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纯碱生产中耐腐蚀性材料的应用

2020-08-28 来源:钮旅网
纯碱生产中耐腐蚀性材料的应用

1、纯碱工业主体资料

纯碱工业从索尔维制碱法工业化末尾,一百多年过去了,纯碱工业的设备依然以钢铁资料为主。绝大局部设备都是采用铸铁资料。而灰铸铁制设备运用寿命比碳钢设备寿命长,因此,不论是庞大的塔器还是各种各样的热交流器、管道、泵、阀门等,均采用铸铁资料,直到120年后的明天,纯碱工业依然是铸铁资料大用户之一,它所采用的铸铁总数量远远超越其他任何化学工业。到明天为止在纯碱工业中的运用的资料状况来看,不得不供认铸铁仍是第一大资料,有些由它制成的设备100多年都没有变化,如碳化塔,吸收塔如今还是依然运用灰口铸铁来制造,是现今纯碱工业中由铸铁制造的主体设备。

在当今的纯碱企业中铸铁用量虽然大,但并非是最正确的资料,在运用上也暴显露一系列的效果,如铸铁轻巧,耐腐蚀才干低,铸造缺陷比拟多而且很难完全防止,运用一段时间后,容易走漏,维修任务量很大。因此铸铁能否继续作为制碱的主体资料很值得人们去思索与讨论。几十年以来,不论人们承不供认,一个要求取代铸铁资料或许经过其他防腐的技术来提高钢铁设备寿命的革新,已在国际外纯碱界兴起。

我国对纯碱工业主体资料的革新始于上个世纪60年代,它是以开拓联碱工艺为契机,以强化氨碱法为背景而展开的,经过几十年的努力,曾经取得很多的效果,把过去那种只采用铸铁资料的旧传统,转移到用多种耐蚀资料、多种的防腐技术并用的轨道下去,过去那种靠消耗少量的资金、钢铁和休息力的局面已大大改动。在纯碱消费中,由于设备腐蚀,少量铁锈带入产品出现〝色碱〞,形成次品。特别是中、小型联碱厂,在大少数状况下,设备腐蚀损坏是非方案性停工检修的直接缘由。腐蚀是资料在环境的作用下惹起的破坏和蜕变,腐蚀的危害十分庞大,它使珍贵的资料变成废物。使消费和生活设备过早的报废。金属和合金的腐蚀主要是化学或电化学作用惹起的破坏,有时还同时包括机械、物理或生物作用。单纯的物理破坏很少,单纯的机械破坏不属于腐蚀。据统计,一个工业兴旺的国度,每年由于金属腐蚀的直接损失就占全年国民经济总产值的4%,直接损失那么更大。众所周知,纯碱厂惹起腐蚀的缘由是工艺介质溶液中含有氯离子和氧。氯离子是必需存在的,控制介质中的含

2、纯碱溶液的腐蚀性

纯碱消费进程中的介质大致可分为以下几种: ①精制盐水,主要是饱和盐水溶液;

②蒸馏冷凝液,主要是游离氨和CO2的混合溶液;

③氨盐水、碳化取出液、母液Ⅰ、母液Ⅱ、氨母液Ⅰ、氨母液Ⅱ等溶液,它们主要是NaCl、MH4Cl、(NH)4CO3、NH4HCO3、NaHCO3等盐类的混合溶液,其CO2、Cl-含量大致相似,不同的是结合氨、游离氨、Na+含量不一样。

这些溶液它们具有一个特性,就是均为强电解质,比拟有利于电化学腐蚀的停止。

由于碱厂各种溶液大局部是多元混合溶液,其腐蚀性极强,在消费实践中,由于介质、流速、浓度、温度、压力等条件不同,以及耐蚀资料种类单一,因此,金属的腐蚀破坏类型也是多种多样的。主要有以下几种方式:

平均腐蚀是纯碱工业设备最罕见的腐蚀形状之一,是电化学腐蚀的基本形状,在全部暴露于介质中的外表上平均停止,金属平均减薄,重量逐渐减轻,最后破坏;

石墨化腐蚀 是普通铸铁中的石墨以网络外形散布在铁素体内,在介质为盐水、矿水、土壤或极稀的酸性溶液中,发作了铁素体选择性腐蚀。

磨损腐蚀 是由于腐蚀流体和金属外表的相对运动,惹起金属的减速破坏现象,它是腐蚀和磨损、化学作用和机械作用共同或交替停止的结果,其腐蚀剧烈水平远超越单一的腐蚀进程。消费中流体通常是气、液、固多相并存,在纯碱厂出现的腐蚀罕见为冲刷腐蚀、冲击腐蚀、空泡腐蚀等类型。冲刷腐蚀也称为出口管腐蚀,主要集中出如今换热管列管入口管端处,惹起的主要缘由是流体由大截面进入小截面的列管中,发生的湍流与夹带的结晶细粒猛烈的对管端停止冲刷,很快就把管端蚀穿。而冲击腐蚀发生的缘由是更高流速中发生的一种磨损腐蚀。主要是泵等的转动部件;空泡腐蚀又称穴蚀,是由于蒸汽泡的构成和破灭而惹起的,是由于金属设备的几何外形不能满足流体力学的要求,局部发生旋涡,气体在压力高时破灭,发生冲击波

小孔和缝隙腐蚀 是在金属外表上发生小孔或缝隙的一种局部的电化学腐蚀形状。

在纯碱消费中,以上几种腐蚀极为罕见并且时常存在,随同着纯碱消费全进程停止,而且腐蚀效果也越来越抵消费有着极大的影响,设备的损坏,物料的损失,消费动摇性均与腐蚀效果毫不相关,因此,研讨和处置纯碱消费的腐蚀效果有着极端严重的意义。钛资料、不锈钢资料、非金属资料以及各种防腐技术的援用和开发,将纯碱工业的技术开展又推向了一个新的开展高度,因此,我们在搞好纯碱消费技术的同时,也要搞好新技术、新工艺、新设备、新资料的推行运用任务,使纯碱消费设备到达真正意义上的〝积极投资〞。 3、钛资料在纯碱工业的运用

1〕钛资料的特点

钛是轻金属,在元素周期表中处于第四族的过渡元素,化学活性极高,易与氧、氢、氮和碳等元素构成动摇的化合物。钛的储量十分丰厚,我国的钛储量居世界首位。钛具有质轻、强度高、比强初等特点,在国外被普遍运用。虽然钛的化学性质十分生动,平衡电位E=-1.63V(SCE),但钛的自钝化才干很强,钝化膜动摇性很高,且在遭受机械损伤后,有迅速的自修复才干,特别是在含有剧烈破坏钝化膜的Cl-的溶液中也有很好的抗点蚀才干,这是普通不锈钢无法匹敌的,故普遍运用于耐蚀的工况,特别是用于盐水和含有Cl-的溶液中。 钛作为一种优秀的耐腐蚀资料,在化工设备的制造和运用中已越来越为人们所看法和接受。日本早在1957年就将工业钛作为一种防腐资料用于化工消费,处置了某些化工消费设备中存在的严重腐蚀效果。美国、前苏联及西欧各国也都看好钛的优秀耐蚀功用和较好的传热功用,也将其运用于化工消费设备中。我国对钛材的研讨、运用末尾于1960年,到1972年方末尾运用于化工行业。 2〕钛材在纯碱工业上的运用

钛材在氨母液中的年腐蚀率简直为零(0.0001mm/a),传热效果好,这样相反换热面积的换热器要比碳钢的换热器的效率高20%,钛制的设备外表光亮,不宜结疤,使设备作业周期长及增加了设备倒换时物料、能量的损耗。既可以提高消费的经济效益亦减轻了工人的休息强度。

由于钛材具有优秀的功用,使得许多企业相继在纯碱消费设备中少量地运用钛材,例如结合制碱中的Ⅱ进程的母液都是以氯化铵、氯化钠为主的含氯离子浓度较高的溶液,这种溶液对碳钢、铸铁的腐蚀很严重。在此以前,结晶外冷器是由碳钢制造而成,虽然经过打砂防腐,但因遭到循环母液中氯离子及结晶粒子的冲刷作用,腐蚀仍很严重,普通运用2.5年左右,花板外的列管就会被腐蚀穿孔,无法运用而自愿报废。自1975年上海浦东化工厂初次运用钛外冷器,钛列管外冷器投用至今的消费实际说明,该外冷器各方面的特性均优于碳钢外冷器。再如,钛泵区分在制碱工艺中的废淡液、二次盐水、淡液、氨盐水、中和水等母液系统运用已10多年,显示出很多优点,加工件的刀纹至今明晰可见,就足以说明其壳体和叶轮等主要零部件耐制碱进程中各种介质的腐蚀、冲刷、磨损,且结垢率低,不易梗塞,外表也无被大气腐蚀现象,平衡满负荷延续消费时间长,运转颠簸,抵消费动摇的顺应性强,增加了停车检修频次。

在阀门方面,纯碱工业中运用的阀门种类有10几种,主要种类有胶膜阀、截止阀、闸阀、碟阀、浆液阀、球阀和旋塞等。从材质上分,主要有铸铁、不锈钢和钛。规格由DN25至DN700。运用于碱厂各种液体和气体管路上。阀门质量的好坏,对各工序的平衡操作,降低消耗,增加跑、冒、滴、漏和环境污染都起重要作用。其中最难处置的阀门之一是碳化塔的出碱阀,其阀开关频繁,运用条件见表2。

表2 出碱阀运用条件 介 质 温度℃ 压力MPa 粒度(平均)μm 流速m/s 开关频次 氨碱94.11 碱 液 27-34 0.27-0.32 l-1.4 90-100 联碱96.68 出碱阀门传统运用胶膜阀(亦称隔膜阀),其阀座由铸铁制成,胶膜由橡胶夹3层蓬布制成。运用中主要损坏部位是胶膜和与之接触的阀座进、出口之间的隔筋面,被碱颗粒冲刷出现沟痕,失掉其密封效果,使胶膜阀出现内漏现象,一个铸铁阀座最多运用3个月,平均2个多月,给消费形成不应有的动摇和损失。钛阀在碳化塔出碱管线上推行运用后,从各个纯碱企业的运用来看无腐蚀冲刷现象,且刀纹明晰可见,估量可运用20多年,肃清了内漏外泄现象,保证了化工消费颠簸。近几年来,经过钛阀的推行运用,根绝了物料流失所形成的环境污染,添加了产量,降低了消耗,发明了良好的经济效益和社会效益。

上个世纪80年代以后,每年纯碱行业的技术改造及新开工装置的钛材运用量占国际钛消费总量的25%。在纯碱企业钛材少量用于碳化塔冷却小管,吸收冷却小管,板式换热器,波纹管换热器,碱泵,阀门,母液蒸馏塔,联碱的外冷器结晶器,仪表等设备。

从钛材在纯碱工业运用30年的实际阅历来看,已到达很成熟的阶段,钛因具有优秀的防腐蚀功用,在制碱工业中是功用最理想的资料,无论是由钛制成的运动设备还是传动设备,无论是纯腐蚀介质还是冲刷与腐蚀兼有,运用寿命都很高,取得了庞大的经济效益与社会效益。

由于钛材价钱比钢铁资料价钱高约40多倍,这是任何一个纯碱企业在选择钛材时所无法逃避的效果,所以到明天为止,钛材的运用也只能是在设备的最关键部位,高昂的本钱效果是阻碍纯碱工业进一步推行钛资料的主要阻碍。

4、不锈钢资料在纯碱工业的运用 1)奥氏体不锈钢的运用

在纯碱工业中运用的不锈钢种类以奥氏体不锈钢和奥氏体-铁素体双相不锈钢为主。其中奥氏体不锈钢中含钼的00Mo5(00Cr18Ni18Mo5)不锈钢、高镍钼904L(00Cr20Ni25Mo4)不锈钢及316L(00Cr18Ni12Mo2)不锈钢运用最为普遍,双相不锈钢主要有奥氏体——铁素体双相不锈钢3RE60(00Cr18Ni8Mo3Si2)和CD4Mcu铸造不锈钢这两种资料。 00Mo5不锈钢在纯碱中主要是作碳化塔的冷却管,它具有十分优越的抗孔蚀和缝隙腐蚀才干,甚至可以用于接触海水介质的冷却小管。但是该资料不是一个规范的不锈钢系列产品,市场上推销较为困难,其运用遭到一定水平的限制,没有少量推行运用。

904L不只具有高的铬镍含量,而且有很高的Mo含量,具有比00Mo5不锈钢更好的耐蚀性,在纯碱消费中,904L表现出较好的耐片面腐蚀和抗点蚀才干。另外,904 L有很好的冷热加工性。在欧洲904L在纯碱设备上被以为具有与钛材相媲美的优秀的耐蚀功用,在一些贫钛国度它被少量地用于替代钛材在纯碱工业运用。它不只可以用作板材成为压力容器的壳体资料,也可以作为锻件和铸件用在换热器的管板和泵上。

除此以外316L、304等不锈钢也普遍的运用在纯碱设备、管道、仪表及阀门等下面。

在与纯碱消费亲密相关的苛化法烧碱多效蒸发的消费中,高浓度的NaOH含量45%、NaCl含量20%、温度150℃(沸腾)条件下用0Cr18Ni9Ti不锈钢制造的泵阀用不到1个月,而1Cr18Ni9Ti制造的管材,运用寿命仅11个月。用超纯铁素体不锈钢(000Cr26Mo1)在浓碱(42%-46%)消费线的蒸发器上,管壁腐蚀率仅为0.018mm/a,运用寿命超越10年。 2)双相不锈钢的运用

3RE60(00Cr18Ni8Mo3Si2)是奥氏体——铁素体双相不锈钢,国外有的工厂将这种不锈钢用于塔器的内件,如格栅、塔盘等,国际曾将该资料用于氨碱的母液蒸馏塔蒸馏段,但投入运转后发生应力腐蚀分裂,经反省剖析,应力腐蚀破坏部位是在温度最高处。虽然双相不锈钢有着比碳含量相当的奥氏体不锈钢更好抗晶间腐蚀的才干,但双相不锈钢耐氯化物应力腐蚀功用与普通18-8奥氏体不锈钢相比,只要在低应力下才显示出一定的优越性,在高应力作用下那么区别不大或基本相反。因此用此资料制成的母液蒸馏塔在运用2年后塔壁出现裂纹,发作渗漏,运用5年后各塔出现了30多处的走漏点。裂痕与裂纹多出如今塔体的焊缝及热影响区,其中环焊缝热影响区的裂纹最多,严重处的裂纹呈向外放射状,招致内外穿孔,焊缝热影响区裂纹较集中,方向与焊缝平行且长度与其相对应,局部筒体母材多处发作点腐蚀。剖析其发生缘由以为主要是氯化物的应力腐蚀破坏形成损坏,应力腐蚀分裂的缘由主要是焊接应力,尤其是补焊形成的剩余应力及设备制造时发生的结构应力二者叠加的应力源,同时在塔壁上结垢和干湿交替局部稀释氯离子介质的作用,从而发生应力腐蚀破坏。最后得出双相不锈钢不能接受在碱厂母液蒸馏的工况条件,关于该资料在纯碱中运用,建议运用温度不要超越80℃,且应在设计和制造时留意防止应力集中。这异样也说明,在工业消费中,适宜资料的选用抵消费的平安、动摇、本钱的降低来讲是极端重要的。

不锈钢的耐腐蚀,主要是靠Fe-Cr合金的钝化来完成的,不锈钢的钝化膜特别薄,大约1-10nm,膜并不十分平均,局部总有缺陷,因此,钝化膜很容易遭受破坏,如化学破坏和机械破坏等,钝化膜的化学破坏主要是由于

氯化物等腐蚀性阴离子与钝化膜交互作用,招致点蚀,缝隙腐蚀和晶间腐蚀等局部腐蚀破坏。至于氯离子等关于钝化膜破坏的机理也是一个正在讨论的效果。钝化膜的机械破坏是由于腐蚀环境和机械力共同作用的结果,在这种破坏方式中,卤化物离子起着重要作用,因此针对不同的工况条件选用适宜的资料是极端重要的。

5、非金属资料在纯碱工业中的运用

由于纯碱消费中的工艺介质对金属资料的严重腐蚀,经过人们的不时探求,几年来非金属资料的运用也越来越普遍。 1)工程塑料的运用 耐蚀塑料。耐蚀塑料分为热塑性与热固性两大类,热塑性塑料中聚乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)的运用占主流,氟塑料、氯化聚醚、聚苯硫醚等工程塑料具有优秀的耐蚀功用,运用日益普遍,尤其是氟树脂运用最广,增长速度也最快;热固性的树脂有环氧、酚醛、聚酯、呋喃为主的四大树脂,大少数制成复合资料运用,因其刚度与强度差,通常经过纤维增强来做化工设备。耐蚀塑料制的化工设备主要有管道、通用设备、槽罐、换热器、泵、阀等。聚氯乙烯除强氧化剂(如浓度大于50%的硝酸、发烟硫酸等)及活性极大的物质外,它可耐各种浓度的酸、碱、盐类溶液的腐蚀,十分适宜纯碱厂消费中任何浓度的各种介质,由于硬聚氯乙烯的抗拉强度随温度降低而下降(温度每降低1℃,强度下降6.25MPa),冲击韧性随温度降低而下降,仅适宜温度小于60℃场所下运用。纯碱企业给排水车间的循环水塔内的喷淋管线,原运用碳钢管,由于临时消费,维护防腐时间缺乏,锈蚀比拟严重,现改用PVC管效果良好。在温度不太高的形状下(如小于100℃),可在管外采用玻璃钢或碳钢管增强以添加其抗拉强度。如重碱车间中和水管线及热母液管线采用外缠玻璃钢增强的聚氯乙烯管取代原来的铸铁管,效果亦较好。聚丙烯(PP)与聚氯乙烯相比,重量轻(密度约为聚氯乙烯的60%)、具有较高的运用温度(引荐运用温度为110-120℃),聚丙烯用玻璃纤维增强后其耐热性和机械强度都有清楚改善,扩展了聚丙烯的运用范围,十分适宜纯碱消费中各种介质、温度小于100℃的场所下运用。如母液洗濯塔的鲍尔环采用聚丙烯资料替代不锈钢,运用效果好,节省费用。或许在钢管内衬聚丙烯管道在给排水车间稀盐酸管线及煅烧车间热母液管线中运用均比拟成功。目前市场上,已有许多厂家消费的改性聚丙烯(PPR)管线及钢箍架聚丙烯管线均十分适宜纯碱消费中温度小于100℃的各种介质管线用。在聚乙烯塑料的小家庭中,超高分子量聚乙烯由于其熔融指数(接近于零)极低,熔点高(190-210℃),粘度大、活动性差而极难加工成型不时没有推行运用,但是超高分子量聚乙烯除具有普通的高密度聚乙烯功用外,还具有突出的耐磨性(磨耗4.4-5.2mm)、低摩擦系数(0.14-0.15)、较高的冲击强度(无缺口冲击强度18.6-19.6MPa)和热动摇性、优秀的耐应力开裂性和自润滑性、无外表吸附力,出色的化学动摇性和抗疲劳性,可用在磨损、腐蚀严重的重碱溜子、档板等,内衬超高分子量聚乙烯板还可推行到其它需求耐磨、耐冲击的场所,如石灰石仓、焦炭仓、石灰仓,目前已有厂家消费出超高分子量聚乙烯泵可以取代昂贵的钛泵。 MC尼龙是单体浇铸尼龙的俗名,是已内酰胺单体在模具内聚分解型直接得制品。MC尼龙除具有普通尼龙资料的通性(如较高的强度、刚性、韧性、低蠕变、耐磨耗,以及化学动摇性)外,由于其高分子量和高结晶度,故比普通尼龙吸水率低,尺寸动摇性好,机械强度比普通尼龙高1.5倍。目前国际

已有厂家消费出增强MC尼龙管线,运用温度高至160℃。可取代纯碱消费中的铸铁管,尤其适宜温度较高、腐蚀性较强的场所。 2 )玻璃钢、搪玻璃的运用

玻璃钢即纤维增强高分子资料,玻璃钢是一种以分解树脂(包括热固性与热塑性树脂)为粘合剂,以玻璃纤维为增强资料的新型复合结构资料,它具有高强、轻质、耐蚀、优秀的耐热功用和电绝缘功用等许多优点。目前国际上每年消费数百万吨,有四五万个种类,国外化工用玻璃钢树脂大少数采用间苯二酸聚酯,局部采用环氧和双酚A,乙烯基树脂的运用也在逐年添加。国际主要为聚酯、环氧、酚醛等树脂,其中聚酯玻璃钢占总产量的80%,耐蚀玻璃钢制品主要有储罐、槽车、耐蚀风机、管道等。纯碱消费中的母液洗濯塔内的筛板与液体散布器,原设计运用资料为不锈钢(0Cr18Ni9Ti),普通运用不到1年。改用玻璃钢筛板与液体散布器,经过近10年的运用,效果良好,经济效益清楚。热氨盐水管线及母液蒸馏塔出气氨气管线也有采用玻璃钢资料,都收到满意的效果。另外,玻璃钢还可以制造设备平台、梯子、电缆桥架等取代腐蚀较严重的钢结构,虽然一次性投资较大,但可省去钢结构周期性防腐费用。需求指出的是,玻璃钢耐腐蚀功用、耐热功用及其机械强度与粘合剂的种类及其配制有极大的关系,在选择玻璃钢时要留意。

搪玻璃也是重要的非金属耐蚀资料,它的主要产品有反响釜、储罐、换热器、搅拌器等,国外的搪玻璃产品及规格很多,国际的产品比拟单一,在纯碱企业运用尚未见报道。 3 )工业陶瓷的运用

近年来世界工业陶瓷开展很快,在化工装备中常用的精细陶瓷资料就是高纯度的天然原料,经过控制原料的组成和资料的纤细组织而制成的一种烧结体,化学工业中常用的结构陶瓷有:氧化系,如氧化铝、氧化锆等;碳化物系,如碳化硅、碳化硼等;氮化系,如氮化硅、氮化硼等。其中氧化铝陶瓷运用最多最广,占60%左右,陶瓷资料具有优秀的化学动摇性,除了对高浓度的碱与氢氟酸以外,简直对一切的化学品具有优秀的耐蚀性。但由于加工与成型的难度,在纯碱行业用的很少,普通只是在一些有特殊要求的阀门(如石灰乳调理阀)上用的多。

非金属资料虽然具有无与伦比的耐腐蚀性、耐冲刷功用及绝热的优点,但由于它们存在低的强度与刚度,低的导热系数,成型制造困难、温度的顺应性较差等效果,不时使得非金属资料在纯碱行业只能作为一个主角,现今也只是在管道,阀门,小型储罐、小型反响釜方面失掉运用,或只是复合在金属资料的外表运用,它推行还要有很长的路要走。 6、结 语

综上所述,在纯碱消费进程中介质对设备和管道的腐蚀性已呈十分突出的效果,近年来纯碱行业也停止了少量的迷信实验来处置腐蚀效果,运用的各类金属和非金属防腐资料均在不同场所取得了良好的防腐效果。实际证明,依据不同的工艺条件,选择不同的防腐资料,可以增加消费动摇和物料损失,为企业发明更大的经济效益。

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