[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200910047338.1[51]Int.CI.
C01B 33/18 (2006.01)C01B 37/00 (2006.01)C01B 39/00 (2006.01)
[43]公开日2009年8月26日[22]申请日2009.03.10[21]申请号200910047338.1
[71]申请人中国科学院上海硅酸盐研究所
地址200050上海市定西路1295号[72]发明人何前军 施剑林 郭利民 崔方明
[11]公开号CN 101514001A
权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 5 页
[54]发明名称
一种棒状有序介孔二氧化硅纳米材料及其制备方法[57]摘要
本发明涉及一种棒状有序介孔二氧化硅纳米材料及其制备方法，属于无机多孔纳米材料技术领域。材料。本发明通过化学表面活性剂法制备的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料，其棒长为100～2000nm、棒直径为60～800nm、孔径为3～30nm、孔容大于0.
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6cmg、比表面积大于600mg的棒状有序介
孔二氧化硅纳米材料。本发明具有大的可控孔径，棒长和棒直径在纳米尺度内可控，工艺简单，适于大规模生产，可用于担载DNA分子、抗肿瘤药物分子、生物酶分子、有机荧光分子、量子点、纳米晶等。
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权 利 要 求 书
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1、一种棒状有序介孔二氧化硅纳米材料，其特征在于，介孔孔径为3～30nm，棒长为100～2000nm，棒直径为60～800nm，比表面积大于600mg，孔容大于0.6cmg。
2、一种棒状有序介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤： (1)将过渡金属盐溶解于酸性溶液中；
(2)加入1，3，5-三甲苯和醚氧类表面活性剂，继续搅拌1～8小时； 所述的过渡金属盐和醚氧类表面活性剂的摩尔比在1∶5～1∶500之间，1，3，5-三甲苯和醚氧类表面活性剂的摩尔比在0∶1～100∶1之间；
(3)再加入硅酸酯，硅酸酯和醚氧类表面活性剂的摩尔比在1∶25～500∶1之间，继续搅拌1～48小时后分离、洗涤并干燥；
(4)采用体积百分含量为0.5％的乙醇的酸性溶液回流1～6小时并分离和干燥。
3、按权利要求2所述的制备方法，，其特征在于，所述的表面活性剂为聚环氧乙烯、聚环氧丙稀或聚环氧丁烯类嵌段型非离子表面活性剂。 4、按权利要求2所述的制备方法，，其特征在于，所述的表面活性剂为包括P123、P105、P104、P103、P85、P84、P75、P65、P38、F127、F108、F98、88、F87、77、68、F38、L122、L121、L101、L92、L81、L72、L65、L64、L63、L62、L61、L44、L43、L42、L35、L31和FC-4。
5、按权利要求2所述的制备方法，，其特征在于，所述的过渡金属盐包括铁、锌、镁、锆、铜、锰、铈和锡的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和金属醇盐，过渡金属离子浓度为0.1～5mmol/L。
6、按权利要求2所述的制备方法，，其特征在于，所述的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
7、一种棒状有序介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤： (1)将过渡金属盐溶解于酸性溶液中；
(2)加入1，3，5-三甲苯和醚氧类表面活性剂，继续搅拌1～8小时； 所述的过渡金属盐和醚氧类表面活性剂的摩尔比在1∶5～1∶500之间，1，3，5-三甲苯和醚氧类表面活性剂的摩尔比在0∶1～100∶1之间；
(3)再加入硅酸酯，硅酸酯和醚氧类表面活性剂的摩尔比在1∶25～500∶1之
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间，继续搅拌1～48小时后分离、洗涤并干燥；
(4)在350～900℃煅烧2～8小时以去除表面活性剂。
8、按权利要求7所述的制备方法，，其特征在于，所述的表面活性剂为聚环氧乙烯、聚环氧丙稀或聚环氧丁烯类嵌段型非离子表面活性剂。 9、按权利要求7所述的制备方法，，其特征在于，所述的表面活性剂为包括P123、P105、P104、P103、P85、P84、P75、P65、P38、F127、F108、F98、88、F87、77、68、F38、L122、L121、L101、L92、L81、L72、L65、L64、L63、L62、L61、L44、L43、L42、L35、L31和FC-4。
10、按权利要求7所述的制备方法，，其特征在于，所述的过渡金属盐包括铁、锌、镁、锆、铜、锰、铈和锡的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和金属醇盐，过渡金属离子浓度为0.1～5mmol/L。
11、按权利要求7所述的制备方法，，其特征在于，所述的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
12、一种棒状有序介孔二氧化硅纳米材料，用于生物、医药、光学和催化领域。
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说 明 书
一种棒状有序介孔二氧化硅纳米材料及其制备方法
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技术领域
本发明涉及一种棒状有序介孔二氧化硅纳米材料及其制备方法，属于无机多孔纳米材料技术领域。背景技术
自从1992年Mobil公司首次利用长链烷基铵卤盐作为结构导向剂合成了介孔分子筛以来，介孔材料在工业催化、环境保护、光学、电磁学、微反应器、传感器、生物医药等领域引起了极大的关注。以CTAB等离子型表面活性剂作为结构导向剂，采取碱性途径，具有各种形貌的有序介孔二氧化硅纳米材料已经被大量合成。
CN1618735A公开了采用阳离子长链季铵卤盐作为结构导向剂，三嵌段聚醚非离子表面活性作为共结构导向剂和分散剂，在碱性条件下制备了介孔尺寸在2～5nm的MCM-41型球形介孔二氧化硅纳米材料。
CN1579934A公开了采用十六烷基三甲基卤化铵作为结构导向剂，在碱性条件下制备了介孔尺寸在2～5nm的MCM-41型柱状介孔二氧化硅纳米材料。由于受到小的孔尺寸的限制，酸性途径和嵌段聚醚非离子表面活性被用于合成具有大孔径的有序介孔二氧化硅材料。
CN1390784A公开了酸性条件下制备具有大孔径(4～6.6nm)的SBA-15型有序介孔二氧化硅材料。
虽然毫米级介孔单片、微米级介孔晶体、陀螺、纤维、绳和藤等具有各种形貌的有序介孔二氧化硅微米材料已经被制备，但是具有大孔径的有序介孔二氧化硅的形貌在纳米尺度内却难于控制。而纳米尺度的具有大孔径的有序介孔二氧化硅颗粒对于生物应用显得特别重要，因为DNA等生物大分子需要较大的孔来担载，而且纳米尺度的材料更容易被细胞所吞噬。最近，Linda F.Nazar报道了采用稀溶液方法，合成了SBA-15纳米棒(500×100nm)，然而此方法最大的缺点是产量极低，而且关于SBA-15等类型的具有大孔径和可控尺度的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料还未见报道。
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发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种棒状有序介孔二氧化硅纳米材料，具体涉及一种具有大孔径和可控尺度的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料的制备方法。
本发明的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤： (1)将过渡金属盐溶解于0.001～5mol/L的盐酸等酸性溶液中，在10～80℃温度下搅拌使其完全溶解。
所述的过渡金属离子浓度在0.1～5mmol/L之间。
所述的过渡金属盐可以是铁、锌、镁、锆、铜、锰、铈和锡的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和金属醇盐，其中优选盐酸盐；
(2)然后向体系中加入1，3，5-三甲苯和醚氧类表面活性剂，继续恒温搅拌1～8小时。所述的过渡金属盐和醚氧类表面活性剂的摩尔比在1∶5～1∶500之间，1，3，5-三甲苯和醚氧类表面活性剂的摩尔比在0∶1～100∶1之间，醚氧类表面活性剂浓度在0.01～0.5mmol/L之间，1，3，5-三甲苯浓度在0～0.05mol/L之间。 所述的醚氧类表面活性剂可以选用的牌号包括P123、P105、P104、P103、P85、P84、P75、P65、P38、F127、F108、F98、88、F87、F77、F68、F38、L122、L121、L101、L92、L81、L72、L65、L64、L63、L62、L61、L44、L43、L42、L35、L31和FC-4，其中优选P123和F127；
(3)再向体系中加入硅酸酯，其中硅酸酯和醚氧类表面活性剂的摩尔比在1∶25～500∶1之间，硅酸酯浓度在0.02～5mol/L之间。继续搅拌1～48小时后分离、洗涤并干燥。
.所述的硅酸酯可以选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，其中优选正硅酸乙酯；
(4)最后采用乙醇的酸性溶液回流1～6小时并分离和干燥，或者在350～900℃煅烧2～8小时以去除表面活性剂。
优选的乙醇的酸性溶液中酸的体积百分含量为0.5％，所述的酸可以为硫酸、盐酸或硝酸。
本发明制备的一种棒状有序介孔二氧化硅纳米材料，其棒长为100～2000nm、棒直径为60～800nm、孔径为3～30nm、孔容大于0.6cmg、比表面积大于600mg的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料。
步骤(2)所述的醚氧类表面活性剂属于嵌段型聚醚类非离子表面活性剂，
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在《表面活性剂大全》(Michael Ash，Irene Ash著；王绳武，罗惠萍摘译，上海科学技术文献出版社，1988，ISBN号：78051321**/TQ423)中可以查到。 本发明具有如下优点： (1)大的可控孔径；
(2)棒长和棒直径在纳米尺度内可控； (3)工艺简单，适于大规模生产。
基于这些优点，本发明制备的具有大孔径和可控尺度的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料可用于担载DNA分子、抗肿瘤药物分子、生物酶分子、有机荧光分子、量子点、纳米晶等，在生物、医药、光学和催化等领域具有广阔的应用前景。附图说明
图1是实施例1的透射电镜照片，显示了该材料具有可控的尺度和有序的介孔结构。
图2是实施例3的透射电镜照片，显示了该材料具有可控的尺度和有序的介孔结构。
图3是实施例5的透射电镜照片，显示了该材料具有可控的尺度和有序的介孔结构。
图4是实施例1的氮气吸附-脱附等温曲线，表明该材料具有高的比表面积、大的孔容和孔径以及窄的孔径分布。
图5是实施例1的小角X-ray衍射图，图中三个明显的衍射峰，分别代表了六方结构的(100)、(110)和(200)晶面，表明该材料具有二维六方有序孔道结构。 具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步说明，而不仅局限于实施例。 实施例1
首先将2gZnCl2加入200mL 2mol/L的盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入2.5gP123。恒温搅拌3小时后滴加5.6mLTEOS，继续搅拌24小时后离心分离，洗涤。最后在300mL盐酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)中回流6小时，离心并干燥。得到的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料的分散性良好，孔容为0.6cmg
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，BET比表面积为648mg
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，平均孔径为
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4.5nm，直径为300nm，长度为800nm。 实施例2
首先将0.3gZnCl2加入100mL 2mol/L的盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入2.5gP123。恒温搅拌3小时后滴加5.6mLTEOS，继续搅拌24小时后离心分离，洗涤。最后在550℃煅烧6小时。得到的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料的分散性良好，孔容为0.8cmg750mg，平均孔径为5.3nm，直径为180nm，长度为1200nm。 实施例3
首先将4gFe(NO3)3·9H2O加入200mL 2mol/L的硝酸溶液中，在38℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入3gF127。恒温搅拌6小时后滴加5.6mL正硅酸甲酯(TMOS)，继续搅拌24小时后离心分离，洗涤。最后在300mL硝酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)中回流6小时，离心并干燥。得到的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料的分散性良好，孔容为0.8cmg为790mg，平均孔径为6.0nm，直径为300nm，长度为1000nm。 实施例4
首先将1.6gZrOCl2·8H2O加入200mL 2mol/L的盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入2.5gP123。恒温搅拌3小时后滴加5.6mLTEOS，继续搅拌24小时后离心分离，洗涤。最后在300mL盐酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)中回流6小时，离心并干燥。得到的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料的分散性良好，孔容为0.8cmg平均孔径为5.6nm，直径为230nm，长度为230nm。 实施例5
首先将1.2gZrOCl2·8H2O加入200mL 2mol/L的盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入2.5gP123。恒温搅拌3小时后滴加5.6mLTEOS，继续搅拌24小时后离心分离，洗涤。最后在300mL盐酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)中回流6小时，离心并干燥。得到的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料的分散性良好，孔容为0.7cmg平均孔径为5.1nm，直径为280nm，长度为230nm。
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，BET比表面积为
，BET比表面积
，BET比表面积为710mg
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，
，BET比表面积为640mg
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，
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实施例6
首先将0.8gZrOCl2·8H2O加入200mL 2mol/L的盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入2.5gP123。恒温搅拌3小时后滴加5.6mLTEOS，继续搅拌24小时后离心分离，洗涤。最后在300mL盐酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)中回流6小时，离心并干燥。得到的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料的分散性良好，孔容为0.8cmg平均孔径为5.0nm，直径为600nm，长度为200nm。 实施例7
首先将2gMgSO4加入200mL 1mol/L的硫酸溶液中，在35℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入1.5g 1，3，5-三甲苯和2.5g L121。恒温搅拌6小时后滴加5.6mLTEOS，继续搅拌24小时后离心分离，洗涤。最后在300mL硫酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)中回流6小时，离心并干燥。得到的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料的分散性良好，孔容为2.2cmg为863mg，平均孔径为25nm，直径为350nm，长度为700nm。 实施例8
首先将1gSnCl4加入200mL 2mol/L的盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入0.5g 1，3，5-三甲苯和2.5g F108。恒温搅拌3小时后滴加8g正硅酸丙酯，继续搅拌24小时后离心分离，洗涤。最后在300mL盐酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)中回流6小时，离心并干燥。得到的棒状有序介孔二氧化硅纳米材料的分散性良好，孔容为1.1cmg630mg，平均孔径为12nm，直径为300nm，长度为600nm。
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，BET比表面积为785mg
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，
，BET比表面积
，BET比表面积为
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