常数 K θ的概念及表达式的书写；掌握 Δ r G θ与 K θ 的m 关系及有关计算； 5．了解反应速率、基元反应、反应级数的概念；理解活化分子、活化 能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。 教学重点： 1．功、热、热力学能、焓、熵、自由能的概念及含义 2．反应焓变、熵变、自由能变的计算方法; 3．吉布斯-亥姆霍兹方程及有关应用; 学习难点： 熵的含义、 化学反应中常涉及到的两个问题: (1) 化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系 可能性 化学热力学 化学热力学初步和化学反应平衡 (2) 化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题 现实性 化学动力学 化学反应速率 一、基本概念和术语 1．化学反应进度 （1） 化学反应计量方程式 对任一已配平的化学反应方程式有： νB物质B的化学计量数，量纲为一 0νBBB 注意：反应物的化学计量数为负值；生成物的化学计量数为正值  例： 1N3HNH22322其化学计量数分别 （2）化学反应进度为： [ksai] 13ν(NH3)1 ν(N2) ν(H2)22 表示化学反应进行的程度的物理量，单位mol。 定义式： dξν1dn 或 dnνdξBBBB 第 页

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nB物质B的物质的量，νB物质B的化学计量数 积分式： ξνB1ΔnB 或 ΔnBνB ξ注：①无论以反应物或生成物表示反应进度，其值均相同。 例： N23H22NH3 当 Δn(NH3)1mol 时 Δn(H2)1.5mol②反应进度的物理意义 Δn(NH3)10.5molν(NH3)2Δn(H2)1.5ξ0.5molν(H2)3ξ例 aAbBgGdD 若发生了 1mol 反应进度的反应，则 ΔnAΔnBΔnGΔnD ξ1mol νAνBνGνD 表明：每消耗掉a mol物质A的同时，也消耗掉b mol的物质B，并生成 g mol的物质G和d mol物质D ③反应进度与化学反应计量方程式的写法有关 N 23H22NH3当 Δn(NH3)1mol 时 ξΔn(NH3)10.5molν(NH3)21 N23H2NH3当 Δn(NH3)1mol 时 ξΔn(NH3)11mol22ν(NH3)12．系统和环境 系统：热力学中所研究的对象 环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间 据系统与环境之间的关系，可把系统分为三种： 敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。 封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，只有能量交换。 孤立系统：系统和环境之间既无物质交换，又无能量交换 3．状态与状态函数 状态：是指系统所有宏观性质的综合表现如压力、温度、密度、体 积等。状态函数：描述系统状态的宏观性质称为状态函数。 状态函数的特点： （1）它的数值仅仅取决于系统的状态。状态一定，状态函数一定， 状态变则状态函数随之改变。状态函数变化只与系统的终始态有关，而 例: 第 页

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与变化的具体途径无关 （2）系统的状态函数之间有某种联系和制约关系 据各宏观性质是否与系统的物质的量有关状态函数分为两类： 广度性质：凡与系统内物质的量成正比的状态函数称为广度性质， 也叫容量性质，广度性质具有加合性。如质量、体积等。 强度性质：凡与系统中物质的量无关，仅与体系自身特性有关的性 质，称为强度性质。强度性质不具有加和性。如浓度、温度等。 4．过程与途径 过程：起始到终了，称为一个过程，它是体系状态变化的经过。据 过程中系统的P、V、T变化特点，将过程分为以下几种： (1)等温过程： T1=T2=T 环 (2)等压过程： p1=p2=p 外 (3)等容过程： V1=V2 (4)绝热过程：系统的状态变化是在绝热条件下进行的。 (5)循环过程：系统的变化由初始态出发，经历一系列变化，又回到原来 的初始态。始态和终态为同一状态，此过程的状态函数改变量为零。 问：一般化学反应属于什么过程？什么体系？ 一般的化学反应是等温等压或等温等容过程,封闭体系 途径：系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方 式就称为一种途径。 5．热和功 热：由于系统与环境间温度的差异而产生的能量交换形式称为热， 用符号 Q 表示。热单位为 J 或 kJ。 热力学规定：系统吸热，Q ＋ （体系到能量）；系统放热，Q —（体 系失能量） 功：除热以外，系统与环境之间以其它形式传递的能量称为功。用 符号 W 表示。功单位为 J 或 kJ。 热力学中规定：系统对环境作功，W －（体系失能量）；环境对系统 做功，W ＋（体系到能量） W可分为两类： We 体积功，W 非体积功(有用功) 体积功是由于系统体积发生变化而做的功，其物理意义为系统体积 变化、反抗外压作用而与环境进行的能量。当系统的压强与环境的压强 相等时：P1= P2 =P外 We=P外(V2-V1) We= ―P△V 若考虑非体系功，则We= ―P△V+Wf 第 页

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热和功都是变化过程中交换或传递的能量。没有过程就没有热和功， 热和功都不是状态函数。 6．热力学能与热力学第一定律 （1）热力学能（U） 内能：包括宏观的能和微观的能，宏观的例如动能、势能；微观的 例如分子的平动能、转动能。 热力学能：指在不考虑系统整体运动的动能和系统整体处于外力场 中所具有的势能的情况下，系统内所有微观粒子全部能量之和（包括系 统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及 系统内部分子与分子间的相互作用的位能等），又称为内能，用符号U表 示，单位J或kJ 。 注：热力学能是状态函数，其变化量与途径无关，在实际化学过程 中，U的绝对值不可能到。 特点：体系得重要状态函数，广度性质，具有加和性。 例：50g水的热力学能为Ｕ1.则100g水的热力学能为Ｕ２＝２Ｕ1 （２）热力学第一定律 热力学：定量的研究能量相互转化过程所遵循的科学 热力学第一定律：将能量守恒与转化定律用于具体的热力学系统即 得到热力学第一定律，具体内容为封闭系统发生状态变化时，其热力学 能的变化等于系统与环境传递的热与功的总和。 二、热化学 化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出，热化学就是把热力学 理论与方法应用于化学反应中，计算与研究化学反应的热量及变化规律 的学科。 1．化学反应热效应 指系统发生化学 反应时，在只做体积功不做非体积功的等温过程中 吸收或放出的热量。 （1）恒容反应热 在等温条件下，若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程， 则该过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热，以符号“QV”来表示。 第 页

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据热力学第一定律 ΔUQW 若为恒容过程 ΔV0，而 WpΔ V W0 恒温恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系 ΔUQV统的热力学内能。 （2）恒压反应热 在等温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体 积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符 号为Qp 由热力学第一定律 ΔUQW 若为恒压过程 QQp WpVUQppVQpΔUpVΔUp(V2V1)ΔU(p2V2p1V1)pp1p2(U2U1)(p2V2p1V1)U2p2V2(U1p1V1) 即 令HUpVH---焓，具有能量的量纲，无物理意义，状态函数，绝对值无法确定。 QpU2p2V2(U1p1V1)H2H1ΔHQpΔH意义：恒压只做体积功的过程中，封闭系统吸收的热量全部用于增加系统的焓。 H 〉0 系统从环境吸热，吸热反应 H〈 0 系统向环境放热，放热反应 H和U一样，其绝对值无法测量，但在一定条件下，可以从系统与环境间热量的传递来衡量系统H的变化。 ΔHΔUpVΔUQV，QpΔHQpQVpV a. 当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的 p V 值很小，可忽略不计, ΔH  ΔU 。 pVb. 对有气体参加或生成的化学反应，  值较大，不可忽略。 设为理想气体 ΔnB(g)νB(g)0BΔHΔUpVΔHΔUΔnB(g)RTΔHΔUΔnB(g)RT 第 页

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即使在有气体参加的反应中，pV(即n(g)RT)与H 相比也只是一 个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：H在数值上近似等于U， 在缺少U的数据的情况下可用H的数值近似。 第 页

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第五讲 2．盖斯定律 1840俄国化学家盖斯指出： 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是 一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即 化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。 根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接 测定的反应热。 (1) C(s)O2(g)CO2(g)，ΔH11(2) C(s)O2(g)CO(g)，ΔH221(3) CO(g)O2(g)CO2(g)，ΔH32H1C(s)O2(g) CO2((g)1CO(g)O2(g)2(1)条件：在不做体系功和处于恒压或处于恒容情况下。 (2)(3) ΔH3ΔH1ΔH2注：为了求反应热，可把反应设计成分步进行，至于反应是否按设 计的途径进行，则无关紧要。 3．标准摩尔反应焓变 （1）摩尔反应焓变 1 molΔrHm表示当反应进度为1mol时的热效应，单位 kJ 或 Jmol1如果一反应进度为 的反应焓变为 ΔrH，则 Δ HΔrHrmξ（2）物质的标准态 标准状态：指在温度T 及标准压力pθ(100kPa)下的状态，简称标准 态，用“ θ ”表示。 热力学中的标准态： a. 纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力pθ下的状态，混 合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为pθ时的状态。 b.纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压 力pθ下的纯液体（或 纯固体）。 注：在标准态的规定中只规定了压力pθ 并没有规定温度 （3）标准摩尔反应焓变 化学反应中，任何物质均处于温度T 时的标准状态下，该反应的摩 第 页

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尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，以 Δ r H θ 表示，T 为热力学温度。 m4、热化学反应方程式 热化学反应方程式：表明化学反应与反应热关系的化学反应方程书 写化学反应计量方程式。 注意点： a. 同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热的数值不同； b. 应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以g、l、s 表示气、液、 固态，聚集状态不同化学热效应不同。 C(石墨)O(g)CO(g) ΔHθ393.509kJmol122m1 1C(石墨)1O2(g)1CO2(g) ΔHθ393.509kJmol1m2222c. 应注明反应温度，如果在298.15K，通常可以省略不写。 1C(石墨)O2(g)CO2(g) ΔHθm393.509kJmol1C(金刚石)O2(g)CO2(g) ΔHθm395.404kJmol5．标准摩尔生成焓 在温度Ｔ及标准态下，由稳定单质生成1mol物质Ｂ的标准摩尔反应 焓变即为物质Ｂ在Ｔ温度下的标准摩尔生成焓，用 Δ f H m，单位 kJmol1。 稳定单质的标准生成焓为零：碳（石墨），硫（斜方硫），磷（红磷） θ 如 C(石墨)O2(g)CO2(g) ΔHθol1m393.509kJm则 ΔfHθol1m(CO2,g)393.509kJm11又如 H2(g)O2(g)H2O(l) ΔHθm285.830kJmol2 些物质的ΔfHθm0 例：指出下列物质中哪 (a) Fe(s) (b) O(g) (c) C(石墨) (d) Ne(g) (e) Cl2(l)答 (b) (c) θ 例：指出下列反应中哪 个反应的ΔrHθ是AgCl(s) 的ΔH。mfm0(a) Ag(aq)Cl(aq)AgCl(s) (b) Ag(s)(c) AgCl(s)Ag(s)1Cl2(g)AgCl(s)2(b) 1Cl2(g) (d) Ag(s)AuCl(aq)Au(s)AgCl(s) 2 第 页

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6．标准摩尔燃烧焓 在标准态下1mol物质完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的产物的反应热效 θ应为该物质的标准摩尔燃烧焓，Δ m ，单位  mol  1 。 kJcH完全燃烧： CCO2(g) HH2O(l) SSO2(g) NN2(g) Cl2(g)HCl(aq) 7．标准摩尔反应焓变的计算 （1）由生成焓求反应热 rHm(I)BfHm(B) B rHm(I)fHm(生)fHm(反)[提问]：298.15K时物质的标准生成焓可查表，rHm 可据上式计算， 其它温度如何计算？ 与温度有关，但rHm(T)受温度影响很小，可用298.15K下 fHm(T)，即rHm的rHm近似其他温度下的代替rHm(298.15)rHm(T) （2）由燃烧焓求反应热 ΔrHθm(I)ΔrHm(II)rHm(III) ΔrHθm(I)ΔrHm(III)rHm(II) 第 页

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θθΔrHθm(I)(νB)ΔcHm(生)(νB)ΔcHm(反)BB θΔrHθm(I)(νB)ΔcHm(B)B 第 页

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第六讲 三、 化学反应的方向和限度 1．化学反应的自发性 自发过程的共同特点 例 自发方向 推动力 自发条件 限度 做功 逆向作用 水流 高 低 △ h △h<0 △ h=0 功正功做须逆的向的功环向电流 高 低 △V △V<0 △V=0 能具能具境要热 高 低 △T △T<0 △T=0 力力有有对进气流 高 低 △ p △ p<0 △P=0 做做其行自发过程：在一定条件下,不靠任何外力的做功就能自动进行的过程 自发过程有如下共同特征： (1)自发过程具有单向性。(2)自发过程有一定的限度。(3)自发过程都 可用来做功。(4)所有自发过程的方向都可有判断的依据。 影响化学反应的自发性的因素： 经过对各种自发过程的研究分析发现，自发过程的方向受两方面因 素影响：(1)系统倾向于取得最低能量；(2)系统倾向于取得最大混乱度。 即在封闭系统中, 能量降低和混乱度的增大是所有自发过程的推动 力。所谓混乱度，指系统内部微观粒子排列的混乱程度，用一新的热力 学函数来量度，“S” 2 熵 (S) （1）熵的概念 表示体系混乱度的大小的物理量，混乱度越大，熵值越大，反之混 乱度越小则熵值越小。用“S”来表示 S  kln Ω S熵值；k玻耳曼常数；Ω微观状态数特征：a、由于混乱度取决于系统的状态，系统状态一定时混乱度一定， 其熵也一定, 因此，熵是状态函数。b、系统的混乱度越大熵值就越大。 （2）热力学第三定律 在0K 时,系统内的一切热运动全部停止,纯物质完美晶体的微观粒子 排列是整齐有序的,微观状态数为1,此时系统的熵值 S (0K)  0,“*”代表 *完美晶体。 第 页

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ΔrSm(B)Sm(B,T)S*m(B,0K)Sm(B,T)即以S (0K) 为始态，以温度T时的制定状态 S (B, T)  0为终态，  0反应进度为1mol时物质B的熵变 ，  r S m (B, T)  0 即为物质B在该指 定温度下的摩尔规定熵 Sm (B,T)0（3）标准摩尔熵 标准状态下物质B的摩尔熵称为该物质的标准摩尔熵(简标准熵), 符(B,0 ，单位为J·号为 S m T)  mol-1·K-1。 一些物质的在 298.15K 时的标准熵可查表。 系统熵值的大小有如下规律： (1) 同一物质，聚集状态不同，则 不同。 S> (B,T) S  >  (B,T,g)mSm (B,T,l) mSm (B,T,s)(2)同一物质且聚集状态相同时,温度越高，  (B, T) 越大; Sm* T)(3)T 一定时，压强越大，气体物质的 S  (B, 越小; mS(4)分子的摩尔质量越大， (B, T) 越大；若分子摩尔质量相近则分子 m (B,结构越复杂， S T) 越大。 m （4）标准摩尔反应熵变 熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变为 摩尔反应熵ΔrSθmθΔrSθmνBSm(B)B例：计算298.15K、标准状态下反应 CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)的标准 θ ΔrSθmvBSm(B) θθ1Sθ(CaO,s)1S(COg)(1)Smm2,m(CaCO3,s)[39.75213.792.9]Jmol1K1160.5Jmol1K1注：物质的 S  (B, T) 随温度的增大而增大，但 Δ r S m (T ) 受反应温 mθ度的影响很小，即： ΔrSθm(T)rSm(298.15K)3、化学反应方向的判据 1878美国化学家吉布斯证明：对于一个恒温恒压下、非体积功等于 零的自发过程，该过程的焓、熵和温度三者的关系为：ΔH TS0热力学中定义： G  H  TS G—吉布斯函数： 单位KJ·mol-1 第 页

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对于一个变化的系统，状态函数G的改变称吉布斯函数变  G ，那么在恒温、恒压、非体系功等于零的状态变化中 吉布斯用热力学证明，对于恒温、恒压、非体系功等于零的自发过程中 ΔG0 自发进行ΔG0 平衡状态ΔG0 不能自发进行(逆过 程自发）化学反应自发与混乱度和能量的关系： ΔH0，放热，S0，混乱度增加(1) G0，正反应一定自发。 ΔH0，吸热，S0，混乱度减小(2) ΔG0，正反应一定不自发。(3) ΔH0，放热，S0，混乱度减小则要想使ΔG0，需降低温度， 低温自发 。(4) ΔH0，吸热，S0，混乱度增加则要想使ΔG0，需升高温度， 。 高温自发P47 表2-1 温度对自发反应的影响 4．标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔反应吉布斯函数变 温度T及标准状态下，由稳定单质(参考单质)生成1mol物质B的标 准摩尔反应吉布斯 自由能变 Δ f G m ，称为该物质B在温度T的标准摩 θ 尔生成吉布斯自由能 Δ f G θ ，单位 kJmol1m在标准状态下所有稳定单质的 Δ f G m  0kJ  m ol 对于任一化学反应，其反应的 Δ r G m 的计算方法： (1) 当T = 298.15 K 时 ΔrGθm(298.15K) θθ1νBθΔGBfm(B,298.15K) θθΔrGθm(298.15K)ΔrHm(298.15K)TΔrSm(298.15K)(2) 当T = T K 时 ΔGθ(TK)ΔHθ(TK)TΔSθ(TK)rmrmrm θθΔrGθm(TK)ΔrHm(298.15K)TΔrSm(298.15K) 第 页

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第七讲 四、化学平衡 1．可逆反应与化学平衡 （1）在同一条件下能同时可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反 应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作 逆反应如 N2(g)3H2(g)  2NH3(g) 可逆性大 如 Ag(aq)Cl(aq)AgCl(s) AgCl(s)Ag(aq)Cl(aq) Ag(aq)Cl(aq) AgCl(s) 可逆性小 原则上所有的化学反应都具有可逆性，只是可逆程度不同，用示可逆反应。 （2）化学平衡 θΔGr在恒温恒压且非体积功为零时，随着反应的进行，系统的 m 不 断变化，直至最终系统的G 值不再改变，此时 Δ G θ  0 ，反应达到 rm表 了化学平衡。 化学平衡具有以下特征： a、化学平衡是一个动态平衡； b、条件发生了变化，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡。 c、在一定温度下化学平衡一旦建立，平衡常数 则一定。 2． 平衡常数 （1）实验(经验)平衡常数 在一定温度下，对任何可逆反应达到平衡时，以化学反应方程式中 化学计量数为幂指数的反应方程式中各物种的浓度（或分压）的乘积为 一常数,叫实验平衡常数（或经验平衡常数）,以 c p 表示，单位 不能确定，它的大小表示化学反应进行的程度。 K或K KcΠ(cB)νBBKpΠ(pB)νBB对于一般的可逆反应：aAbB  dDeE eecdpdDcEDpE平衡时： Kcab 若为气体： Kpab cAcBpApBp2(NH3)如 N2(g)3H2(g)  2NH3(g) Kp p(N2)p3(H2) 第 页

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有关平衡常数的几点说明： a、气体反应: b、溶液反应 p2(NH3) 如 N2(g)3H2(g)  2NH3(g) Kp3p(N2)p(H2)c、复相反应（固体和纯液体不写入式中） CaCO3(s)2H(aq)  Ca2(aq)CO2(g)H2O(l) d、平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关 H2(g)I2(g)  2HI(g)p2(HI) Kpp(I2)p(H2)11H2(g)I2(g) HI(g)22 p(HI) K'p1/2p(I2)p1/2(H2)Kp(K'p)2 （2）标准平衡常数（ K ） 平衡常数表达式中，有关组分的浓度(或分压)用相对浓度(或相对分 压)来表示，即θpcθθ1p100kPa或，(其中，)，标准平 c1molLθθpcθ衡常数是量纲为一的量，无单位“K”它的大小反应化学反应进行的程 度。 KθΠ(cB/cθ)νB KθΠ(pB/pθ)νB BB（3）多重平衡规则 一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无论反应分几步完成， 其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反应为若干个分步反应之 和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的 乘积（或商）。 （4）化学反应的程度 α某反应物已转化的量100%某反应物的总量在化工生产中常用转化率来衡量化学反应进行的程度 第 页

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3．平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变 （1）平衡常数与标准摩尔吉布斯自由能 在恒温恒压、不做非体积功条件下的化学反应方向判据： ΔrGm0，自发进行ΔrGm0，平衡状态ΔrGm0，不能自发进行(逆过程自发）根据化学热力学 ΔrGmΔrGθmRTlnQ其中：ΔrGθ； m标态下吉布斯自由能变 ΔrGm非标态下吉布斯自由能变； Q反应商达平衡时 ΔrGm0ΔrGθmRTlnQ  QKθΔrGθm-RTlnK上式把动力学与热力学联系起来，只要知道了某温度下反应的标准 摩尔吉布斯自由能变，就可以求出反应的标准平衡常数。 值愈小，则 θ值愈大，反应进行的愈完全。 lnKΔrGθm（2）化学反应等温方程式 ΔrGmΔrGθmRTlnQθΔrGθmRTlnKΔrGmRTlnKθRTlnQ化学反应等温式 第 页

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第八讲 4．影响化学平衡的因素——平衡移动原理 （1）浓度（或气体分压）对化学平衡的影响 QKθ反应正向自发进行QKθ反应达平衡QKθ反应逆向自发进行a、对于一已达化学平衡的反应体系，  K θ ，增加反应物浓度（或 Q分压）或降低生成物浓度 （或分压）则 Q  K θ ，反应正向进行，直到 θ QKb、对于一已达化学平衡的反应体系， Q  K ，降低反应物浓度（或 θ分压）或增加生成物浓度（或分压）则Q  K θ ，反应逆向进行，直到 KθQ（2）压力（总压）对化学平衡的影响 如 p总如果新的总压  2p 总 ，则 p，(N2)2p(N2)，p，(H2)2p(H2)，p，(NH3)2p(NH3)，，,θ2θ2[p(NH)/p][2p(NH)/p]1θ33 QK,θ,θ3θθ3[p(N2)/p][p(H2)/p][2p(N2)/p][2p(H2)/p]4 QKθ，平衡向右移动注：压力只对反应前后气态物质的化学计量数之和νB(g)0 的反应有影响，增加压力，平衡向气体分子数较少的方向移动；降低压 力，平衡向气体分子数较多的方向移动，对νB (g)0的反应没有影响。例如： C(s)H2O(g) CO(g)H2(g)增加压力，平衡向左移动，降低压力，平衡向右移动。 （3）温度对化学平衡的影响 浓度、压力改变并不改变平衡常数，而温度对平衡的影响是通过对 平衡常数的改变而达到的。 第 页

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θΔrGθmRTlnK ΔrGΔrHTΔSθθmθmθrm RTlnKΔrHTΔrS θθmθm ΔrSθΔrHθmmlnK RRTθ设温度时T1，平衡常数为 K 1 ;温度T2 时平衡时常数为 K θ 2 ΔrSθΔrHθΔrSθΔrHθθmmmm，lnK2 lnKRRT1RRT2θ1θK1ΔrHθ11mlnθ() K2RT1T2当 r H θ ，吸热反应，升高温度 θ 增大，反应正向进行；反 ΔKm02 之则反向进行  0当 Δ r H m ，放热反应，升高温度 K 2 减小，反应反向进行，反 之则正向进行 θθ总之：升高温度，平衡向吸热方向移动，降低温度平衡向放热方向移动 N例： 2 (g)  3H  2NH 3 (g) 为一放热反应，为了提高生产效率， 2(g)可以采取哪些措施？ ①不断补充N2(g)和H2(g)，平衡向着正向移动； ②加压，但压强不能太高（设备的耐压能力有限），平衡向着正向移 动，提高转化率； ③加热，但温度不能太高，加热为了加快化学反应速率，但同时升 温平衡反向移动，转化率降低。 （4）勒夏特列原理 1907年，勒夏特列指出 任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定 系统平衡的因素（如浓度、压力、温度等）发生改变时，系统的平衡将 发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的 方向。 五、化学反应速率 1．化学反应速率的概念 第 页

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定义：指化学反应过程进行的快慢，即化学反应 方程式中的物质B 的量（通常用物质的量的变化表示）随时间的变化率。 定义式：对任意化学反应 0νBBB 据国家标准反应速率定义ξ•dξ 真实反应速率 dt 物理意义：表示反应进度随时间的变化率 •1dcBdξ1dnB vξdt ν B dt ν B dt 瞬时速率 •若体积不变 ξ1dnB1dcB1ΔcBv 平均速率 vVνBVdtνBdtνBΔt 注：a. 反应速率的单位为molL1s1或molL1min1或molL1h1 b. 对于一个给定的化学反应方程式，无论以哪物质表示化学反应速 率，其值均相同。 t1------半衰期 表示反应物消耗一半所需时间 22．反应历程与基元反应 （1）反应历程与基元反应 a. 反应历程：反应物转变为生成物的具体途径、步骤，是化学反应过程 中真实步骤的集合。 b. 基元反应：反应物分子(或离子、原子及自由基等)直接碰撞发生作用而 生成产物的反应 注：研究证明只有少数化学反应是由反应物一步直接转化为生成物 的基元反应。 若反应为一步完成，即由一个基元反应组成，则称为简单反应；若 由两个或两个以上基元反应构成则称为复杂反应。 c. 基元反应根据参加反应的分子个数分为：单分子、双分子反应以及三 分子反应（很少）。 第 页

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（2）基元反应的速率方程式 质量作用定律：在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂 c - B 的 乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数的  B 负值  或表述为：在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式 中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。 ab（3）反应级数 vkcAcB a为反应物A的反应级数，b为反应物B的反应级数 反应的总级数n=a+b n=1称为一级反应 n=2成为二级反应 …….依此类推 a、对于基元反应，其速率方程式是根据质量作用定律写出，因此其反应 级数与其化学方程式的系数一致。 b、对于非基元反应，其速率方程式不可由质量作用定律得出，而是由实 验测得，因此其反应级数 不一定与化学方程式系数一致。其值可以是 整数、分数或零。 （4）反应速率常数 ab反应数率方程式中比例系数称为反应速率常数 vkcAcB a. 不同的反应有不同的k值。 b. 温度一定，k值一定，温度改变，k值也随之改变。 c.的数值与反应物浓度无关，等于方程式中有关浓度项均为单位浓度 时的反应速率。 d.速率常数k的单位随反应级数的变化而变化，可根据其单位来判断 反应级数。 e．在同一温度、同一浓度下，不同化学反应的速率常数k 可以反映 出反应进行的相对快慢. 第 页

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第九讲 3．反应速率理论 （1） 碰撞理论 a. 发生化学反应的首要条件--碰撞 b. 但并非所有的碰撞均能发生化学反应，否则反应将会瞬间完成。 b. 能够导致化学反应的碰撞，碰撞理论称为有效碰撞，反之为无效 碰撞，单位时间内有效碰撞的频率越高，反应速率越大。 能够发生有效碰撞的两个条件： ①能量因素 活化分子：那些具有足够高的能量、能够发生有效碰撞的分子 活化能: 要使普通分子成为活化分子所需的最小能量，用Ea表示。 即要使1mol具有平均能量的分子转化成活化分子所需吸收的最低能量。 气体分子的能量分布曲线. ②方位因素 （2）过渡状态理论 20世纪30年代埃林等人提出，理论要点： a由反应物分子变为产物分子的化学反应 并不完全是简单的几何碰 撞，而是旧键的破坏与新键的生成的连续过程。 b 当具有足够能量的分子以适当的空间取向靠近时，要进行化学键 的重排，能量重新分配，形成一个过渡状态的活化配合物。 4．影响化学反应速率的因素 （1）浓度对反应速率的影响 一般而言反应速率随反应物的浓度增大而增大。 （2）温度对反应速率的影响 一般而言温度升高反应速率加快 ① 升高温度，分子的运动速度加快，单位时间 内的碰撞频率增加； ② 系统的平均能量增加，分子的能量分布曲线明显右移, 增加了活化分 子百分数。 温度每升高10K，反应速率一般增加24倍 3） 催化剂对反应速率的影响 催化剂：是一种只要少量存在就能显著改变反应速率，但不改变化 第 页

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学反应的平衡位置,而且在反应过程中其自身的质量、组成和化学性质基 本不变的物质。 催化剂有如下特点： a.与反应物生成活化络合物中间体，改变反应历程，降低活化能，加 快反应速率。 b.只缩短反应到达平衡的时间，不改变平衡位置，同时加快正逆向反 应速率。 c. 反应前后催化剂的化学性质不变。 d.催化剂有选择性。 习题讲解 第 页

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第十讲 第三章 定量分析基础 教学要求： 1．了解分析化学的任务和作用；了解定量分析方法的分类和定量分 析的过程；了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提高准确度 的方法；了解滴定分析法的基本知识. 2．掌握分析结果的数据处理方法； 3．理解有效数字的意义，并掌握其运算规则。 教学重点： 分析结果的数据处理方法 学习难点：无 一、分析化学的任务和作用 化学是研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。 分析化学是人们获得物质化学组成、结构和信息的科学。 1.分析化学的任务 ①确定组成物质的元素和(或)基团(定性分析) ②确定每种成分的数量或物质的纯度(定量分析) ③确定物质中原子间彼此连接及其空间排列(结构和立体分析) 2.分析化学的研究对象 从单质到复杂的混合物及大分子化合物； 从低分子量的普通无机物到高分子量的有机化合物； 从简单无机物到有机生物分子,乃至DNA、多肽、蛋白质等 从气态、液态到固态； 3.分析化学的应用领域 工业生产：原料的选择、中间产品及成品检验，新产品开发，生产 过程中三废(废水、废气、废渣)的处理和综合利用等 农业生产：土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生长过程的研究 国防和公安：武器装备的生产和研制，甚至刑事案件的侦破等 科学技术：其他学科离不开化学，生物学、医学、环境科学、材料 科学、能源科学、地质学等的发展都与化学有密切关系. 第 页

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4.分析化学的发展趋势 （1）仪器化、自动化，可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。 （2）各种方法联用，可在短时间内获得最大量的信息。 （3）改善预处理方法，更简单、更方便。 二、定量分析方法的分类 1. 按目的分： 结构分析——确定分子结构、晶体结构 成分分析——定性分析（确定物质的元素、原子团、官能团）和定 量分析（确定组分的含量） 2. 按对象分： 无机分析—确定元素种类、含量和存在形式 有机分析—确定组成元素、官能团种类、基本结构等 3. 按样品量分： 常量 半微量 微量 痕量 4 按方法分—最实用的分类 化学分析方法—以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高 (RE<0.1%) 重量分析法—测物质的绝对值 容量分析法—测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段 仪器分析方法——以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析 方法，多属微量分析，快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。 光学分析方法：光学分析法是根据物质的光学性质(吸收、辐射等) 所建立的电化学分析法：是根据物质的电化学性质所建立的分析方法。 色谱分析法：根据物质在两相(固定相和流动相)中吸附能力、分配系 数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。 三、定量分析的一般过程 1． 定量分析的一般过程 （1）取样：所取样品必须要有代表性 （2）试样预处理——转变成适合测定的形式 分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全 分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 (3)测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 第 页

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(4)计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误 (5) 出具报告：根据要求以合适形式报出 2.分析结果的表示方法 (1)化学形式 视样品不同而不同。 (2)含量 不同性质的样品有不同的表示方法 ①固体样品 (通常以质量分数表示) BwB 样品重克mS 3691215含量低时可用其他单位 (g/g、ng/g) 1 g  10mg10g10ng10pg10fg②液体样品 被测物重克m通常以物质的量浓度表示(mol ·L-1)： 微量组分mg·L-1、g·L-1、g·mL-1、ng·mL-1、pg·mL-1 (对应于 ppm ppb ppm ppb ppt ) ③气体样品 随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现多用 g/m3 , mg/m3等表示. 四、定量分析中的误差 1．准确度和精密度 真实值(XT)——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。(除理 论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知)。 平均值——n 次测量数据的算术平均值。 xxxX123nxn1nxini1绝对误差—— 测量值与真实值之差 相对误差—— 误差在真实值中所占的比例 ExxTErE1000000 xT准确度——在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度， 常以绝对误差(E)和相对误差(RE)来表示。 精密度——多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏 差和相对偏差来表示。也称为再现性或重复性(注意其区别)再现性指不同 分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。重复性指同一分析工作者 在同样条件下所得数据的精密度。 第 页

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注 ： 准确度与精密度的关系，精密度高不一定准确度好(可能有系 统误差), 而欲得高准确度，必须有高精密度。因为系统误差只影响准确 度而不影响精密度(单向恒定). 2．定量分析误差产生的原因 （1）系统误差 由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大 小可测，并具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。 系统误差可分为： 方法误差：由所选择的方法本身决定，无法避免 操作误差：操作者本人所引起，可消除或减少 仪器及试剂误差：由仪器性能或试剂性质决定 个人误差： 由分析人员的主观原因造成 （2）随机误差 由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差，具 有统计规律性，可用统计的方法进行处理。多次测量时正负误差可能相 互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少。 随机误差的的正态分布 因测量过程中存在随机误差，使测量数据具有分散的特性，但仍具 有一定的规律性：具有一定的集中趋势。 分散——测量时误差的不可避免， 集中——大误差少而小误差多 标准正态分布曲线是以总体平均值μ为原点，标准偏差σ为横座标 单位的曲线。 （3）过失误差 指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“过失误差”。如看错砝码、 读错数据等。 3．误差的减免 分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而改变对准确度的 要求。 在常规分析中，应控制在0.1~0.3%。 （1）减免误差的途径 选择合适的分析方法： 容量分析的准确度高，仪器分析灵敏度高。 减少测量误差： 减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2 克以上， 滴定剂体积应大于20毫升。 第 页

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增加平行测定次数，减小偶然误差，分析化学通常要求在3-5次 （2）消除系统误差的方法 对照试验——以标准样品代替试样进行的测定，以校正测定过程中 的系统误差。 方法有标准样品比对法或加入回收法(用标准样品、管理样、人工合 成样等)，选择标准方法(主要是国家标准等)相互校验(内检、外检等)。 空白试验——不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由 干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或换容器。 仪器校准——消除因仪器不准引起的系统误差，主要校准砝码、容 量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。 分析结果校正——主要校正在分析过程中产生的系统误差。 如：重量法测水泥熟料中SiO2 含量，可用分光光度法测定滤液中的 硅，将结果加到重量法数据中，可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系 统误差。 五、 分析结果的数据处理 1．平均偏差和标准偏差 偏差 绝对偏差 dxx 000相对偏差Rdd1nx1000x 平均偏差dxini1相对平均偏差 =d标准偏差的表示 x1000000 标准偏差(均方根偏差)，视测定次数n有不同表述： n N (至少20)，用σ表示： (x)ii1n2n 式中µ 为总体平均值，在无系统误差时为真实值。 第 页

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N<20：用 s表示： (xix)n1n2si1i1din2n1 相对标准偏差 也称变异系数(CV)，其计算式为：CV =s/x100% CV =s/x100% 第 页

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第十一讲 2．平均值的置信区间 由正态分布得知，只要已知其真值和标准偏差σ，便可以期望测量 值会以一定概率落在值附近的一个区间内。反之，当未知时，也可 期望测量值以一定概率包含在x值附近的一个区间内。 定义： 将以测定结果为中心，包含值在内的可靠性范围称为置信 区间。真实值落在这一范围的概率，称为置信度或置信水准。 置信区间公式：xuxx u nt 分布曲线：用来处理实验次数不多(即未知)而不得不以样本标准 偏差替代总体标准偏差所引起对正态分布的偏离。t 分布与正态分布相 似，其曲线形状也相似，只是曲线随自由度 f 而改变，f 趋近时，t分 布就趋于正态分布。 有限次测量时置信区间公式： txsx置信度P—在某一t值时，测定值落在(ts)范围以内的概率。 显著性水准—在某一t值时，测量值落在(ts)范围以外的概率 (=1—P)因此，有限次测量的置信区间为 xt,fsn表示：在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，说 明测量的平均值接近总体平均值。 3．可疑数据的取舍 定量分析实验数据中往往会有一些偏差较大，称为可疑值或离群值。 除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。可疑值 取舍实质上是区分随机误差与过失误差。可借统计检验来判断。常用有 四倍法(也称4d法)、格鲁布斯法(Grubbs 法)和Q检验法等，其中Q检 验法比较严格而且又比较方便。 Q检验法——根据统计量Q进行判断 步骤： ①将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn ②计算出统计量Q：Q可疑值-邻近值最大值-最小值 第 页

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③根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表(表值) ④再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去，否则必 须保留。 4．分析结果的数据处理与报告 实际工作中分析结果的数据处理非常重要。实验或科研中，必须对 试样进行多次平行测定(n3)，然后统计处理并写出分析报告。 数据处理按以下几个步骤用统计方法进行： （1）对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍； （2）计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标 准偏差等； （3）按要求的置信度求出平均值的置信区间。 六、有效数字及其计算规则 1．有效数字 有效数字——实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。 有效数字中“0”的作用 数据中的“0” 如果作为普通数字使用，它就是有效数字；作为定位用， 则不是。 2．有效数字的运算规则 （1）数字修约 确定有效位数后对多余位数的舍弃过程，其规则为修约规则。 具体为： 四舍六入五留双，即当尾数≤4时舍弃；尾数≥6时则进入；尾 数=5时，按5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位，尾数不止5时一律进 位。 （2）运算规则 加减法——有效位数以绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最 少的数字为依据。 例: 50.1+1.45+0.5812=? 50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1 乘除法——有效位数以相对误差最大的数为准，即有效位数最少的 数字为依据。 例：2.18790.15460.06=? 第 页

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各数的相对误差分别为:  1/21879  100% =  0.005%  1/154  100% =  0.6%  1/6006  100% =  0.02% 上述数据中，有效位数最少的0.154，其相对误差最大，因此，计算 结果也只能取三位有效数字。 2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3 七、滴定分析法概述 滴定分析法——将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)滴加到 被测物质的溶液中(或反向滴加)，根据所消耗的试剂量按化学计量关系来 确定被测物质的量。 注：用标准溶液来滴定； 有一定的准确性 (精确计量)；有合适的 指示剂 (确定化学计量点或终点) 1．滴定分析的类型 酸碱滴定法——以酸碱反应为基础的滴定方法 (以所用酸碱强弱分类) 配位滴定法——以络合反应为基础的滴定方法(以胺羧络合剂为主) 沉淀滴定法 ——以沉淀反应为基础的滴定方法(以所用指示剂分类) Mohr法 ——以K2CrO4为指示剂 Volhard法——以铁铵矾为指示剂 Fajans法 ——以吸附指示剂指示终点 氧化还原滴定法—以氧化还原反应为基础的滴定方法 KMnO4法——自身指示剂 K2Cr2O7法——二苯胺磺酸钠为指示剂 碘量法——分间接碘量法和直接碘量法 溴量法 、 铈量法 等 2．滴定分析对化学反应的要求和滴定方式 （1）对化学反应的要求： ①反应能按化学反应式定量完成 (没有副反应、反应完全程度达 99.9%以上)。 ②反应能迅速完成。 ③有合适的指示化学计量点(或终点)的方法(合适的指示剂)。 ④无干扰主反应的杂质存在(无干扰杂质)。 第 页

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（2）滴定方法 直接滴定法——适用于满足四个要求的滴定反应(强酸强碱滴定及一 般的络合滴定) 返滴定法——适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应(如络合滴定 测铝) 置换滴定法——适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的 测定(K2Cr2O7碘量法标定Na2S2O3) 间接滴定法——适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定。 (KMnO4法测钙) 3．基准物质和标准溶液 （1）基准物质——能用于直接配制或标定标准溶液的物质。 基准物质所必须具备的条件： ①纯度高 ＞99.9% ②性质稳定 在空气中不吸湿、不氧化、不分解 ③组成确定 与化学式相符，含结晶水数量也相符 ④有较大的摩尔质量 保证称量时有一定的重量 ⑤能按反应式定量完成所参与的反应 （2）标准溶液的配制 标准溶液——已知准确浓度的溶液 ①直接配制法 准确称取一定量的物质，溶解后稀释至一定体积， 从而求出准确浓度。 ②间接配制法 粗略配制成近似浓度，再用基准物质或用另一种标 准溶液来确定其准确浓度。 浓度的表示方法 ①物质的量浓度，单位为“ mol·L-1” 在表示“物质的量浓度”时必须注明其基本单元，基本单元不同则其摩 尔质量不同，浓度也不同： 1C（H2SO4)0.1molL C1（H2SO4)20.2molL11即C(B)C(2B)2C1 (B)221C（2H2SO4)0.05molL②滴定度Ｔ 定义：１毫升标准溶液(A)相当于被测物(B)的质量或百分含量。 第 页

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表示为TB/A ，单位 g·mL-1 或 %·mL-1. 如TFe/K2Cr2O7=0.005260 gmL-1，表示1 mL K2Cr2O7标准溶液相当于 0.005260 g Fe，也就是说1 mLK2Cr2O7标准溶液恰好能与0.005260 g Fe2+ 反应。 4． 滴定分析结果的计算 （1）滴定剂与被测物质之间的计量关系 对于反应tT + bB = cC + dD ， 被测物的物质的量 nB(摩尔数)与滴定剂的物质的量 nT (摩尔数)间 应有如下关系： b nBtnT（2）标准溶液浓度配制与计算 ①直接配制：准确称取摩尔质量为 MB 的B物质mB克，并定容至 VB升，则其浓度(单位 mol·L-1)为： ② 以标准溶液标定 以另一浓度为(CＴ)的标准溶液(ＶＴ)标定一定量(ＶB)待测标准溶液 时，该待测标准溶液的浓度为： CBmBMBVB CBbCTVT(mol•L1)tVBb/t：化学计量数，可由 nt 确定 nb ③以滴定度表示 由滴定度的定义，则在标准溶液浓度为ＣＳ时， TBS（3）待测组分含量的计算 CSMB 1000通常以某物质的百分含量或用其在所测样品中的质量分数表示。其 中的相关关系为： 物质的量 nB: nBCBVB(mol)(g)物质的质量 mB: mBnBMB被测物质的质量分数 ｗB:WB单位由毫升转化为升) 被测物质的百分含量(Ｘ%) msbCTVTMB(1000是将体积 mBtms1000X%bCTVTMB100tms1000 第 页

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（3）与滴定度的关系 X%TTVT100 1000ms 第 页

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第十二讲 第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 教学要求： 1.熟悉弱电解质平衡，了解活度、离子强度等概念。2.明确近代酸碱 理论的基本概念。3.掌握各种平衡的计算原理与方法。4.掌握缓冲溶液的 原则与配制。5.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。 教学重点： 1.酸碱平衡理论2.各类酸碱溶液的pH值计算方法3.各类酸碱滴定曲 线和指示剂的选择 4.酸碱滴定法的应用 学习难点： 各种平衡的计算原理与方法。酸碱滴定的基本原理与实际应用 一、电解质的电离 1.强电解质与弱电解质 强电解质：在水溶液中完全电离，即溶解以后完全以水合离子形式 存在而无溶质分子。 HClHCl1弱电解质：水溶液中只有小部分电离,未电离的分子与离子之间形成 平衡: HAcHAc1 NHHOOH1NH324 对弱电解质，未解离的分子同离子之间形成平衡，弱电解质的解离 程度，用解离度(α)来表示。 已解离的分子数100% 溶液中原有该弱电解质分子总数例如：0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%，则溶液的pH值为多少？ c (H+)=cα=0.10×1.32%=0.00132mol.L-1 pH=2.88 2． 活度与活度系数 强电解质的解离度并没有达到100%。这主要是由于离子参加化学反 应的有效浓度要比实际浓度低。离子的有效浓度称为活度。α=γc 式中α表示活度，γ为活度系数，c是溶液的浓度 活度系数——离子氛现象的存在减弱了中心离子的反应能力，其反 映了反应能力的减弱程度。其数值与溶液中离子的总浓度有关，还与离 第 页

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子的价态有关。 用离子强度(I)衡量溶液中正负离子作用的大小。 I=1/2 ∑ci Zi2= 1/2(c1 Z12 + c2Z22 +c3Z32 +……+cnZn2) 其中C i为第i种离子的浓度，Ｚi为第i种离子的电荷数．由于阳离 子总电荷数与阴离子总电荷数相等，只计一半，所以离子强度是各种离 子（包括阴离子和阳离子）浓度与电荷数平方乘积求和的1/2。 活度系数与离子强度的关系：德拜—休克尔 （Debye-Hückel）极限公式 lgγ±=-0.509| Z+ .Z-| I1/2 二、酸碱质子理论 1．酸碱的定义 电离理论 酸：能电离出H+的物质 碱：电离出OH-的物质 电子理论 酸：凡能接受电子的物质 碱：凡能给出电子的物质 质子理论 酸：凡能给出质子的物质 碱：凡能接受质子的物质 酸HACH2CO3HCO3-NH4+H6Y2+NH3OH++碱AcHCO3-CO32-NH3 H5Y+NH2OH(CH2)6N4-质子+++++++HH+H+H+H+HH+++ (CH2)6N4H特点： －①具有共轭性 HA A + H+ －②具有相对性 HCO3既为酸，也为碱 （两性） ③具有广泛性 H2O 为中性分子，既可为酸，也可为碱 酸碱反应的实质 ：酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应 2.酸碱的相对强弱 （1）水的离子积常数 作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递 H2O +H2O H3O+ + OH- 反应平衡常数称为水的质子自递常数。以 K W 表示  3 O  ) / c   c ( OH  ) / c  或 KWKWc(Hc(H3O)c(OH) 也称为水的离子积常数。在室温（22～25℃）时纯水中的 第 页

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c（H3O+）=c（OH-）= 1.0×10-7 mol.L-1 则 KW1.01014 pKW14（2）弱酸弱碱的解离平衡  在水溶液中，酸和碱的强弱通常用其在水中的电离常数 K a或 K b 来衡量 例：一元弱酸和弱碱 HAc + H2O H3O+ + Ac- c(H3O)c(Ac)Ka(HAc)1.8105 c(HAc)NH4+ + H2O H3O+ + NH3 c(H3O)c(NH3)10 Ka(NH)5.610c(NH4)4HS- + H2O H3O+ + S2- c(H3O)c(S2)Ka(HS)7.11015 c(HS)Ka称为酸的解离常数，Ka 越大，酸的强度越大 。由此知酸性HAc ＞NH4+＞HS-。 Ac- + H2O OH- + HAc c(HAc)c(OH)Kb(Ac)5.61010 c(Ac)NH3 + H2O OH- + NH4+ c(NH4)c(OH)Kb(NH3)1.8105 c(NH3)Kb称为碱的解离常数。Kb越大，碱的强度越大。一种酸的酸性越 强，其Ka值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其Kb值越小。 共轭酸碱对HAc-Ac酸解离常数和碱解离常数关系为： 一c(H3O)c(Ac)c(HAc)c(OH)KaKbc(HAc)c(Ac) c(H3O)c(OH)KW 第 页

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二元弱酸在水溶液中的解离: H2CO3+H2O HCO3-+ H3O+ Ka1 HCO3-+H2O CO32-+ H3O+ Ka2 Ka1Kb2Ka2Kb1Kw 同理对于三元弱酸：Ka1Kb3Ka2Kb2Ka3Kb1Kw （3）解离度和稀释定律 Ka、Kb是在弱电解质溶液体系中的一种平衡常数，不受浓度影响， 而浓度对解离度有影响，浓度越稀，其解离度越大。 例：如果弱电解质AB，溶液的浓度为c0，解离度为α。 AB A ＋ B 起始浓度（mol.L-1） c0 0 0 平衡浓度（mol.L-1） c0－c0α c0α c0α ＋－(c0)2c02cAcB KcABc0c01当弱电解质α<5％时 ，1－α≈1，于是可用以下近似关系式表示： Ka 弱碱：c0弱酸：Kb c0 第 页

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第十三讲 三、酸碱平衡 1．溶液的pH值与指示剂 （1）溶液的pH值 pH = -lgc(H+) pOH = -lgc(OH-) 在常温下，水溶液中有： c(H+)c(OH)= 1.0×10-14 则有， 酸性溶液中：c(H+)＞c(ＯH)，pH＜7＜ pOH －中性溶液中：c(H+) = c(ＯH) ，pH = 7 = pOH 碱性溶液中：c(H+) ＜ c(ＯH) ，pH ＞7＞pOH 如果pH＜0，则c（H+）＞ 1mol.L-1，如果pH＞14，则c（OH） －－－－ ＞1mol.L-1，此时，用物质的量浓度（mol.L-1）更方便。 （2） 酸碱指示剂——在酸碱滴定中采用指示剂滴定终点的物质 ① 作用原理 酸碱指示剂一般都是弱的有机酸或有机碱，酸式体和 碱式体的颜色不同，溶液的PH变化引起指示剂结构改变，从而指示终点 的变化。 例如，甲基橙在水溶液中有以下平衡存在： ②酸碱指示剂的变色范围 HIn H + + In - 酸式体 碱式体 InHInKin KinKa HHInHIn讨论：KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色 第 页

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In10 或pH ≥ pKIn +1 → 碱式色 1）HInIn1 或pH ≤pKIn－1 → 酸式色 2）HIn10 In110或pKIn－1＜ pH ＜ pKIn +1 → 酸碱式体混合色 3）10HIn指示剂理论变色范围 pH =pKIn± 1 指示剂理论变色点 pH =pKIn ，[In-] =[HIn] 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 例： pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.4~4.4 3.1~4.4 甲基红 5.1 4.1~6.1 4.4~6.2 酚酞 . . 9.1 8.1~10.1 8.0~10.0 百里酚酞 10.0 9.0~11.0 9.4~10.6 ③酸碱指示剂变色范围的影响因素 a. 人眼对不同颜色的敏感程度 b. 不同指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐；指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定 误差。 c.温度的影响 T → KIn → 变色范围 注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180C 3.1~4.4 1000C 2.5~3.7 灵敏度降低 d.溶剂的影响 极性→介电常数→Kin → 变色范围 e.滴定次序 无色→有色，浅色→有色 例： 酸滴定碱 → 选甲基橙 碱滴定酸 → 酚酞 第 页

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(3)关于混合指示剂 组成: ①指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） ②两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色） 特点:变色敏锐；变色范围窄 2．酸碱溶液pH的计算 （1）分析浓度和平衡浓度 分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的衡浓度之和 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度 （2）水溶液中酸碱的分布系数 分布系数：某物种的平衡浓度在总浓度c（也称分析浓度，为各种物 种的平衡浓度的总和）中占有的分数。 δ = [某种型体平衡浓度] / 分析浓度 ①一元酸： HA A- + H+ CHAA HAHACHAAHAH11 KaAHKa11HHAAAAKa CHAAHKa由图知： Ka一定时，δHA和δA-与pH有关 pH↓，δHA↑，δA-↓ pH ＜ pKa，HAc为主 pH = pKa，[HAc] = [Ac-] pH ＞ pKa时，Ac-为主 第 页

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②二元酸 H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42-+ H+ 2CH2C2O4HCOCO2424 HH2C2O4 2CHKa1HKa1Ka22 0HCO2241HCO24HC2O4CKa1HHKa1HKa1Ka22 2CO2422COKa1Ka224 2CHKa1HKa1Ka20121 P334 图4-2 注：a.分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通 过δ联系起来 b.对于任何酸碱性物质，满足δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1 c.δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与C无关 d.δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布, 由δ可求某型体的 平衡浓度。 (3)酸碱溶液几种平衡式 物料平衡式（质量平衡式）MBE： 化学平衡中，每一给定的分析浓 度等于各存在型体平衡浓度之和 例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式C = [HAC] + [AC-] 例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 [Na+] = 2C；C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 [Na+] = C ；C = [H2CO3] + [HCO3-] +[CO32-] 第 页

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电荷平衡式CBE： 溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的 质点数 例1：C mol/mL的HAC的电荷平衡式 [H +] = [AC-] +[OH-] 例2：C mol/mL的H3PO4的电荷平衡式 [H +] = [H2PO4-] +2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-] 例3：C mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式 [Na+] + [H+] = [H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]+ [OH-] 例4：C mol/mL的NaCN的电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] 质子平衡式（质子条件式）PBE：酸碱反应达平衡时酸失去的质子数 等于碱得到的质子数 零水准法（质子参考水准）书写步骤 ①零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 ②质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 ③根据质子得失相等原则列出质子条件式 例1：C mol/mL的NH4H2PO4的质子条件式 零水准——NH4+，H2PO4-，H2O [H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-] 例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准——HPO42-，H2O [H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-] 依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式 例1：C mol/mL的NaCN的质子条件式 物料平衡式： [Na+] = C C = [HCN] + [CN-] （1） 电荷平衡式：[Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 [H +] + [HCN] = [OH-] 例2：C mol/mL的NaHCO3的质子条件式 物料平衡式 [Na+] = C [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]= C （1） 电荷平衡式：[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 [H+] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-] 第 页

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第十四讲 （4）酸碱溶液PH的计算 ①强酸（Ca ） +-HA H + A H2O H+ OH [H][A][OH]C[OH]a + - 当Ca ＞ 10mol/L，忽略水的解离 [H]CaKw[H]-6 精确式 近似式 [H]Ca②强碱（Cb ） B + H BH +– H2O H + OH + +[H][BH][OH]精确式 [OH]CbKW[OH] 近似式 ③弱酸弱碱溶液pH值的计算 一元弱酸（Ca ）HAOHCa1KW H精确式 HCaKaKW HKaH当CaKa20KW，忽略水的解离 Ka HCaHKaHKaKa24CaKa2 近似式 当CaKa500，忽略酸的解离，且CaKa20KW HCaKa 最简式 一元弱碱（Cb） OHKbKb24CbKb2 近似式 OHCbKb 最简式 第 页

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多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca HCaKa1 多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb OHCbKb1 ④两性物质溶液PH值的计算 NaHA HNaH2PO4 HNa2HPO4 HKa1Ka2 Ka1Ka2 Ka2Ka3 3．酸碱的平衡移动 （1）同离子效应和盐效应 同离子效应：在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，导 致弱电解质的解离度降低的现象。 如果把沉淀也看成是弱电解质，则同离子效应将使沉淀溶解度降低。 例如：在HAc溶液中加入强酸或 NaAc，溶液中H3O+或Ac-离子浓 度大大增加，使平衡HAc + H2O H3O+ + Ac-向左移动，反应逆向 进行，从而降低了HAc电离度。 盐效应：如果加入不同离子，如往HAc中加入NaCl，平衡向右移动， 使弱酸、弱碱的解离度增大。 原因——增加体系的离子强度，使离子氛的作用更为明显，重新结 合成弱电解质分子的概率减少。 注：二者共存时，常常忽略盐效应，只考虑同离子效应。 （2）同离子效应的应用 可以控制弱酸溶液中的酸根离子浓度（如H2S，H2C2O4， H3PO4等 ，溶液中的S2- C2O 42-，和PO43-等浓度） H2S是二元弱酸，分步解离平衡如下： H2S + H2O H3O+ + HS- ① HS- + H2O H3O+ + S2- ② 方程式①+ ②得： H2S + 2H2O 2 H3O+ + S2- c2(H)c(S2)Ka1Ka29.231022 c(H2S) 第 页

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第十五讲 四、缓冲溶液 定义：缓冲溶液是一种能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保 持溶液pH值基本不变的溶液，一般由弱酸(碱)及其共轭碱(酸)所组成,能 控制氢离子浓度。 1.缓冲作用原理 缓冲溶液是由一种酸和它的共轭碱组成的混合体系。 HB + H2O H3O+ + B- 大量 少 大量 抗酸作用： 当加入少量强酸时，H3O+浓度增加，平衡向左移动，B-浓度略有减 少，HB浓度略有增加，H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。 抗碱作用： 当加入少量碱时，OH-浓度增加，H3O+浓度略有减少，平衡向右移动， HB和H2O作用产生H3O+以补充其减少的H3O+。而H3O+浓度几乎未变， pH基本保持不变。 缓冲体系应具备的条件： 具有既能抗碱（弱酸）又能抗酸（共轭碱）的组分； 弱酸及其共轭碱保证足够大的浓度和适当的浓度比。 常见缓冲体系： HAc-Ac-、HPO42-、NH4+-NH3和HCO3--CO32-等。 2.缓冲溶液pH值的计算 以弱酸HB及其共轭碱NaB组成的缓冲溶液为例，设其浓度分 别为ca和cb。 HB + H2O H3O+ + B- c(HB)c(HB)pHpK(HB)lg ac(B)c(B)c 可写成下面的形式：pHpKalgb ca c(H)Ka弱碱与其共轭酸组成缓冲溶液，则：pOHpKblgcb ca3.缓冲容量 指缓冲溶液抵御外来强酸强碱的能力。其大小取决于缓冲体系共轭 酸碱对的浓度及其浓度比值。 第 页

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当缓冲组分浓度的比值为1:1时，缓冲容量最大。 当浓度比为1:1时，总浓度越大，缓冲能力越大。 缓冲范围  （或）  等于或 在实际配制一定pH缓冲溶液时，则要选用K aKb接近于该pH值（或pOH值）的共轭酸碱对。 pH=5左右缓冲液，可选 a = 4.74的HAc-Ac-缓冲对； K常用的缓冲溶液各组分的浓度在0.1~1.0 mol.L-1之间，共轭酸 碱对比值在1/10~10之间。 4.重要缓冲溶液 标准缓冲溶液的pH值由精确实验来确定，是以溶液中的H+活度计 算得到，即需在普通缓冲溶液的计算基础上校正离子强度的影响。  = 9.25的NH+-NH缓冲对。 pH=9左右缓冲液，可选 K a43 第 页

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第十六讲 五、酸碱滴定法 酸、碱或者通过一定的化学反应能转化为酸、碱的物质，都有可能 采用酸碱滴定法测定它们的含量。滴定反应的平衡常数称为滴定反应常 数，以 K t 表示。 H3O+ + OH- H2O+ H2O Kt111.01014 HOHKwOH- + HA A- + H2O AKa1Kt HAOHKbKWH3O+ + A- HA + H2O HA1Kb KtHAKaKW注：水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高，弱酸弱碱反应程度较差 Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb；Ka或Kb是影响酸碱滴定的最重 要因素。 1.强酸强碱的滴定 （1）强酸强碱的滴定 H3O+ + OH- H2O+ H2O Kt以NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）为例来说明 ① 滴定过程中pH值的变化 1）Vb = 0：[H]Ca0.1000mol/L pH1.0 1114 反应完全程度高 1.010KwHOH2）Vb ＜ Va： SP前0.1% 时 ，加入NaOH 19.98mL VaVb20.0019.985HC0.15.010mol/L aVV20.0019.98ab[H]Ca0.1000mol/L pH4.3 第 页

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3）Vb = Va（SP）： 7HOHK10mol/L pH7.0 w 4）Vb ＞ Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL VaVb20.0220.005OHC0.15.010mol/L bVV20.0020.02abpOH4.3 pH9.7 ②滴定曲线的形状 ③滴定突跃 滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点 ④影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：浓度 C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多 例：C↑10倍， ⊿pH↑2个单位 选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围 部分或全部落在滴定突跃范围内） 2）强酸滴定强碱 0.1000mol/L HCL标液 → 0.1000mol/L的 NaOH 滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞 第 页

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2. 强碱滴定弱酸 （1）强碱滴定弱酸 （2）弱酸能被准确滴定的判别式 （3）强酸滴定弱碱 3.多元酸（碱）的滴定 多元酸碱被准确分步滴定的判别式： Ca •Kai≥ 10-8 或Cb •Kbi≥ 10-8 可以被准确滴定 Kai / Kai+1≥ 104 或Kbi / Kbi+1≥ 104 可以被分步准确滴定 第 页

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第十七讲 2.酸碱标准溶液的配制与标定 （1） 酸碱溶液的配制与标定 （浓度0.01~1mol/L） 酸标准溶液 配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿） 。标定方法：基准物：无水碳酸钠（易吸湿，3000C干燥1小时， 干燥器中冷却，1：2反应 pH3.9）和硼砂（易风化失水，湿度为60%密 闭容器保存，1：2反应 pH 5.1） 指示剂：甲基橙，甲基红 碱标准溶液 配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵） 标定方法：基准物邻苯二甲酸氢钾（纯净，易保存，质量大，1：1 反应 pH 5.4）和 草酸 （稳定 1：2反应 pH1 1.25 pH2 4.29） 指示剂：酚酞 3.酸碱应用示例应用示例 混合碱的滴定 满足条件：Cb•Kb＞10-8 （1） 双指示剂法 过程：NaOH HCL / 酚酞 NaCL HCL /甲基橙 - ------ Na2CO3 V1 . NaHCO3 V2 H2O+CO2 NaOH消耗HCl的体积为V1 - V2 Na2CO3消耗HCL的体积为2V2 Na2CO3%12CV2MNa2CO3100% 2S1000C(V1V2)MNaOHNaOH%100% S1000（2）铵盐中含氮量的测定 ①蒸馏法 a．NH4+ + OH - NH3↑+ H2O NH3 + HCL（定过量） NH4CL HCl(过量）+ NaOH NaCl + H2O （甲基橙） N%(CHCLVHCLCNaOHVNaOH)MN100% S1000b．NH4+ + OH - NH3↑+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- H2BO3- + HCl Cl- + H3BO3 第 页

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N%②甲醛法 4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O 以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色 CHCLVHCLMN100% S1000 nNHnNaOH1 4N%CNaOHVNaOHMN100% S1000 第 页

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第十八讲 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 教学要求： 1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶 解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4. 了解重量分析法的基本原理和主要步骤，掌握重量分析法结果计算 的方法。 5. 掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。 教学重点： 1.溶度积的概念 2.利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶解 3.沉淀溶解平衡的有关计算 4.沉淀滴定法的原理及主要应用 学习难点： 1.沉淀溶解平衡的有关计算 2..沉淀滴定法的原理及主要应用 一、沉淀溶解平衡 难溶电解质：在100g水中溶解量小于0.01g的电解质 注：难溶：100克水中溶解0.01克以下。 可溶：100克水中溶解1克以上。 微溶：100克水中溶解0.01~1克。 1.溶度积常数 例： AgCl（s） Ag + + Cl – 初始 Ｖ溶 > V沉 平衡 Ｖ溶 ＝ V沉 +-+-Kθ= c( Ag)c(Cl ) Ksp = c( Ag)c(Cl ) Ksp 称为难溶电解质的沉淀溶解平衡常数，简称溶度积。 对一般难溶电解质： AmDn(s) mAn+(aq) + nDm-(aq) Ksp = cm(An+)cn(Bm-) Ksp 决定于难溶电解质的本性，与温度有关，与溶液浓度无关。 2.溶度积与溶解度的关系 溶解度(S)：一升溶液中所溶解溶质的物质的量。单位：mol·L-1. 第 页

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（1）AD型(如AgCl、AgI、CaCO3) AD (S) A+ (aq) + D–(aq) 溶解度： S S Ksp = c(A+ )c(D–) = S2 SKsp （2）AD2或A2D型 (Mg(OH)2 、Ag2CrO4) AD2(S) A2+ (aq) + 2D–(aq) 溶解度： S 2S Ksp = c(A+ )c2(B –) = S(2S)2 = 4S3 （3）AD3或A3D型 (如 Fe(OH)3 、Ag3PO4) A3D(s) 3A+ (aq) + D3- (aq) 溶解度： 3S S Ksp =c3(A+)c(B3-) = (3S)3S = 27S4 S4Ksp27 例1：已知AgCl在298K时溶解了1.92×10-3g·mol-1，计算其Ksp。 解： AgCl的摩尔质量= 143.4 g · mol-1 S = 1.92×10-3/143.4 = 1.34 ×10-5 (mol·L-1) Ksp = S2 = 1.8×10-10 例2：298K时，Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12 计算其溶解度S。 解： S3Ksp121.11036.5105(molL1) 44比较： S(AgCl) < S(Ag2CrO4) Ksp(AgCl) > Ksp(Ag2CrO4) 注：相同类型，Ksp, S  . 不同类型 , 不能用Ksp判断S 的大小 二、溶度积原理的应用 AmDn(s) mAn+ + nDm- 平衡时： Ksp = cm(An+)cn(Dm-) 任意态的离子积用Q表示. QcAncDm 1.溶度积原理 Q< Ksp , 无沉淀生成，加入沉淀可溶解。 Q = Ksp，平衡态，既无沉淀生成，也不能溶解沉淀 Q> Ksp ，有沉淀生成。 溶度积原理的使用条件： （1）>10-6 g ·ml-1 固体，才有浑浊现象。（2）溶液呈过饱和状态时，沉 淀难于生成。（3）避免沉淀剂过量（4）避免副反应 mn 第 页

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第十九讲 2.同离子效应和盐效应 同离子效应： PbI2 饱和溶液 + KI (aq) → 黄↓ 在难溶电解质溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使难溶电 解质溶解度降低的现象。 例1 ：已知BaSO4的 Ksp=1.07×10-10，求298K时，BaSO4在 0.0100 mol· L-1的K2SO4溶液中的溶解度。并与在纯水中的溶解度作比较。 解：设溶解度为 x mol·L-1 BaSO4(s) Ba2+ + SO42- 平衡浓度/mol·L-1 x 0.0100 + x Ksp = [Ba2+] [SO42-] = x · (0.0100 + x) ∵ 0.0100 + x ≈0.0100 1.071010x1.07108(molL1) 0.01000.0100纯水中：SKspKsp1.0710101.03105(molL1) 溶液中离子浓度≦10-6mol·L-1,沉淀完全。 上述PbI2(加KI)沉淀中继续加过量KI(s)→溶解 PbI2 + 2I- ＝ [PbI4]2- 注：含同离子的沉淀剂不能过量太多，沉淀剂过量20﹪～30﹪即可。 盐效应：在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质， 将使难溶电解质的溶解度略为增大的现象。 AB(s) A+ + B- Ksp = [A+][B-] 离子浓度较高时：QaAaB[A][B] I ↑，  ＜ 1，Q＜ Ksp 平衡右移 3沉淀的溶解和生成 （1）沉淀的溶解 Q< Ksp ①生成成弱电解质 a生成弱酸 CaCO3CaCO3(s) CO32-+ H+(s) +2H+  Ca2+ + CO32- [Ca2][H2CO3] 2CO3 K2[H]2K1Ksp[Ca2][CO3] Ca2+ + H HCO3- K21 Ka2 第 页

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HCO3- + H+ H2CO3 K31 Ka1Ksp2.06108 KK1K2K3练习： CaCO3(s) + 2HAcKa1Ka2 Ca2+ + 2Ac- + H2CO3 2KspKHAcKK1K2K3K4b生成弱酸盐 c生成弱碱 d生成水 Ka1Ka20.064 ②发生氧化还原反应 3CuS + 8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+ 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O [S2-]大大减少， Q ＜ Ksp ∴ 溶解 ③生成配离子 AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl- [Ag+]大大减少 Q ＜ Ksp ∴ 溶解 (2)沉淀的生成 Q > Ksp ①加入沉淀剂 例：在20ml 0.0020mol·L-1Na2SO4溶液中加入 20 ml 0.020mol·L-1 BaCl2 溶液，有无BaSO4沉淀生成？并判断 SO42- 离子是否沉淀完全？ 已知BaSO4的Ksp= 1.07×10-10 . 解:（1）cSO20.0020200.0010(molL1) 44020cBa20.0200.010(molL1) 40QcBa2cSO20.0100.00101.0105Ksp 4∴有BaSO4沉淀生成 ⑵ 设平衡时 [SO42-] = x mol·L-1 BaSO4 (s) Ba 2+ + SO42- 起始浓度/mol·L-1 0.010 0.0010 平衡浓度/ mol·L-1 0.010﹣0.0010+ x x 第 页

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Ksp = [Ba2+][SO42-] = ( 0.0090 + x ) ∵ x 很小 ∴ 0.0090 + x ≈ 0.0090 即 1.07×10-10 ≈ 0.0090 x x = [SO42-] ≈ 1.2×10-8 mol· L-1 沉淀完全是指离子残留量 ≤ 10-6mol· L-1 故加入BaCl2 可使SO42- 沉淀完全 ②控制溶液的 pH 值 例：计算298K时使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。 已知Fe(OH)3的Ksp=4.0×10-38。 解： Fe(OH)3 (s) （1）开始沉淀 ∵ [Fe3+][OH-] ＝Ksp 38410[OH]31.591012(molL1) 0.01 Fe3+ + 3OH- pOH = 12﹣lg 1.59 = 11.80 ∴ pH = 2.20 （2）沉淀完全 [Fe3+] ≤ 10-6 mol·L-1 38410[OH]33.421011(molL1) 6110∴ pH = 14﹣(11﹣lg3.42) =3.53 4.分步沉淀和沉淀的转化 ①分步沉淀 用一种沉淀剂，使溶液中的几种离子先后沉淀出来的方法。 例：溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010mol·L-1 ， 若逐滴加入AgNO3 溶液，试计算：（1）哪一种离子先产生沉淀？（2）第二种离子开始沉淀 时，溶液中残留的第一种离子的浓度是多少？ 已知Ksp,AgCl1.81010,Ksp,Ag2CrO41.11012解：(1) 开始沉淀[Ag]AgCl 1.810101.8107(molL1) [Cl]0.0010 Ksp[Ag]Ag2CrO41.11012513.310(molL)2[CrO4]0.0010Ksp∴ 先产生AgCl 沉淀 第 页

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⑵ Ksp =[Ag+][Cl-] Ksp1.81010[Cl]5.4106(molL1) 5[Ag]3.310故 AgCl 已沉淀完全( [Cl-]﹤10-6 mol·L-1 ) a金属硫化物的分步沉淀 b金属氢氧化物的分步沉淀 ②沉淀的转化 在含有某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之生成另一种沉淀。 第 页

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第二十讲 三、沉淀滴定法 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法的条件： 1）沉淀的溶解度必须很小 2）反应迅速、定量 3）有适当的指示终点的方法 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 1.铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法） 原理： K2CrO4为指示剂，AgNO3CL和Br SP前：AgCLAgCL（白色）Ksp1.81010 2SP：2AgCrO4Ag2CrO4（砖红色）Ksp1.21012 滴定条件： a.指示剂用量 过高——终点提前; 过低——终点推迟 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCL溶液） b .溶液酸度： 控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性） c.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸CL- 和 Br- 适用范围： 可测CL-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差 2.铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ） 直接法 原理：NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂，NH4SCNAg SP前：AgSCNAgSCN（白色）Ksp1.11012 SP：Fe3SCNFeSCN2（淡棕红色） 滴定条件: a.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 b.指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L c.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+ 适用范围: 酸溶液中直接测定Ag+ 第 页

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间接法： 原理：含卤离子溶液中NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂， NH4SCN定过量Ag Ag(剩余）SCNAgSCN（白色）Ksp1.11012 SP前：Ag(定过量）CLAgCL（白色）Ksp1.81010 SP：Fe3SCNFeSCN2（淡棕红色） 滴定条件： a酸度：稀HNO3溶液，防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 b指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L c注意事项: a)测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定 FeSCN2（淡棕红色）Fe3SCN AgCLSCNAgSCN（白色）CL 措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 b)测I-时，预防发生氧化-还原反应 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ c)适当增大指示剂浓度，减小滴定误差 [ Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1% d)适用范围： 返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN- 选择性好 3.吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ） 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的 方法; 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改 变而导致颜色变化。 原理： AgNO3X（吸附指示剂） SP前： HFL H+ + FL- （黄绿色）  第 页

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AgCL:CL- - - - - 吸附过量Cl- SP时：大量AgCL:Ag+::FL-（淡红色） - ---双电层吸附 滴定条件及注意事项 a控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 b防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子的吸附能力 ( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 － 例： 测CL→荧光黄 测Br→曙红 － d避免阳光直射 e被测物浓度应足够大 f被测阴离子→阳离子指示剂 被测阳离子→阴离子指示剂 适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag + 第 页