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工业催化复习题

2024-05-23 来源:钮旅网
催化剂:催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度,却不改变化学反应热力学平衡位置,本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。

固体催化剂的组成:活性组分、载体、助催化剂 催化剂的反应性能:催化剂的活性、选择性、稳定性

催化剂的稳定性:化学稳定性、耐热稳定性、抗毒稳定性、机械稳定性

多相催化反应过程的主要步骤:1、外扩散:反应物分子从流体体相通过附在气、固边界层的静止气膜(或液膜)达到颗粒外表面,或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程,称为外扩散过程。2、内扩散:反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部,或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程,称为内扩散过程。3、化学吸附4、表面反应5、脱附

物理吸附与化学吸附特点:物理吸附的特点:没有选择性,可以多层吸附,吸附前后,被吸附分子变化不大,吸附过程类似于凝聚和液化过程。

化学吸附的特点:有选择性,只能单层吸附,吸附过程中有电子共享或电子转移,有化学键的变化电子云重新分布,分子结构的变化。

物理吸附与化学吸附区别:物理吸附是借助分子间力,吸附力弱,吸附热小,是可逆的,无选择性,分子量越大越容易发生。化学吸附石借助与化学键力,吸附力强,吸附热大,不可逆,有选择性,单层吸附

比表面是指多孔固体物质单位质量所具有的表面积

固体酸:能够给出质子或接受电子对的固体成为固体酸,给出质子的叫B酸,接受电子对的叫L酸 股体碱:能够接受质子或给出电子对的固体成为固体碱

算强度测定方法;胺滴定法、气态碱吸脱附法 沸石分子筛的结构构型三种层次:

(1)基本结构单元是硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)

(2)硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子(氧桥)联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环,八元氧环,十元氧环和十二元氧环等。3)各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。

择形催化:分子筛结构中有均匀的小内孔,当反应物和产物的分子线度与晶内孔径想接近时,催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小,这种选择性成为择形催化选择性。

择形催化的四种形式:反应物的择形催化、产物的择形催化、过渡状态限制的择形催化、分子交通控制的择形催化

金属催化剂主要催化的化学反应:加氢、脱氢,异构化,部分氧化,完全氧化等。

d特性百分数:杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数,表以符号d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大,相应在的d能带中的电子填充的越多,d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。 化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。 化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的,如同化学反应一样,而两者之间发生电子转移并形成离子型,共价型,自由基型,络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。

分散度D=表面原子数/(表面+体相)原子数 能带理论:金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论,金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金属原子数增多,能级间距越来越小,当原子数N很大时,能级实际变成了连续的能带。

价键理论:认为过渡金属原子以杂化轨道相结合,杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合,称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数,表以符号d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大,相应在的d能带中的电子填充的越多,d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。

化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。 (1)若反应控制步骤是生成负离子吸附态,那么就要求金属表面容易给出电子。 Φ值要小,才有利造成成这种吸附态。

(2)若反应控制步骤是生成正离子吸附态时,则要求金属催化剂表面容易得到电子,这时Φ越大,反应的活化能越低。

(3)若反应控制步骤为形成共价吸附时,则要求金属催化剂的Φ=I相当为好。 金属与载体相互作用:

总地说,存在载体与金属之间电子的相互转移情况发生。

(1)金属与载体接触而产生相互作用。

(2)当金属晶粒很小时,金属进入载体晶格中对催化性能影响较大。

(3)金属表面被载体氧化物所修饰。

N型半导体和p型半导体的形成

当金属氧化物是非化学计量,或引入杂质离子或原子可产生n型、p型半导体。

杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中,存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。

如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。

如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电,这种半导体称为p型半导体。 n型半导体生成条件

A)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。 B)氧缺位

C)高价离子取代晶格中的正离子

D)引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件

A)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B)用低价正电离子取代晶格中正离子。 C)向晶格掺入电负性在的间隙原子。

杂质对半导体催化剂的影响 :1、对n型半导体 A)加入施主型杂质,EF↗Φ↘导电率↗ B)加入受主杂质, EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体

A)加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B)加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗ N型半导体掺杂: 施主型掺杂

提高供电子的物质浓度。如ZnO中加入Al3+由于费米能级升高而使逸出功降低。导电率升高。 受主型掺杂

它减少了可提供电子的物质浓度。如在ZnO中添加Li+会使Zn+浓度下降,造成ZnO逸出功升高和导电率降低。

p型半导体掺杂:施主型掺杂

准自由空穴浓度的降低。这是导致EF能级的升高,使得逸出功变小和导电率下降。

受主型掺杂(情况类似)

催化剂的再生:蒸气处理、空气处理、还原处理、酸碱处理(溶剂处理) 浸渍法分类:

1、过量浸渍法:将载体泡入过量的浸渍溶液中,待吸附平衡后滤去过剩溶液,干燥、活化后得到催化剂成品。

常用于成型的大颗粒载体的浸渍,或用于多组分的分段浸渍,浸渍时要选用适当的液固比,通常是借助调节浸渍液的浓度和体积控制吸附量。

2、等体积浸渍法:预先将测定载体吸入溶液的能力,然后加入恰好使载体完全浸渍所需的溶液量,一般适用于多孔性微球或小颗粒载体的浸渍。 3、多次浸渍法:将浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。采用这种方法有以下两种情况:1是浸渍化合物溶解度小,一次浸渍达不到足够大的吸附量;2是多组分浸渍时由于各组分的吸附能力不同,常使吸附能力强的活性组分浓集于孔口,而吸附能力弱的组分则分布于孔内,造成吸附不均,改进方法之一就是将各组分按顺序先后浸渍。 每次浸渍后,必须进行干燥和焙烧,工艺操作复杂,效率低,生产成本高。

4、蒸汽浸渍法:借助浸渍化合物的挥发性以蒸汽相的形式将其负载于载体上。

此方法制备的催化剂在使用过程中活性组分易流失,必须随时补充。

催化剂失活原因: 1中毒:活性或选择性由于外来物质的存在而下降,外来物质称作毒物。

按照毒物作用的特性,分为不可逆和可逆两种。 2烧结:催化剂长期处于高温下操作,金属会熔结而导致晶粒长大,减少了催化剂金属的比表面积。3积炭:催化剂在使用过程中,逐渐在表面上沉积一层炭质物质,减少了催化剂可利用的表面积,从

而引起催化活性的衰退。 4剥落或挥发:活性组分流失

5破碎:催化剂在使用过程中,由大颗粒变成小颗粒,引起床层阻力增加,甚至无法继续反应。 络合空位的形成

1、改变络合物中金属离子(原子)对称性 2、配位不饱和含有潜在的空位 3、接助外部能量造成空位。

配位键形成的方式:金属与配体都是半充满轨道; 金属是空轨道,而配体是满轨道或相反以及金属与配体各提供一个空轨道、一个满轨道。最高的满轨道与最低的空轨道能量差取决于fermi能级,这也是络合催化与多相催化之间的联系。

对于π键反馈(金属满轨道电子作用到配体的空轨道上)与σ键强弱是相互矛盾的(同样的适中原则) 催化剂的密度:单位体积催化剂的质量kg/m3或g/cm3。因体积含义不同出现四种密度

催化剂的比表面;采用BET方程来进行求解

沉淀剂的选择:(1)最常用的沉淀剂是氨水、碳酸铵等。其它沉淀剂也可选用如碱类、有机酸类、碳酸盐类及二氧化碳。因为盐在洗涤、热处理时易于除去。而用KOH和NaOH常会遗留,离子于沉淀中。尤其是KOH价格较贵,不宜使用。如果用CO2为沉淀剂,则因其是气液相反应,不易控制。

(2)沉淀剂本身易容且溶解度大,使阴离子浓度提高从而金属离子沉淀完全;

(3)尽可能避免不溶性杂离子,可减少后处理的困难和产品质量有保证。如氨的溶解度较大,残留在沉淀中的NH4+在洗涤和加热时易除去,不影响产物的纯度,所以不失为常用的沉淀剂。

(4)形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤,应尽量采用能形成晶型沉淀的沉淀剂;

(5)沉淀剂必须无毒,不应造成环境污染。 (6)形成的沉淀物溶解度要小;

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