胶原在部分酸碱介质下的膨胀规律研究_单志华

皮　革　科　学　与　工　程

LEATHERSCIENCEANDENGINEERINGvol.11,No.3Sep.2001

文章编号:1004-7964(2001)03-0042-07

胶原在部分酸碱介质下的膨胀规律研究

单志华,王冬英

(皮革化学与工程教育部重点实验室,成都　610065)

摘　要:本文通过对生皮胶原在酸性,碱性介质中的膨胀情况以及溶液的pH值的变化规律的测定,绘制出一系列的关系曲线图。发现碱(氢氧化钠,氢氧化钙)溶液及酸(有机、无机)溶液的pH值随着时间的延长有一转折点。在平衡状态下,pH1-14这个范围内,生皮的膨胀情况的曲线形状与以前资料报导的有差异。同时,我们发现在不同的温度下胶原的膨胀有所不同。相同浓度不同的酸或碱溶液中,胶原的膨胀也不同。关键词:　胶原;膨胀;酸;碱

中图分类号:　TS512　　　　　　　文献标识码:　A

1　前言

胶原膨胀在制革生产过程中是非常必要的。因为适度的膨胀伴随着生皮内的胶原肽链间的氢键和离子键乃至共价键的破坏,结果适当地松散胶原结构,使成革有良好的丰满、柔软的手感。但是,如果膨胀过度,则会使皮内纤维碱膨胀被认为是必要的。

解释膨胀机理的观点有几种[1]。一是当南膜平衡理论,其观点是:一个含有两个可扩散离子的电解质溶液与另一种含有一个不可扩散离子的盐的溶液,当达到平衡是可扩散离子在膜两边的分布是不均匀的;二是电荷理论,其观点是:生皮在酸溶液或碱溶液中使肽链侧基带同一种符号电荷,而这些同号电荷互相排斥,增大了胶原肽链间的距离而使生皮发生膨胀;三是感交离子膨胀导地位[3,4,5]。

[2]

。本研究体系pH远离蛋白质等电点pI,电荷膨胀主

2　实验部分

称取相近质量的软化后山羊裸皮,置于三角瓶内。配制各种不同浓度的酸、碱溶液,

收稿日期:2000-12-20

单志华,王冬英　　　　　　　　　　　　　　胶原在部分酸碱介质下的膨胀规律研究

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分别倒入三角瓶,在摇架上摇动,使各溶液渗透均匀,每隔一定的时间在酸度计上测pH值,取出皮,控水,使其表面在各个测定时间的干湿程度相近,在天平上准确称量,记录数据,画出曲线。

3　结果与讨论

3.1　氢氧化钠用量、时间与膨胀

氢氧化钠在制革中是经常用到的。因此,讨论氢氧化钠的用量、时间与膨胀是非常必要的。图1的曲线族,说明:(1)当氢氧化钠的浓度为0.0250M,用量为10%时,其膨胀低

于浓度为0.0150M,用量为6%。(2)将4%(0.010M)与6%(0.0150M)这两个浓度相比较,浓度高的,其膨胀率大;而且都能在25h后达到稳定。(3)用量2%(0.0050M)的氢氧化钠,其膨胀率随着时间的延长而降低,可能是由于胶原对碱的吸收结合,使碱的作用降低,而用量为10%(0.0250M)的氢氧化钠,其膨胀率随着时间的延长而降

图1　氢氧化钠用量———膨胀曲线

低,是由于胶原的水解造成的。

(4)随着氢氧化钠的浓度的增高,膨胀达到最大值所需的时间就越短。

3.2　硫酸用量、时间与膨胀

由图2的曲线可以看出:(1)不管哪种浓度的硫酸,在前6～7h的时候,膨胀相当剧

烈,之后,缓慢递增,大约在23～25h之间,膨胀达到最大,在7h的膨胀率与最大膨胀率相差不多。经过最大膨胀后,开始下降。(2)浓度高(0.0070M,用量7%),膨胀小;浓度低(0.0010M,用量1%),膨胀大,这一现象显示出了渗透膨胀的特点。因而,在制革中,浸酸时,当硫酸的用量为皮重的1%时更要求良好的抑制。

图2　硫酸用量———膨胀曲线

现将图1与图2进行比较:

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(1)图2显示浓度越高,膨胀就越小,图1没有这个规律;(2)碱达到膨胀最大值所需的时间比酸达到膨胀最大值时所需的时间差别甚大,从图1、2可以看出,酸达到膨胀最大值的时间大约为23h,在相同浓度下,以0.0050M为例,碱很快达到最大值所需的时间大约为5h。

3.3　温度与膨胀

图3显示了在不同温度下,在酸作用下的胶原的膨胀变化曲线。该曲线是

(0.0010M)的硫酸浓度作用下,经过几十小时的观察与测量,得出以下几点:(1)在高温(32℃)下,膨胀剧烈很快达到最大值,所需的时间约为10h。(2)在低温(4℃)下,相对于高温状态下,膨胀相当温和、平缓。大约在45h的时候,膨胀还在缓慢发生。(3)大约在25h的时候,高温与低温的膨胀率相同,之后,

图3　温度———膨胀曲线

低温的膨胀率比高温的膨胀率

略高。推测是时间及温度作用使胶原内肽链受到破坏,脱水,膨胀下降[6]。

3.4　氢氧化钠溶液的pH值与时间

该曲线(图4)是以浓度为0.0050M的氢氧化钠为作用物。该曲线向我们显示了以

下几点:(1)该物从0～2.5h这一时间段里,其pH值从13下降至11.6,其下降速度是相当快的;之后,其pH值开始缓慢降低,基本上呈线性下降趋势。这种情况可能是由于氢氧化钠的扩散分为两个阶段,一是碱向皮胶原迅速扩散或皮胶原将碱迅速吸收,因而,其pH值下降很快;二是氢氧化钠向膨胀皮内进

图4　pH值———时间曲线(氢氧化钠0.0050M)

行缓慢渗透,因此,其pH值下

降缓慢。

根据图4,得出OH在第二阶段的浓度变化与进入皮内的时间关系。

-

3.5　氢氧化钙饱和溶液pH值与时间

该曲线(见图5)是以氢氧化钙饱和溶液为作用物。该曲线向我们显示了两个特点:单志华,王冬英　　　　　　　　　　　　　　胶原在部分酸碱介质下的膨胀规律研究

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(1)该作用物从0～2.0h这一时间段里,其pH值从12.7下降至12,其下降速度是相当快的;之后,其pH值开始缓慢降低,基本上呈线性下降趋势。出现这种情况可能是由于氢氧化钙的扩散分为两个阶段,一是碱赂皮胶原迅速扩散或皮胶原将碱迅速吸收,因而,其pH值下降很快;二是氢氧化钠进行缓慢渗

图5　pH———时间曲线(氢氧化钙和溶液)

透,因此,其pH值下降缓慢。

根据图5,得出氢氧根离子在第二阶段的浓度与进入皮内的时间关系。

现将图4与图5作比较,从这两条曲线可知,不管在哪个阶段,始终是氢氧化钠的pH值随时间的延长而降得快,氢氧化钙则相对而言要慢一些。

3.6　醋酸溶液的pH值与时间

该曲线(见图6)是以0.0017M的醋酸为作用物。该曲线同样向我们显示这两个特

点:(1)从图6可以看出,在0～2.5h这个时间段里,pH值从2.7上升到3.03,pH值的变化速度是相当快的。(2)从2.5h以后,pH值开始缓慢的上升,其趋势大致为线性。

出现这两个特点的原因可能是由于在刚开始时,皮胶原迅速吸收了酸,使得酸溶液里的氢离子浓度迅速减少,因而,使pH

图6　pH值———时间曲线(醋酸0.0017M)

值上升很快;然后,发生缓慢渗

透,皮缓慢膨胀,溶液里的氢离子浓度降低速度很慢,故pH值上升很缓慢,几乎是线性的。

3.7　酸的种类与膨胀

该曲线(见图7)都是以1%用量为基准,分别以甲酸、醋酸、硫酸为作用物,将用量换算成浓度,则分别为0.0018M、0.0017M、0.0010M,这几个浓度还是相当接近的。我们从图7可以看出,在前10h的时候,有机酸的膨胀率比无机酸的膨胀率要大得多,在10h后,可以看出,甲酸的膨胀率明显比醋酸、硫酸的膨胀率要高,而硫酸的膨胀率比醋酸的膨胀率要高。

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图7　不同酸相同用量———膨胀曲线

各酸在2.5h前,甲酸、乙酸的膨胀速率较硫酸快。一种原因可能是有机酸的分子小、渗入速度快所致。因此,一般在浸酸工序中,采用硫酸和甲酸混合使用时,所需要的食盐较先加入,以免产生膨胀。

3.8　硫酸溶液的pH值与时间(低浓度下的膨胀)

该曲线(见图8)是以不同的pH值为基准,来测定他们与时间变化的关系,我们可以

从图8看出,以不同的pH值为起点,他们与时间的曲线略有不同。但他们的基本特点是相似的。首先,在0～2h这一时间段内,pH值上升比较快,之后,上升的速度很缓慢,几乎接近于线性。其实,解释这种现象的理由是:当皮浸入酸溶液时,皮胶原开始迅速吸收酸,这使得酸溶液内的氢离子浓度迅速降

图8　硫酸不同pH———时间曲线

低,因此pH值迅速上升;然

后,进行缓慢渗透,因此,酸溶液内的氢离子浓度很少很缓慢,即溶液内进入皮内的氢离子逐渐减少,因此,pH值上升很缓慢。

3.9　溶液pH值与膨胀曲线(*衡)

胶原在不同pH值下的已达平衡的变化曲线是胶原化学中重要内容之一,是制革化学家们最熟悉的。近几十年来,已经很少有人知道这条曲线的来源及详细的变化规律。或者说几乎没有人能做到平衡时的膨胀状态。

本实验通过皮胶原在较宽的pH值范围内的重量变化,经过50h的平衡过程,再一次单志华,王冬英　　　　　　　　　　　　　　胶原在部分酸碱介质下的膨胀规律研究

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展示了这一条熟悉的曲线。图形见图9。

该曲线由酸性部分(pH<7,以硫酸为作用物)和碱性部分(pH>7,以氢氧化钠为作用物)组成。此曲线显示了几个特点:(1)当pH>10时,随着pH值的升高,膨胀很缓慢,pH值达到最大值;当7图9　不同pH值下的膨胀率

变化而快速变化。当pH值在

1.7～2.0时,膨胀达到最大值,膨胀率为94%;当pH值在2～5时膨胀急剧下降,从94%降到8%;当pH值在5～6时,膨胀处于最低点,之后,膨胀随着pH值的升高而缓慢增加。

由此可见:在酸性条件下,pH值在2时,膨胀最大,因而,在制革生产中,浸酸时,当pH值达到2.5左右的时候,要求抑制能力最大;在碱性条件下,pH在13时,膨胀最大,因而,一般在浸灰脱毛后,pH值要求高于12,才能有效分散纤维。

根据以前的报道

[8,9,10]

来看,本实验与他们均有所差别。原因是,这些书中或者没有

指出用什么酸或碱为作用物的,或者没有指出生皮在什么状态下进行实验的。本实验正好弥补了这个缺点。如果改用有机酸的话,则该曲线的最高点将更高。本实验结果与原有的书或资料中差别在于:在[8]中的曲线显示pH值在小于1时,膨胀有所增加,pH值在大于12时,膨胀也有所增加,其膨胀的最大pH值在2～3。在[9]中的曲线显示pH值在12时,膨胀下降。其余的与图1的曲线较相似。在[10]中的曲线显示在pH值在6～9这一段内,基本保持不变,在12时,开始下降。

4　结论

(1)根据不同的碱的pH时间曲线可知,在初始以及达平衡时,氢氧化钠的pH值比氢氧化钙的下降快。

(2)根据不同用量硫酸的膨胀曲线可知,在1%～7%(0.001M～0.007M)浓度范围内,浓度越高,膨胀越小。

(3)根据不同用量的氢氧化钠的膨胀曲线可知,当浓度>0.015M后,膨胀较低浓度的小。

(4)在1～14的pH值范围内及时间为50h内,酸的膨胀范围窄,有最大值,而碱膨胀范围宽,没有最大值。

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156.

RESEARCHONTHEDISCIPLINEOFTHECOLLAGEN'S

SWELLINGINSOMEACIDANDALKALINE

SHANZhi-hua,WANGDong-Ying

(ThekeyLaboratoryofLeatherChemistryandEngineeringofMinistryofEdncation,Chengdu,610065)

Abstract:Inthisarticle,theregularofthecollagen'sswellinginacidandalkalinesolutionandthesolution'spHvalue'svariationaremeasured.Accordingtothedata,thereallexsitaturnningpointofpHvalueinalkalinesolutionoracidsolution.Underthebalancesituation,inpH1-14range,therearesomedifferencebetweenthechartinthispageandthatwasinsomebookbefore.Atthedifferenttemperature,Itwasfoundthatthecollagen'sswellingisdifferent.Inthedifferentacidoralkalinesolutionwhoseconcentrationsarethesame,thecol-lagen'sswellingisalsodifferent.Keywords:collagen;swelling;acid;alkali