扎布耶盐湖卤水中钾、硼、锂提取工艺初步研究
姓名：侯彩红申请学位级别：硕士专业：矿产资源化学指导教师：桑世华
20090501
摘 要
扎布耶盐湖卤水中钾、硼、锂
提取工艺初步研究
作者简介：侯彩红，女，1983年03月出生，师从成都理工大学桑世华教授，2009年06月毕业于成都理工大学矿产资源化学专业，获得理学硕士学位。
摘 要
本文以西藏扎布耶盐湖冬季卤水为研究对象，依据25℃ Na+、K+//Cl-、SO42-、CO32--H2O五元水盐体系介稳相图，研究了-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个等温蒸发实验。从三个等温蒸发实验中得出钾硼锂的析出及富集规律。实验结果表明：强制蒸发过程最适合开展钾、硼、锂的提取工艺。本文采用人造钠型沸石对钾离子的吸附来提取钾，然后将母液酸化沉淀出粗硼酸，再用异辛醇－磺化煤油体系萃取硼，最后用碳酸盐来沉淀锂。 钠型沸石对钾的最佳吸附及洗脱条件：(1)加入沸石的量：1g钠型沸石最多可吸附0.06~0.08g钾；(2)反应时间：4h；(3)搅拌速度：65转/分；(4)反应温度：25℃；(5)洗脱时间：1.5h。从实验中可以得出：在最佳的吸附条件下，浓缩卤水中95%的钾离子可以被钠型沸石吸附，洗脱率可达到76%。
盐湖浓缩卤水提钾后经酸化，大约70%左右的硼能够沉淀出来，剩余的30%左右硼的卤水，采用异辛醇－磺化煤油体系进行萃取，具体的萃取条件为：(1)异辛醇和磺化煤油按体积比1:1混合组成萃取有机相；(2)有机相与酸化提硼后母液1:l混合；(3)萃取酸度pH≈1，此酸度为硫酸酸化后所得滤液的pH；(4)萃取时间为20min；(5)萃取温度采用室温，经四级萃取基本达到要求；(6)反萃取时间取20min；(7)反萃取级数设定为四级。该条件下对于所采用的提取硼酸后的母液，选定条件下四级萃取率可达98%，中性条件下四级反萃取率达98%。
锂的最佳沉淀条件：(1)加料方式：碳酸钠固体；(2)纯碱的加入量：按理论值过量15%左右；(3)加料速度：0.25g/min；(4)沉淀温度：80 ℃；(5)搅拌速度：70转/分；(6)反应时间：80min；(7)陈化时间：14h。锂的回收率在30%~40%之间。并对锂回收率低的原因进行了分析讨论。
关键词：扎布耶盐湖 等温蒸发 提取 钾 硼 锂
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成都理工大学硕士学位论文
Study on the Extraction Process of Potassium, Boron, Lithium
from the Brine of Zhabuye Salt Lake
Introduction of the author: Hou cai-hong, female, was born in March, 1983
whose tutor was professor Sang shi-hua. She graduated from Chengdu University of Technology in mineral resources chemistry major and was granted the Master Degree in June, 2009.
Abstract
Taking the brine in winter of the Zhabuye Salt Lake on Tibet Plateau as the
object, the paper studies three isothermal evaporation experiments: at 0℃ isothermal evaporating after frozen at -10℃、forced evaporating、at -10℃ isothermal evaporating after forced evaporating according to the quinary metastable phase diagram of 25℃ Na+、K+、//Cl-、SO42-、CO32- .The precipitation and enrichment behaviour of potassium、boron、lithium are obtained from the above three experiments. The experimental results indicate that the potassium、boron、lithium extraction is carried out most suitably in the process of the forced evaporation. In this paper firstly uses the artificial zeolite sodium potassium adsorption to extract the potassium, and then extract the boron with sulfonated kerosene isooctanol after the acid precipitation of mother liquor, finally uses carbonate sedimentation to extract lithium.
The best condition of the sodium zeolite’s adsorption and elution on potassium are (1)the amount of zeolite: 1g sodium zeolite can adsorpte up to 0.06~0.08g of potassium; (2)reaction time: 4h; (3)stirring speed: 65r/min; (4)reaction temperature: 25℃; (5)elution time: 1.5h. And the experiment results show that under the best adsorption conditions, 95% of the potassium ions in the concentrated brine can be adsorpted by sodium zeolite, and elution rate can be up to 76%.
After the acidification of Salt Lake concentration brine where the potassium is extracted, about 70% of the boron will precipitate out, and the remaining 30% of including boron brine can meet the technological requirements under the isooctanol-sulfonated kerosene system, the specific extraction conditions are as follows: (1)sulfonated kerosene isooctanol by a mixture of 1:1 volume ratio constitute organic phase of extraction; (2)after organic phase and the acidification of Salt Lake concentration brine where the potassium is extracted , mother liquor is mixed by 1: l; (3)extraction acidity is about pH=1, which is the pH value after acidification of for the
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Abstract
sulfuric acid; (4)extraction time is 20min; (5)its extraction temperature is the room temperature, and the four basic requirements are achieved after extraction; (6)anti-extraction time is 20min; (7)counter-extraction series is set for 4. Regarding the mother liquor of extracting boric acid, under the selected condition, four extraction rate can reach 98%, and under neutral the conditions four anti-extraction rate 98%.
The best precipitation conditions of lithium are: (1)feeding method: sodium carbonate solids; (2)the addition of soda ash: the theoretical value by over 15%; (3) feeding speed: 0.25g/min; (4)precipitation temperature: 80℃; (5)stirring speed: 70r/min; (6)reaction time: 80min; (7) aging time: 14h. Lithium’s recovery rate only is between 30% and 40%. The reasons for the low recovery rate of lithium are discussed.
Key words:Zhabuye Salt Lake Isothermal evaporation Extraction Potassium
Boron Lithium
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独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 成都理工大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。
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第1章 引 言
第1章 引 言
1.1立题依据
随着陆地矿产资源的日益枯竭，人们把探索和利用资源的眼光投向海洋和湖泊。海水，盐湖卤水是一种天然的多组份电解质水溶液，含有丰富的矿产资源，尤其是盐湖卤水，目前已勘测到的元素已超过50种，其中含有众多的稀有元素如锂、硼等，具有重要的开发价值和广阔的应用前景[1]。
中国盐湖之多，分布之广，类型之全，资源之富，在世界上是罕见的。据科学调查结果表明，自然界确实存在5种类型的盐湖—碱金属和碱土金属的氯化物型、硫酸盐型、硝酸盐型、碳酸盐型和硼酸盐型化合物[2]。在我国内蒙以碳酸盐型盐湖为主，新疆以硫酸盐型盐湖为主，青海的盐湖集中在柴达木盆地则以硫酸盐型氯化物型为主，而西藏则以碳酸盐—硫酸盐型为主[3]。1999年，在海拔4400多米的扎布耶盐湖，首次发现新矿物—天然碳酸锂。
扎布耶湖位于西藏高原腹地(N31°21′，E84°04′)。湖面海拔4421m，隶属于日喀则地区仲巴县帕强乡管辖。盐湖区为寒冷干旱的高原气候，蒸发量远大于降水量，据统计年降水量为121mm，蒸发量为2423mm，蒸发量为降水量的20倍。年平均气温-0.4 ℃，年平均日温差12 ℃。扎布耶盐湖处于冈底斯山北侧的山间盆地中，分为南北两个湖，北湖常年积水，面积97~101 km2，水深0.3~2m；南湖面积133~145km，其东北部约50km为饱和氯化钠的卤水区外，其余为盐滩。两湖之间为一钙质砂砾堤，东端没入水下。扎布耶盐湖东距阿里地区措勤县约130km，有便道可通。由措勤县有公路经日喀则至拉萨，行程约900km。该湖交通不便，海拔较高，缺乏矿物能源，但湖泊含锂量高，资源量大，可自然沉积碳酸锂，在工艺上易于实现工业化[4]。
扎布耶盐湖属碳酸盐型盐湖，其卤水以富含锂、硼、钾、铯、铷、溴为特征，其中锂资源量达超大型规模，卤水中铯含量亦居世界盐湖之首。为了使该盐湖丰富的液态矿产资源得到合理的开发利用，首先必须了解卤水在冷冻过程中化学组成的变化、盐类矿物的结晶析出顺序、析出区间和富集规律。因此，对扎布耶卤水进行不同级次温度等温冷冻实验研究，揭示不同盐类矿物组合的物理化学行为，具有重要的指导意义。
扎布耶盐湖卤水为饱和富锂碳酸盐型卤水，湖水中锂浓度达到1 g/L以上，能形成天然碳酸锂沉积，这非常有利于锂的提取[5]。郑绵平等先后于1982年和1984年在该湖进行盐湖综合调查，发现扎布耶盐湖固液相锂(LiCl)和硼(B2O3)资源量分别为747万t和2458万t[6]。扎布耶盐湖不但成为中国最大的锂资源矿，
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而且也是世界上三个超百万吨的大型盐湖之一，西藏也因此成为世界上锂的远景储量最丰富的地区。其中，位于藏北的扎布耶盐湖以锂、硼、钾含量之高而闻名世界（已探明储锂150万吨，钾3540万吨，硼650万吨，纯碱480万吨）[7]。该湖区面积240km2，属碱性卤水，卤水总储量达1.7亿m3，是重要的液态矿产资源，主要成分为Li+、K+、Na+、Rb+、Cs+、B4O72-、CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-和H2O。从上面的数据可以看出，扎布耶盐湖含有丰富的钾、锂、硼资源。因此，开发综合利用该盐湖锂、钾、硼资源在一定程度上可以弥补我国锂、钾、硼等资源的匮乏。因此该论文对西藏扎布耶盐湖卤水综合提取钾、硼、锂的工艺进行了初步研究，对开发我国盐湖钾、硼、锂资源具有一定的指导意义。
1.2西藏扎布耶盐湖卤水的开发进展
1.2.1扎布耶盐湖盐类矿物组成及其溶解度特征
扎布耶盐湖盐类矿物主要有扎布耶石(Li2CO3)、钾石盐(KCl)、石盐(NaCl)、芒硝(Na2SO4·10H2O)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)和水碱(Na2CO3·H2O)，这六种矿物占盐类矿物总量的97%左右，基本上代表了该湖盐类矿物总的特征。由6种矿物在水中的溶解度可得知以下特征[8-11] (见表1-1）。
(1)扎布耶石(Li2CO3)为微溶矿物并且其与水碱(Na2CO3·H2O)在水中的溶解度随着温度的升高而降低，但扎布耶石(Li2CO3)的溶解度降低程度大于水碱，例如，扎布耶石由30℃时的1.25g降至80℃时的0.85g，降低了32%，而水碱由30℃时的50.5g降至80℃时的45.8g，降低了9.3%。
(2)钾石盐和石盐等矿物的溶解度随温度的升高而升高。因此，要获取高品位的Li2CO3混盐，应充分利用Li2CO3和其余矿物的这种溶解度随温度变化趋势的差异。
表1-1 扎布耶盐湖主要矿物在水中的溶解度 g/100gH2O
Tab1-1 The solubility of Salt Lake Zhabuye major minerals in the water g/100gH2O 矿物名称 扎布耶石 钾石盐 石盐 芒硝 硼砂 水碱
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化学式 0 Li2CO3 KCl NaCl Na2SO4·10H2O Na2B4O7·10H2O Na2CO3·H2O 1.5 27.6 35.7 5.0 1.3 — 10 1.4 31.0 35.8 9.0 1.6 — 20 1.3 34.0 36.0 19.4 2.7 — 30 1.3 37.0 36.3 40.8 3.9 50.5 40 1.2 40.0 36.6 — 6.7 48.5 t/℃ 50 1.1 42.6 37.0 — 10.5 — 60 1.0 45.5 37.3 — 20.3 46.4 70 — 48.1 37.8 — — 46.2 80 0.9 51.1 38.4 — — 45.8 90 — 54.0 39.0 — — 45.8 100 0.7 56.7 39.8 — — 45.5 第1章 引 言
1.2.2扎布耶盐湖卤水的开发状况
自上世纪80年代初，中国地质科学院盐湖与热水资源开发发展中心，同地矿部西藏自治区中心实验室就开始对西藏扎布耶湖锂资源进行勘探研究和应用开发研究。
经勘探表明，西藏日喀则仲巴县境内的扎布耶盐湖位于东经85°04′，北纬31°22′，地处岗底斯山脉北麓，海拔4422米，面积242平方公里，是一个锂硼含量达到超大型，钾、铯等达到大规模开发的碳酸盐湖。其中锂储量达153万吨(按金属锂计)，是世界三大锂含量超百万吨超大型盐湖之一。其锂品位位居世界盐湖第二，钾品位位于国内盐湖第一，铯含量居世界第一，潜在经济价值达1500亿元以上。
1995年以来，科学家开展了锂、硼、钾综合开发扩大试验，在扎布耶盐湖东部建成包括6000平方米盐田和350平方米实验室等设施。通过地质、化学、选矿、化工、物化等学科人员协同攻关，进行现场盐田工艺和混盐选矿试验，从盐田中获得了百吨级廉价含碳酸锂5%的混盐，并通过较廉价的选矿方法，获得的粗碳酸锂平均品位76%，回收率76%的中试结果，因而西藏扎布耶盐湖的碳酸锂开采也取得了重大突破，为该湖锂资源的成功利用奠定了坚实基础[12]。 1.2.3扎布耶盐湖锂资源的开发进程
从1982年开始，中国地质科学院盐湖中心在郑绵平院士的带领下，以综合开发扎布耶盐湖锂、硼、钾为目标，进行了10余年地质和水文、气象、蒸发实验等基础工作，从1995年开始，依照―因地制宜，就地取材，扬长避短‖的原则，以盐湖学理论方法为主导，通过实验找到了一条适合高原环境的锂盐湖开发路线。
利用―冬储卤、多级冷冻日晒、积温沉锂盐田工艺法‖富集碳酸锂。调查了扎布耶东南部首采区盐田地形及地质结构，地表补给水和盐喀斯特分布及粘上层产状和分布等，发现了大面积优质隔水粘上层，据此修建了6000m2盐田，为下一步工业试验与生产田的选址和布局提供了依据。利用高原冷资源和太阳能，经盐田日晒浓缩，得到含碳酸锂4.5%的混盐。在中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所通过擦洗—分离进行了混盐选矿半工业试验，获得碳酸锂达70%的精矿，锂回收率73%。混盐精矿经硫酸法、石灰转化法、碳化法试验，选择以碳化—热解工艺作为提取商业级产品的扩试方案，在国内率先从盐湖中提取出品位达99%以上的国标一级品碳酸锂934kg，锂的总收率达到98%[13-14]。
经过长期的盐田优化工艺实验，目前已能在盐田生产达工业规模的含碳酸锂30%以上的混盐。富锂混盐经擦洗—分离工艺生产碳酸锂精矿，碳酸锂精矿经水浸碳化法获得碳酸锂产品。整套工艺路线通过物理过程提锂，大大降低了消耗和
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成本。充分利用西藏地区独特的冷资源和太阳能，通过盐田进行多级冷冻、日晒、分离、富集以及升温结晶，可直接获得品位达75%以上的碳酸锂精矿，再经进一步提纯，可获工业一级品碳酸锂。整套工艺简单易行，经济合理，无任何污染，提锂成本可望不高于国外提锂成本最低的Atacama盐湖[13]，具有良好的应用发展前景。
由于扎布耶湖巨大的潜在经济价值和别具一格的资源特色，西藏自治区对其开发非常重视。1999年6月，西藏正式成立―西藏扎布耶高科技锂业股份有限公司‖，这些工作除加快扎布耶湖的开发进程，对中国加入WTO之后满足我国对锂产品的市场需求，实现以产顶进，提高西藏地方工业水平，带动相关产业的发展外，在政治上也非常有利于西藏民族地区的发展与稳定。
由于国内提锂行业面临着巨大的国际竞争。到目前为止，扎布耶盐湖只对锂资源进行了产业化开发。但对其他资源尚未开发出产业化路线。为了更合理的充分利用现有资源，本文在提锂的基础上，兼顾盐湖中钾、硼资源，走综合开发的路线。为该盐湖卤水的综合开发利用提供一定的依据。
1.3盐湖卤水中提钾、锂、硼方法研究
1.3.1盐湖卤水提钾方法
从盐湖卤水中提取钾 ，从提取技术来说 ，有沉淀 、离子交换 、蒸发结晶、浮选及萃取等方法。沉淀法又分为无机和有机沉淀两大类 。 1.3.1.1沉淀法
从卤水中直接提取钾盐。早在1938年，J.Kielland曾用二苦胺的钙盐从海水中提钾，二苦胺的钙盐对钾有极强的选择性，在过程中其本身的回收利用率可达99.95%，1953年在荷兰建有一个每小时处理300m3的中试厂，结果由于药剂对人本身及环境产生较大污染，以及投资及防护费均高，以至在经济上无法获利而停止应用。近几年来对高氯酸盐应用于卤水提钾一直进行研究，用高氯酸钙在0℃时使钾以高铝酸盐的形式析出，然后用液态阴离子交换剂三辛基胺-盐酸使高氯酸钾转化成氯化钾，而胺的高氯酸盐用石灰分解使再生为高氯酸钙，过程中钾的回收率为78%，也可用其他的酸类代替盐酸来生产如硫酸钾、硝酸钾等产品。总的说来，从卤水中直接提钾，虽可获得较纯和价格较高的产品，但在经济上仍无法与常规的方法相比，然而这些方法对从含钾较低的卤水中提钾，特别是对从海水中提钾，还是有研究意义。 1.3.1.2萃取法
近年来对有机试剂在盐类资源加工利用中的应用进行研究的国家越来越多，JoseAfernan-dezLozano用甲醇使苦卤中的钾镁硫酸盐以其复盐的形式析出，析出
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第1章 引 言
的复盐中K2O 23%，MgO 13%，可直接用作钾肥。通过扩大试验表明：该法在化学和机械方面都是可行的，在最佳的条件下，硫酸钾的回收率可达98%，钾醇的损耗仅为0.2%。在碳酸钾制取方面，TomansIanM将被二氧化碳饱和的烷基苯胺乙醇溶液加入到氯化钾的溶液中，使析出碳酸氢钠，再煅烧成碳酸钾。 1.3.1.3浮选法
浮选法[15]基本原理：根据氯化钾或氯化钠所具有表面物理化学特性，借助于捕收剂、起泡剂等浮选药剂的加入，使其表面具有疏水性，从而能够形成稳定的浮选泡沫,达到与其他矿物的分离目的。
正浮选法生产氯化钾工艺的整个流程称为冷分解—浮选法。生产过程分为：一是光卤石的加水分解，二是用浮选法分离氯化钾和氯化钠，得到粗钾产品，三是粗钾的洗条。冷分解—浮选法工艺是较早开发的氯化钾生产工艺。原青海钾肥厂一选厂自70年代起就用此工艺生产氯化钾，先后建成了年产4万吨、3万吨氯化钾的生产装置。
反浮选法生产氯化钾的整个工艺流程为反浮选—冷结晶工艺。该工艺是目前国内外较为先进的氯化钾生产工艺。青海盐湖集团公司自1984年起开始该工艺的研究，1996年取得了二万吨试验装置的试车成功。青海盐湖集团一期工程20万吨加工厂原生产工艺为冷分解—正浮选生产工艺，由于在设计方面的不足及冷分解—正浮选工艺自身存在的收率低、产品质量不易提高等缺陷，使该厂自1992年投产以来，一直未能达到设计指标。1996年采用反浮选—冷分解工艺对该厂进行工艺改造并取得了一次试车成功，氯化钾质量和收率指标均有较大幅度的提高。
1.3.1.4离子交换法
离子交换树脂[16]在钾盐分离提取中的应用。
SzeepAlexander等用强碱性离子交换树脂De-AciditeFF以氯化钾和硝酸铵为原料制取硝酸钾。该法先在树脂上挂上NO3-离子，然后用氯化钾溶液通过树脂，可得纯度为99%左右的产品[17]。
1969年新西兰研究了用天然沸石和人工沸石从海水中提钾。1970年美国研究了用海绿石经氯化铵溶液处理后，可吸附海水中的钾，原东德研究了一种含氧化钠、氧化铝和二氧化硅的合成沸石，可吸附海水中的95%的钾。
我国研究海水提钾也已有20余年历史(如含卤水提钾则已约有50余年的历史)。从70年代以来，中国科学院地质研究所、轻工总会制盐研究所(以下简称轻工总会制盐所)、国家海洋局海水淡化与综合利用研究所及青岛海洋大学等单位均先后研究过海水(含卤水)提钾，以上单位研究过各种天然和合成无机离子交换剂，天然和合成沸石(含各种分子筛)，青岛海洋大学在80年代左右还研究过有机沉淀剂O,O一邻苯二酚二乙酸(CDAH2)和酸式酒石酸钠等，可用于海水和浓
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缩海水提钾。我国长期坚持研究海水提钾的主要是轻工总会制盐所和国家海洋局海水所等单位，其中重点之一是利用天然斜发沸石从海水中提取氯化钾方面做了大量研究与开发工作。此后，海洋局海水所作了进一步研究，将从海水提取氯化钾改为硫酸钾，后该所又使用复分解转化法从苦卤中提取硫酸钾，在1993年左右，天津、河北和山东使用该法分别建成年产万吨级生产能力的硫酸钾厂。近年来轻工总会制所和天津轻工学院等单位利用各种技术和工艺从卤水中提钾(硫酸钾和氯化钾等)做了大量的研究和试验工作。综合研究表明[18]：天然沸石离子交
换选择性顺序为：Cs+>Rb+>K+>NH4+>Ba2+>Sr2+>Na+>Ca2+>Fe3+>Al3+>Mg2+>Li+。
应该说，在卤水提钾方面又有了进一步的发展。如此重视卤水提钾技术研究，也可以说是我国的一个特点。综上所述，可知应用沸石提钾是目前应用比较广泛而且此方法在卤水中提钾也有一个很好的前景。
由于人造沸石应用的比较广泛且容易得到，所以本文研究了人造钠型沸石对钾离子的吸附来进行钾的提取。 1.3.2盐湖卤水提锂方法
从盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有蒸发结晶法、沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法，还有煅烧浸取法、盐析法、―许氏‖法等[19-21]。其中蒸发结晶法、沉淀法、溶剂萃取法已应用于锂盐的工业生产。离子交换法的关键是找到一种对锂有特殊选择性的物质，能从锂的稀溶液中选择性地提取锂。由于无机离子交换剂具有富集效率高、分离因数大、可重复利用、能源消耗小等优点，因而近年来利用离子交换技术分离卤水中的锂有了较大的进展，主要是针对低品位的油气田卤水、海水及地热卤水。目前，某些无机离子交换剂已应用于提锂的半工业化试验[22]。 1.3.2.1沉淀法
沉淀法还可以细分为：碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法，镁和硼锂共沉淀法，
其中，实现工业生产的是碳酸盐沉淀法。
碳酸盐沉淀法是利用太阳能将含锂卤水在蒸发池中自然蒸发浓缩，当锂含量达到适当浓度后用石灰除去残留的镁杂质，然后加入碳酸钠使锂以碳酸锂形式析出。此法适用于低镁锂比的盐湖卤水提锂。美国西尔斯湖银峰锂矿及智利Atacama均采用此法进行生产。
其优点是工业简单，成本较低。缺点是前期投入较大，生产受气候影响较大。 1.3.2.2碳化法
碳化法主要依据碳酸锂和二氧化碳、水反应生成溶解度较大的碳酸氢锂从而将卤水中锂与其它元素分离。这一工艺对盐湖资源的要求非常高，低镁锂比碳酸盐型盐湖适合这种方法。我国的西藏扎布耶盐湖是世界第三大锂资源量百万吨以
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上的超大型盐湖，也是世界上唯一的富锂低镁的优质碳酸盐型盐湖，就是采用的此方法进行碳酸锂生产。目前其回收率在72.5%左右，得到的碳酸锂主含量为76.5%左右，进一步净化提纯后可得到合格的Li2CO3产品。
这一方法的优点是方法工艺简单，生产成本较低。 1.3.2.3锻烧浸取法
锻烧浸取法[24]是将提硼后的卤水蒸发去水50%，得到四水氯化镁等混合物，在700℃锻烧2h，得到氧化镁等混合物，然后加水浸取锂(浸取液含Li为0.14%)，用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂质，将溶液蒸发浓缩至含Li为2%左右，加入纯碱沉淀出碳酸锂，锂的收率9%左右。锻烧后的氧化镁渣精制后可得到纯度98.5%的氧化镁副产品。
这种方法有利于综合利用锂镁等资源，原料消耗少，但镁的提取使流程复杂，设备腐蚀严重，需要蒸发的水量较大、能源消耗大。
中信国安的碳酸锂就是采用该工艺，该公司用提钾、提硼后的含锂水氯镁石饱和卤水为原料，采用喷雾干燥、锻烧、加水洗涤、蒸发浓缩及沉淀的工艺流程，从高镁锂比盐湖卤水中进行镁锂分离，获得了优质的碳酸锂和高纯氧化镁及副产品工业盐酸。 1.3.2.4溶剂萃取法
溶剂萃取法[23-24]的原理：在含有溶质的溶液中加入与之不相溶的对溶质有较大溶解度的第二种液体，利用溶质在两相中的溶解度差异，促使部分溶质通过界而迁入第二液相，达到转相浓缩的目的。其中萃取剂的选择性是溶剂萃取提锂的关键。中科院青海盐湖研究所在处理大柴旦高镁含锂卤水时采用了该法，将日晒后的盐田经除石盐、光卤石、水氯镁石后得到的盐湖卤水，然后用60%TBP–40% 200号煤油作萃取剂、以FeCl3为共萃剂处理盐湖卤水，在高浓度Cl卤水中形成Li FeCl4而被萃入有机相，再用盐酸反萃，锂以化合物的形式进入水相，即得纯度接近99%的氯化锂产品。溶剂萃取法适于处理高锂卤水，在降雨量小、蒸发量大的柴达木盆地有一定实用价值，也是20世纪70年代至90年代卤水提锂领域的一大研究热点，但处理低浓度盐湖卤水时则需增加预浓缩工艺，使成本显著增加。此外，在FeCl3的使用过程中也有乳化现象尚待解决。 1.3.2.5离子交换吸附法
离子交换吸附法[25-26]的原理：利用可选择性吸附阳离子的物质作为离子交换剂，使卤水中的Li+吸附于交换剂，达到分离富集Li+的目的，再用淋洗液反交换，即可得到锂盐溶液。受吸附剂的吸附容量限制，该法一般适于处理低品位含锂卤水。交换剂可分为有机离子树脂交换法和无机离子交换吸附法[27]两种。根据有机离子交换树脂的特点，有机离子交换树脂对价态高的离子吸附较好，对价态较低的吸附困难，如对一价锂的选择性较差，因此人们对有机离子交换树脂吸附锂的
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研究较少。无机离子交换吸附法工艺简单，环境好，且对锂的选择性较好，回收率较高，己成为从盐湖卤水富集提锂的主要研究方向之一。己报道的吸附剂有无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂、复合锑酸盆型吸附剂[28]和离子筛型氧化物吸附剂[29-30]等，其中尤以离子筛型氧化物吸附剂的研究最多。核工业部化工冶金研究院何力等[31]和中科院青海盐湖研究所张绍成等[32]利用离子筛型氧化物吸附法从察尔汗盐湖卤水中提锂，锂总回收率达90%以上。
离子筛型金属氧化物吸附法主要利用某些无机交换剂的孔隙大小与Li+的直径接近，因而有筛效应，其它离子山于直径大于交换剂孔径，不能进入交换剂，从而分离出锂离子。λ–型二氧化锰(λ–MnO2)离子筛是目前研究较多和综合性能较好的一种离子筛[33]。该方法先将锂盐与锰氧化物反应生成尖晶石结构的锂锰氧化物前驱体，然后在不改变其尖晶石结构前提下将锂从前驱体中定量抽出，得到对锂离子具有特殊选择吸附性的λ–MnO2。可有效地从含Na+， K+，Ca2+，Mg2+，Sr2+等卤水(海水、地热水、盐湖卤水)中选择性提取锂，λ–MnO2对锂的吸附性能与制备方法有关，利用Sol–Gel法制得的λ–离子筛吸附容量已达到26mg/g[34]。日本学者RameshChitrakar等[24]利用水热法得到的锰氧化物离子筛选择性较高，吸附容量达40mgLi/gMnO2以上，但溶损度大，每次可达0.5wt%左右。福建师范大学张壁泉利用自制的氧化锰离子筛吸附海水中的锂，其平衡吸附量为9.1mg/g，效果较好。此外，也可以TiO2离子筛型金属氧化物为锂吸附剂，据悉TiO2离子筛对Li+的吸附量可达20mgLi/g TiO2左右[35-36]，且溶损度较小。成都理工大学钟辉等以TiO2为原料，合成出对Li+选择性较高、交换容量近30mgLi/g TiO2的偏钛酸型锂离子交换剂[37]。可见，离子筛型金属氧化物稳定性好、选择性强、吸附容量大，为从组成复杂的盐湖卤水中提锂提供了可行性。离子交换吸附剂一般是粉体，由于其流动性和渗透性较差，工业应用时常需制成粒状应用，导致其吸附性能下降。由于解决造粒和溶损的相关技术尚不成熟，离子筛型氧化物吸附剂目前还处于实验室研究阶段。
综上所述，本文用碳酸盐沉淀来提取锂，该法工业简单，成本较低。 1.3.3盐湖卤水提硼方法
盐湖液体硼矿可分为地表卤水矿和晶间卤水矿，许多盐湖晶间卤水储量大，各组份及其浓度相对稳定，是提取硼及其它矿物(锂、钾等)的主要液体硼矿床。最近，由于锂、钾资源的开发，从资源综合利用的角度出发，晶间卤水中硼资源的开发利用日益迫切。从盐湖卤水中提取分离硼的方法主要有酸化沉淀法、硼酸盐沉淀法、浮选法、分级结晶法、离子交换法、溶剂萃取法。 1.3.3.1酸化沉淀法
酸化沉淀法[38]主要应用于富硼溶液，一般硼含量高于0.3%时才可以采用该
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第1章 引 言
方法；该法工艺简单、成本低，但需要与其他方法如溶剂萃取法结合使用才能充分利用资源。
对于大柴旦盐湖饱和氯化镁卤水的综合利用，高仕扬等[39]曾以大柴旦盐湖卤水生产光卤石阶段最后排出的含30g/L B2O3的硼氯化镁卤水为原料，得到硼酸产率为75%的实验结果，每生产1 t硼酸消耗盐酸量为1.7 t。
中国科学院青海盐湖研究所在―七五‖期间，对大柴旦盐湖浓缩盐卤开展了用浓盐酸酸化提硼的研究，进行了各项条件实验和全流程运转试验，生产出纯度为99.50%以上的硼酸产品，硼回收率达到77.75%，生产成本比当时国内平均成本低1000元左右，该工艺因当时的设备腐蚀等问题未解决，没有进一步的产业化。
兰州大学[40]早已对酸法提取大柴旦盐湖浓缩卤水中的硼进行了研究，实验时B2O3回收率达到90%，而且发现，利用孔雀绿、甲苯或结晶紫可以控制盐酸的用量。
结合硫酸和盐酸在西部盐湖地区的价格差，用硫酸代替盐酸，从经济方面考虑会大大降低硼酸的生产成本，所以用硫酸酸化提取卤水中的硼是相当有优势的。硫酸酸化卤水的机理与盐酸相似，但具体酸化条件及生成的粗硼酸在成分上有较大差异，其间会夹杂较多的一水合硫酸镁固体等。
智利阿塔卡码盐湖的硼储量(以B2O3计)1580万t，B含量为0.07%，智利开发公司、化学与矿物公司[41]就是采用该方法在阿塔卡码盐湖卤水中提取硼酸的。先盐田蒸发形成饱和氯化镁卤水，原料中平均硼酸质量浓度为35g/L，然后采用硫酸酸化至某pH值，形成沉淀，经过滤、干燥可得硼酸。结晶出1 t硼酸需耗硫酸0.3 t，可得48%的收率。浓缩卤水中硼酸含量大于35g/L时，可提高收率，但是盐田中会析出LiKSO4和光卤石，降低了锂的含量，不利于后续的提锂工序。
一般氯化物和硫酸盐型卤水常采用先盐田浓缩硼，然后酸化沉淀硼酸的工艺。该方法工艺和流程都较为简单，设备投资小，酸消耗量较小，但硼的总回收率较低，通常用盐酸酸化时收率比用硫酸酸化会高些，酸化方法往往需要结合其他方法进一步提取硼。 1.3.3.2硼酸盐沉淀法
沉淀法[42-43]是在卤水中加入活性氧化镁、石灰乳等沉淀剂形成硼酸盐沉淀，然后酸解、冷却结晶得到硼酸产品。该法所需原材料较少、设备简单、投资少、生产周期短，但只适用于富硼体系且钙、镁含量低的卤水。美国专利[44]中采用活性氧化镁可沉淀卤水中50%~95%硼，但活性氧化镁预处理技术条件复杂、成本高、生产效益差。前苏联在50年代就开始研究，选用石灰乳法从英吉尔湖水中提取二硼酸钙盐。此法是先将原卤水浓缩，然后在浓缩液中加入一定量的石
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灰乳，得到二硼酸钙沉淀(CaO·B2O3·6H2O)，经过滤洗涤、干燥，可制得含40%~45% B2O3的产品(68%~76% H3BO3)。 1.3.3.3浮选法
浮选法[45]要求母液含硼量(以H3BO3计)在5%~8%之间，可从混合硼酸盐矿物中分离出硼酸。该法得到的硼酸纯度较低，一般在70%~90%之间，需进一步分离提纯。 1.3.3.4分级结晶法
分级结晶法[46]是利用硼酸及硼酸盐具有溶解度随温度变化较大的特点，主要应用于碳酸盐型盐湖提取硼砂，也可用重结晶法提纯硼酸。
美国凯尔–马基化学公司就是利用此法从美国的西尔斯湖中提取硼砂，已形成年产30万t的规模。西尔斯湖上层卤水的加工就是采用强制蒸发将不同的盐类进行分离，分离出氯化钾后，再用氨冷冻法将其冷冻至24℃，析出硼砂结晶(提取氯化钾后的母液温度为38~40℃)，料浆经过滤、洗涤、干燥即可得到硼砂产品。硼砂根据需要也可加工成硼酸。下层卤水用热电厂排放的二氧化碳，使卤水中的碳酸钠以碳酸氢钠的形式析出，之后往母液中再加入新鲜卤水并调节其酸度，使其回到四水硼酸钠的碱度，然后将其冷冻，析出硼砂。 1.3.3.5离子交换法
离子交换法[47-52]适用于低含硼体系，主要利用硼特效树脂从含硼量低的海水或卤水中吸附硼，吸硼后的树脂经稀酸洗脱后得到硼酸，硼回收率可达90%以上。该法技术比较成熟、操作简单、提硼效率高，但洗脱液中硼浓度低，浓缩耗能大且树脂成本高，目前还未见大规模工业化应用。高效价廉的硼特效树脂的研制将为该法的实际应用带来新的希望。
早在1967年，美国的Jacqueline C. Kane等就提出用树脂从含硼酸盐的西尔斯湖卤水中回收硼酸，利用溶解的硼酸根离子和含有许多活性羟基基团的某些不溶性的固体树脂的络合作用回收硼酸。树脂可选用纤维素、直链或支链淀粉、糖原、半纤维素、植物树胶、动物多糖或它们的混合物组成的多糖基团，然后用稀酸处理硼酸盐络合物，生成硼酸的同时再生树脂，结果可得易分离的液固混合物。目前吸附硼酸技术已比较成熟，硼的回收率可达90%以上，但该法树脂洗脱后得到的溶液含硼酸量较低，一般在3~5g/L(以H3BO3计)左右，蒸发过程耗能量较大。另外,该法在硼酸洗脱再生过程中，树脂的消耗量较大，故只用于实验室内硼酸分离，若要实现吸附法在工业中的应用，必须开发和研制出对硼有特效、吸附容量大、损耗小的树脂。
除以上几种方法外，还有人利用相分离技术进行了从盐湖卤水中直接制取硼酸盐的尝试[53]，但仅限于实验室阶段。 1.3.3.6溶剂萃取法
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第1章 引 言
该方法适用于料液中硼含量在2~18g/L的体系，反萃载硼水相的硼酸含量为3%~5%(相当硼酸50g/L)，萃余液硼酸含量在0.3g/L左右。国外对该法的研究起步较早，而国内研究相对较晚，尚还处于实验室阶段。由于该法具有选择性好、杂质分离彻底、硼回收率高等优点，在早期的提硼中应用较多，在以后的提硼中也将有广阔的应用前景。该法与其它方法如酸化沉淀法等相结合有望在盐湖卤水提硼中实现工业化。
国外，1963年，D. Garrett等[54]以甘油、苯乙二醇、甲基苯酚、萘酚等作为稀释剂，用多羟基化合物在碱性条件下萃取硼。1969年，Grinstead等[55]将含7~20个碳原子的二醇有机物，溶解在12~30个碳原子的强碱性铵盐溶液中来萃取水中的硼，但该试剂昂贵且稳定性较差。1974年，Falkestad等[56]将含7~12个碳原子的脂肪醇(所用的萃取剂主要是2-乙基己醇)溶解到石油醚中，与含硼溶液充分混合，并调体系pH为2~4，将硼从氯化镁体系中萃取出来从而获得可电解的氯化镁，反萃负载有机相时反萃剂的pH为8~10。Brown[57]也采用2-乙基己醇萃取硼酸，并获得了专利。E·Grannen等[58]将异戊醇与水杨酸的衍生物混合溶解在煤油中来作硼萃取剂，但该体系对硼的萃取效率不高。
前苏联里加无机化学研究所用多元醇为硼酸萃取剂，对1,3-癸二醇等进行了十分广泛深入的的研究[59-60]，这类醇可以在微碱、中性及酸性溶液中萃取硼酸。他们的专利中的萃取剂通式为[61]：RCMe(OR)CH(OH)CH2-CH(OH)Me，R为C1-6的烷基，在比较各种稀释剂对硼酸的萃取效果的影响时，他们发现以CHCl3作为稀释剂最好。另外，他们还研究了水相盐对萃取过程的盐析效应，最后归纳出盐析效应的顺序为[62]：KCl﹤NaCl﹤MgSO4﹤MgCl2。智利的敏萨尔（Minsa1)公司的Wilkomirsky等[63-64]用异戊醇、异辛醇、1-2辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-萘二酚、1,2-环戊二醇等其中的一种或几种的混合物作为萃取剂，以磷酸三丁酯作相转移试剂，从阿塔卡玛盐湖中提取硼酸并申请了专利。近些年来的研究表明，2-羟基-5-辛基苯基-己醇胺对硼酸的萃取非常有效[65]，用0.4mol的N-（2-羟基-5-甲基甲苯）-二乙烯三胺从仅含1.4%H3BO3及大量NaCl、KCl等无机盐的石油油井水中进行逆流萃取，二级萃取可以回收溶液中的98.5%的硼，且碱金属和碱土金属不被萃取[66]。
含有羟基的脂肪酸与碳链五个以上的二胺等的混合物在不同pH值下，对硼酸萃取的有效范围为pH值=1~10之间，分配系数可达20~37。萃合物中萃取剂的两种成分和硼酸之比为1:1:1，可能是生成了硼酸酯[67]。
国内，杨卉芃等[68]采取制盐析钾-酸化沉硼-萃取提硼的工艺流程从高钙、镁料液中获取了优质的硼酸产品，产品技术经济指标较好、材料消耗少、硼回收率高、流程简单，并可综合利用资源中其它有益组分，具有较好的经济效益。吴贤熙等[69]经广泛探索，筛选出能从卤水中萃取除硼的萃取剂，经实验确定了
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萃取剂的浓度比为5%的萃取剂-95%的煤油，萃取相比O/A=1:1，萃取温度50±1℃萃取时间10分钟，在以上条件下萃取14~15次可使卤水含硼量从250ppm降至10ppm以下，萃取剂在使用后经反萃取除硼可反复使用。青海盐湖研究所的科研人员从40多种萃取剂和10多种稀释剂，经过一系列的比较实验得出对硼的萃取顺序基本上是醇>酯>酮。研究表明，大部分不溶于水的醇类都是良好的萃取剂，组成为CnH2n+1OH(n=4~11)的脂肪族一元醇对硼有较高的萃取性和选择性。
从以上分析可以得出，酸化沉淀法与萃取法相结合在盐湖卤水提硼工艺中具有的广阔的应用前景，有望实现提硼的工业化。本文采用二者结合的方法进行提钾后母液中提硼的研究。
1.4 课题来源
本论文来源于成都理工大学桑世华教授承担的教育部新世纪优秀人才资助计划（NCET-07-0125）、国家自然科学基金项目（NO.40303010）以及四川省杰出青年学科带头人培养资助计划（08ZQ026-017）联合资助项目。
1.5 研究内容
本课题以西藏扎布耶盐湖冬季卤水为研究对象。重点开展钾、硼、锂的提取工艺初步研究。
研究工作包括：
(1)根据西藏的气候特点本文主要考察了三个蒸发研究过程：-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发。
(2)从-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程中得出钾、硼、锂的富集和析出规律，然后选择一种最佳过程为后续提取钾、硼、锂做准备。
(3)本文采用人造钠型沸石对钾离子的吸附来进行钾的提取，然后将酸化沉淀法与萃取法相结合的方法进行提钾后母液中提硼的研究，最后用碳酸盐沉淀来提取锂。
1.6 预期研究成果
(1)通过扎布耶盐湖卤水-10℃冷冻后0℃等温蒸发实验研究，获得-10℃冷冻后0℃等温蒸发不同阶段液相相关数据及离子浓度、固相相关数据及固相含量、以Na+、K+∥CO32-、SO42-、Cl--H2O五元水盐体系（25℃）介稳相图为参照的-10℃
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第1章 引 言
冷冻后0℃等温蒸发结晶路线图。
(2)通过扎布耶盐湖卤水强制蒸发实验研究，获得强制蒸发不同阶段液相相关数据及离子浓度、固相相关数据及固相含量、以Na+、K+∥CO32-、SO42-、Cl--H2O五元水盐体系（25℃）介稳相图为参照的强制蒸发结晶路线图。
(3)通过扎布耶盐湖卤水强制蒸发后-10℃等温蒸发实验研究，获得强制蒸发后-10℃等温蒸发不同阶段液相相关数据及离子浓度、固相相关数据及固相含量、以Na+、K+∥CO32-、SO42-、Cl--H2O五元水盐体系（25℃）介稳相图为参照的强制蒸发后-10℃等温蒸发结晶路线图。
(4)从-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程中得出钾、硼、锂的富集和析出规律，然后选择一种最佳过程为后续综合提钾、硼、锂做准备。
(5)初步研究综合提取钾、硼、锂的工艺流程。 (6)探讨该提取工艺的理论价值与实际指导意义。
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第2章 实验部分
2.1 实验原料
实验原料取自西藏扎布耶盐湖冬季卤水放置一年后的卤水（卤水底部有少量固体），冬季卤水密度为1.2609g/cm3 (25℃)，其主要组成见表2-1。放置一年后的卤水密度为1.1253g/cm3 (25℃)，其主要组成见表2-2。
表2-1 西藏扎布耶盐湖冬季卤水各种离子的含量（g/L）
Tab2-1 The content of Zhabuye Salt Lake the various ions （g/L） 离子 含量 Na+ 90.122 Li+ 0.990 K+ 5.122 Cl- 110.228 SO42- 25.828 B2O3 1.245 CO32- 2.032 HCO32- 1.031 表2-2 西藏扎布耶盐湖冬季卤水放置一年后各种离子含量（g/L） Tab2-1 One year later the content of Zhabuye Salt Lake the various ions（g/L） 离子 含量 Na 58.980 +Li 0.447 +K 9.824 +Cl 100.123 -SO4 6.570 2-B2O3 1.120 CO3 9.640 2-HCO3 12.123 2-
由表2-1和表2-2可知，该卤水属多组份卤水，其中Li+相对于CO32-、 HCO32- 、SO42-的含量低得多。因此，可将体系简化成以Na+、K+//Cl-、SO42-、CO32--H2O五元水盐体系(25℃)介稳相图(缺少其他温度下的数据)作为依据，指导该卤水等温蒸发实验研究。
2.2实验试剂
去离子水pH≈6.6，电导率＜1×10-4S·m-1，配制标准溶液前煮沸除去CO2；人造沸石(粒度40~60目) 。
所用试剂氯化钠、四苯硼钠(STPB)、十六烷基三甲基溴化铵(简称季铵盐-CTAB)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA) 、氢氧化钠、氯化锂、碳酸钠、甘露醇、硝酸银、盐酸、硫酸、甲醛均为A.R.级。
2.3实验仪器
AA-7000型原子吸收分光光度仪；
SHH-250型恒温箱（重庆英博实验仪器有限公司，温度范围：-15 ℃~60℃, 精
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第2章 实验部分
度值0.1℃）；
AL104型电子天平（美国Mettler-Toledo公司，精度值0.0001g）； HZS-H恒温水浴震荡器(±0.1℃)； 78-1型磁力搅拌器； 可调节式电炉；
硬质塑料配样盒（24cm长，14cm宽，7cm高）； 常规玻璃仪器等。
2.4实验方法
(1)将1000mL西藏扎布耶盐湖冬季卤水置于规格24cm×15cm×7cm的硬质塑料盒中，先置于-10℃(±0.1℃)恒温控制箱中冷冻到有部分晶体析出，将固液分离，再将液相置于0℃(±0.1℃)恒温控制箱中进行等温蒸发，每天3次定时观察结晶情况。
(2)将1000mL西藏扎布耶盐湖冬季卤水置于1000ml烧杯中，将其置于电热板上进行强制加热，边加热边搅拌。
(3)将1000mL西藏扎布耶盐湖冬季卤水置于1000ml烧杯中，将其置于电热板上进行强制加热，边加热边搅拌，当有部分晶体析出，将固液分离，将液相置于规格为24cm×15cm×7cm的硬质塑料盒中，置于-10℃(±0.1℃)恒温控制箱中冷冻，每天3次定时观察结晶情况。
在-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程中当观察到当一种新的矿物相大量出现时便进行固液分离。每个过程都进行过多次固液分离，直到蒸干为止。每次分离后量取余卤体积、固相干湿称重，并分别取固、液样，所有样品均做化学全分析，固相样及时做相应的盐矿鉴定。
从-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程中选择一个钾、硼、锂富集比较高的过程进行重复实验，来综合提取钾、硼、锂。
2.4.1西藏扎布耶盐湖冬季卤水提取钾的实验方法
本实验采用沸石法从卤水中提取氯化钾。工艺原理是以人造钠型沸石（由人造沸石转化而成）为离子交换剂，以氯化钠为洗脱剂，通过卤水中K+与沸石上的Na+的离子交换，实现卤水钾的富集，制得富钾盐水。富钾盐水经蒸发析盐、冷却结晶、洗涤分离及干燥等工序制取粗氯化钾。
工艺特点：
(1)人造沸石对卤水中钾离子的选择吸附性能好。
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(2)吸附容量比较高。 (3)所用人造沸石廉价易得。 (4)对盐湖环境无污染。
虽然此工艺暂处于实验室研究中但该技术具有较好的工业化前景。 2.4.1.1沸石的改型
将50g人造沸石溶于500mL 20%NaCl溶液中，然后将溶液置于100℃的水浴锅中，用转子搅拌器搅拌2h，取下静置。当有明显分层时，倾去上层混浊液再用去离子水洗涤至上层溶液不再浑浊为止。按上面步骤反复操作2-3次后将沸石烘干即得钠型沸石[21]。
2.4.1.2钠型沸石对K+饱和吸附量的测定
称量3g 钠型沸石样品, 加入烧瓶中, 并加入卤水50mL, 在充分搅拌的条件下进行吸附。吸附一定时间后, 静置分离液、固相, 测量溶液中钾离子含量。重复上面操作数次, 最终确定钠型沸石对K+的饱和吸附量。 2.4.1.3实验步骤
依据钠型沸石对K+的饱和吸附量，按比例将沸石放入强制蒸发后的卤水，搅拌数分钟后，充分静置，将沸石与溶液分离。取385mL饱和氯化钠溶液于500mL烧杯中再放入已经吸附钾的沸石，将其在90℃的恒温水浴锅中洗脱数分钟，边洗脱边搅拌，得到贫钾沸石和富钾溶液。取富钾溶液2mL定容于50mL容量瓶中，待测。将富钾溶液置于水浴锅中由常温加热蒸发到一定的时候有氯化钠晶体析出剩下少量水时，趁热过滤，依据KCl、NaCl的溶解度随温度改变的趋势不一样,所以将滤液自然冷却即可得到氯化钾晶体。将氯化钾晶体烘干，称重。
2.4.2西藏扎布耶盐湖冬季卤水提取硼的实验方法
前苏联科学院普通与无机化学研究所曾对异辛醇萃取硼酸的条件进行了广泛的研究[70-71]，发现这种醇对硼具有很高的萃取能力，可以在pH为1-7之间萃取硼酸，水相中金属离子有盐析作用，大小顺序为：K+ 16 第2章 实验部分 工艺特点： (1)采用硫酸代替盐酸，可以降低原料酸的成本 (2)后续除去硫酸根过程对成本的影响不大 (3)该提硼酸工艺对锂的损失不是很大 萃取剂可以重复使用，反萃取所得含硼酸的水溶液经适当蒸发后与酸化所得粗硼酸的溶解液混合，经热溶重结晶进行硼酸的精制，热溶重结晶过程产生的滤液可以作为水，直接加入其始的盐湖浓缩卤水。经此过程，减少了锂在工艺中损失。 (4)酸化分离后可以直接进行萃取操作 分离出粗硼酸后，滤液的pH不需调节，可以直接加入萃取剂进行萃取，简化了工艺流程，降低了成本。 (5)硫酸酸化对后续的工艺非常有利 采用硫酸酸化生成的硫酸盐温度效应强于氯化物，所以在热溶重结晶过程中更容易进行硼酸精制。此外，加入硫酸可提高所使用的萃取剂对于硼酸的萃取。 2.4.2.1磺化煤油的制备 把发烟硫酸与市售煤油按1:4（体积比）的比例加入锥形瓶中，然后放在振荡器上振荡30min，把溶液移入分液漏斗，静止分层，把下层的液体经分液漏斗下口流出，在分液漏斗中加入适量蒸馏水对留在分液漏斗中的煤油进行水洗，然后用5% Na2CO3溶液中和，再用蒸馏水洗至中性即可得到磺化煤油[73]。 2.4.2.2实验步骤 在常温下，将浓硫酸缓缓加入提钾后的富硼卤水中，同时人工搅拌料液。采用酸度计控制pH=1时酸化结束，静置过夜分离。将分离出的硼酸四段洗涤。 第一段：按100%加水洗涤，机械搅拌1小时之后，离心分离。 第二段：按硼酸重量的70%加水洗涤，机械搅拌1小时之后，离心分离。 第三段：按硼酸重量的50%加水洗涤，机械搅拌1小时之后，离心分离。 第四段：按硼酸重量的30%加水洗涤，机械搅拌1小时之后，离心分离。 最终可得>85%的硼酸。 本实验采用文献的研究条件，萃取时将酸化提取硼酸后母液与有机相(异辛醇与磺化煤油1:l混合)按相比1:1在分液漏斗中混合，室温下回转振荡槽振荡，静置分相后分析其中硼的浓度。反萃取时，将萃取后的有机相与蒸馏水在分液漏斗中按1:1混和，振荡一定时间后，对反萃取液中的硼含量进行分析。 2.4.3西藏扎布耶盐湖冬季卤水提取锂的实验方法 利用卤水提锂的方法较多。成熟的生产方法是自然蒸发—碳酸钠沉淀法，其主要原理是利用太阳能将含锂卤水在蒸发池中自然蒸发、浓缩，锂含量达到适当 17 成都理工大学硕士学位论文 浓度后，用石灰除去卤水中残留的钙镁杂质，然后加入碳酸钠使锂以碳酸锂形式析出。该方法适用于低镁锂比盐湖卤水提锂。由于扎布耶盐湖的卤水锂资源属碳酸锂型湖，其镁锂比低，易于开发，所以可以采用自然蒸发—碳酸钠沉淀法来获取粗碳酸锂，然后在经过洗涤，制成主含量75%左右的粗碳酸锂。本论文采用蒸发富集—碳酸钠沉淀法来获取粗碳酸锂。 2.4.3.1碳酸钠沉淀锂原理 用碳酸钠沉淀锂的反应原理为： 2LiCl+Na2CO3=Li2CO3+2NaC1 为了保证得到高纯的碳酸锂和较高的锂回收率，有必要寻找较优条件。沉锂反应同样是离子沉淀反应，确定如下可能的影响因素：碳酸钠加料方式，加料速度，搅拌速度，锂离子浓度，碳酸钠用量，反应温度，反应时间，洗涤次数，陈化时间[74-79]。 2.4.3.2实验步骤 在室温下，按等摩尔比将碳酸钠固体缓慢加入提硼后的母液中，充分搅拌后，静置一段时间，固液分离，沉淀用水洗涤2-3次，回收洗涤液。将卤水进一步浓缩，析出的NaCl用饱和盐水洗涤2-3次，洗涤液重返蒸发罐。通过数字恒温控制器调节恒温水浴到所需沉淀温度。将富集LiCl的浓缩液置于恒温水浴的环境下。在控制一定的搅拌速度下，把碳酸钠固体缓慢加入富锂的浓缩卤水中。反应及陈化一定时间后，固液分离。将沉淀烘干后，得到碳酸锂粗品。为了提高其纯度，可用热蒸馏水洗涤沉淀若干次，提锂后的母液及洗涤液可以回收利用。 2.5工艺路线 综合以上实验过程，可得扎布耶盐湖卤水提钾、硼、锂的原则工艺流程如图 2-1所示。 18 第2章 实验部分 卤水 ↓ 强制蒸发析盐 粗氯化钾 ←沸石提钾 ↓ → 氯化钠 ↓ 提硼母液 粗碳酸锂 沉淀提锂← ←水相←萃取(液相)← ↓ ↓ 硫酸酸化(沉淀) ↓ 有机相 沉淀精制(固相) ↓ 反萃取 ↓ 粗硼酸 ↓ → 富硼水相 图2-1 扎布耶盐湖卤水提钾、硼、锂工艺流程 ↓↑ Fig 2-1 The extraction process of Zhabuye Salt Lake potassium, boron, lithium 2.6分析方法 [80] K+：四苯硼钠-季胺盐返滴定法； Cl-：硝酸银容量法； CO32- ，HCO3-：容量法； SO42-：EDTA-钡容量法； B2O3：甘露醇存在下碱量法； Li+：原子吸收分光光度法； Na+：差减法与原子吸收分光光度法结合。 19 成都理工大学硕士学位论文 第3章 扎布耶盐湖卤水-10℃冷冻后0℃等温蒸发实 验研究 3.1研究现状 目前的文献中对扎布耶盐湖卤水-10℃冷冻后0℃等温蒸发实验研究尚未见报道。据相关文献介绍，冷冻有利于Li2CO3的析出，所以本章对扎布耶盐湖卤水-10℃冷冻后0℃等温蒸发实验进行了具体的研究，测定了液相密度和固相的含量并以Na+、K+∥Cl-、SO42-、CO32--H2O五元体系(25℃)介稳相图为参照绘制蒸发结晶路线图。 3.2 实验结果 将扎布耶盐湖冬季卤水在-10℃(±0.1℃)条件下冷冻21天后，出现少量固体，固液分离后，将液体置于0℃(±0.1℃)进行等温蒸发，整个过程共进行11次固液分离，液、固相全分析结果及相关数据见表3-1、3-2，相图指数计算列于表3-3，蒸发结晶路线绘于图3-1。 20 第3章 扎布耶盐湖卤水－10℃冷冻后0℃等温蒸发实验研究 表3-1 -10℃冷冻后0℃等温蒸发不同阶段液相相关数据及离子浓度 分离 次序 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9 No.10 No.11 卤水样号 L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L10 L11 蒸发天数 21 1 1 1 3 1 1 1 1 1 9 Tab3-1 The liquid phase data at 0℃ isothermal evaporating experiment after frozen at -10℃ 剩余体蒸失率 密度离子浓度(g/L) +++-2-积(ml) (%) (g·cm-3) Na K Li Cl SO4 B2O3 532 465 417 357 295 250 205 156 118 95 41 46.80 53.50 58.30 64.30 70.50 75.00 79.50 84.40 88.20 90.50 95.90 1.2068 1.2137 1.2184 1.2212 1.2262 1.2215 1.2314 1.2304 1.2331 1.2298 1.2721 37.16 39.32 37.23 38.73 37.94 45.09 40.80 40.07 42.32 43.30 35.79 18.32 21.46 22.78 25.96 29.38 28.73 28.32 26.70 24.87 23.77 21.08 0.84 0.94 1.00 1.16 1.27 1.38 1.96 2.20 2.55 4.83 3.24 127.20 132.69 132.92 133.33 134.44 138.65 135.49 129.89 125.72 127.33 123.69 7.78 8.70 9.51 11.16 12.65 13.29 15.04 15.10 16.14 9.31 1.04 2.44 2.80 3.56 4.07 3.97 4.27 4.48 6.47 8.10 8.55 18.70 CO3 23.51 31.98 29.39 40.80 43.27 65.72 62.31 76.66 102.05 117.92 119.86 2-HCO3 19.36 16.67 19.60 17.27 22.83 22.35 27.01 32.15 33.05 37.35 38.63 -21 成都理工大学硕士学位论文 表3-2 -10℃冷冻后0℃等温蒸发不同阶段固相相关数据及固相含量 Tab3-2 The solid phase data at 0℃ isothermal evaporating experiment after frozen at -10℃ 分离次序 新出现的标志矿物 固相编号 蒸失率(%) No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9 No.10 No.11 No.12 石盐 钾芒硝 石盐 钾芒硝 石盐 钾芒硝 水碱 扎布耶石 氯化钾 钾芒硝 氯化钾 硼砂 天然碱 水碱 扎布耶石 天然碱 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 46.80 53.50 58.30 64.30 70.50 75.00 79.50 84.40 88.20 90.50 95.90 100.0 固相总质 量(g) 21.15 12.66 11.98 17.67 16.44 12.97 6.98 8.59 7.42 2.15 16.01 3.77 Na+ 40.97 33.06 31.63 30.86 25.86 27.15 30.27 26.11 40.10 40.97 33.06 31.63 K+ 0.66 0.78 0.75 1.11 6.65 13.58 16.70 14.32 12.73 11.54 9.08 9.85 Li+ 0.059 0.057 0.049 0.056 0.087 0.057 0.051 0.043 0.049 0.042 0.094 0.041 固相含量(wt% ) Cl- 29.13 38.85 38.67 38.51 36.61 33.76 28.34 30.46 25.98 26.35 23.15 21.09 SO42- 8.61 0.63 0.47 0.53 0.89 1.45 1.28 0.93 0.99 0.44 0.24 0.32 B2O3 0.25 0.31 0.31 0.20 0.51 0.66 0.79 1.24 1.89 1.04 0.97 0.49 CO32- 0.13 0.07 0.26 0.18 2.42 0.36 1.32 5.23 7.41 6.93 18.40 4.79 HCO3- 3.43 3.13 3.01 3.05 3.13 3.03 3.54 3.26 3.78 3.63 3.21 3.29 22 第3章 扎布耶盐湖卤水－10℃冷冻后0℃等温蒸发实验研究 表3-3 -10℃冷冻后0℃等温蒸发Na+、K+∥CO32-、SO42-、Cl--H2O五元水盐体系相图指数计算表 分 离 次 序 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9 No.10 No.11 Tab3-3 The phase index of the quinary system Na+、K+∥CO32-、SO42-、Cl--H2O at 0℃ isothermal evaporating experiment after frozen at -10℃ 卤水蒸发剩余体蒸失率离子浓度(g/L) 摩尔数（mol） 相图指数(100m/∑) +2-2-+-2-2-+2-2-样号 天数 积(ml) (%) K SO4 CO3 2K SO4 CO3 ∑ 2K SO4 CO3 原卤 L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L10 L11 0 21 1 1 1 3 1 1 1 1 1 9 1000 532 465 417 357 295 250 205 156 118 95 41 0 46.80 53.50 58.30 64.30 70.50 75.00 79.50 84.40 88.20 90.50 95.90 9.82 18.32 21.46 22.78 25.96 29.38 28.73 28.32 26.70 24.87 23.77 21.08 6.57 7.78 8.70 9.51 11.16 12.65 13.29 15.04 15.10 16.14 9.31 1.04 9.64 23.51 31.98 29.39 40.80 43.27 65.72 62.31 76.66 102.05 117.92 119.86 0.48 0.47 0.44 0.47 0.43 0.44 0.34 0.34 0.29 0.22 0.20 0.19 0.26 0.16 0.18 0.20 0.23 0.27 0.28 0.32 0.32 0.34 0.20 0.02 0.62 0.79 0.86 0.79 0.87 0.85 1.02 0.98 1.08 1.19 1.30 1.41 1.36 1.43 1.48 1.47 1.53 1.55 1.64 1.64 1.68 1.75 1.70 1.62 35.46 33.19 29.85 32.27 27.84 28.44 20.88 20.92 17.15 12.73 11.88 11.76 19.28 11.45 12.32 13.61 15.27 17.11 17.04 19.23 18.82 19.36 11.51 1.35 45.26 55.36 57.83 54.12 56.88 54.45 62.08 59.85 64.03 67.91 76.61 86.90 23 成都理工大学硕士学位论文 SO42-1009080706050403020L9Na2SO4`3K2SO42Na2SO4`Na2CO3Na2SO4L8L7L6L4L3L1L原L2L0L51000CO32-KClNa2CO3`7H2OL10102030405060708090100K+ 图3-1 以Na+、K+∥CO32-、SO42-、Cl--H2O五元体系（25℃） 介稳相图为参照的-10℃冷冻后0℃等温蒸发结晶路线 Fig3-1 The crystal line of the quinary system Na+、K+∥CO32-、SO42-、Cl--H2O（25℃）at 0℃ isothermal evaporating experiment after frozen at -10℃ 3.3 结果讨论 从表3-2中原卤的离子浓度组成来看，Li+、B2O3、HCO3-相对于Na+、K+、Cl-、SO42-、CO32-的含量要低得多，故可将该卤水体系简化为Na+、K+、Cl-、SO42-、CO32-五元水盐体系。但到目前为止尚无Na+、K+、Cl-、SO42-、CO32-五元体系0℃介稳相图，由于时间原因，本文尚未做出此介稳相图。因此，暂以房春晖[81]Na+、K+∥Cl-、SO42-、CO32--H2O五元体系(25℃)介稳相图为参照，根据表3-3计算的相图指数绘制蒸发结晶路线如图3-1所示。 24 第3章 扎布耶盐湖卤水－10℃冷冻后0℃等温蒸发实验研究 从图3-1中可以清楚地看出，蒸发的初期当钾芒硝未饱和前，析出的固相为NaCl，然后钾芒硝开始饱和，析出的固相为NaCl和钾芒硝，见图1中L0~L6点。L7点和L8点已经进入2Na2SO4·Na2CO3区，固相中开始析出2Na2SO4·Na2CO3。到L9点后Na2CO3·7H2O饱和，开始析出Na2CO3·7H2O，然后进入2Na2SO4·Na2CO3区。在蒸发过程中有KCl析出但相图中没有体现出来，因为相图温度与蒸发的温度相差的比较大。-10℃冷冻后0℃等温蒸发结晶路线总的趋势是从钾矿物(氯化钾、钾芒硝)相区向碱类矿物相区（2Na2SO4·Na2CO3、Na2CO3·7H2O）的方向移动。盐类矿物首次析出顺序依次为氯化钠、钾芒硝、氯化钾、扎布耶石、硼砂、天然碱、水碱。 3.4 小结 (1)扎布耶盐湖冬季卤水-10℃冷冻后0℃等温蒸发阶段的析盐规律与晶体鉴定结果一致，但与相图分析略有差别，可能是因为相图温度与蒸发的温度相差的比较大的原因。 (2)在整个蒸发过程中，当蒸失率为70.50%时，液相中的钾达到29.38g/L，这为从液相中提钾创造了有利的条件。 (3)无论从固相还是液相来看，蒸发初期硼的变化趋于平稳，但在蒸发后期，硼的富集量急剧上升。 (4)从液相和固相中锂的浓度和含量综合来看，液相更利于提锂工艺的进行。 25 成都理工大学硕士学位论文 第4章 扎布耶盐湖卤水强制蒸发实验研究 4.1研究现状 目前的文献中对扎布耶盐湖卤水强制蒸发实验研究尚未见报道。本章在高温条件下，对盐湖卤水的蒸发情况做了研究，主要了解一下在此条件下，卤水的蒸发情况与低温条件下有何不同。下面对扎布耶盐湖卤水在强制蒸发条件下进行了具体的研究，测定了液相密度和固相的含量并以Na+、K+∥Cl-、SO42-、CO32--H2O五元体系(25℃)介稳相图为参照绘制蒸发结晶路线图。 4.2实验结果 将扎布耶盐湖冬季卤水在100℃条件下蒸发4h后，出现部分固体，将固液分离后，再进行等温蒸发，整个过程共进行5次固液分离，液、固相全分析结果及相关数据见表4-1、4-2，相图指数计算列于表4-3，蒸发结晶路线绘于图4-1。 26 第4章 扎布耶盐湖卤水强制蒸发实验研究 表4-1 强制蒸发不同阶段液相相关数据及离子浓度 分离 次序 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 卤水蒸发时样号 间(h) L1 L2 L3 L4 L5 4 1 1 1 0.5 剩余体积(ml) 373 267 160 94 56 Tab4-1 The liquid phase data of the forced evaporating process 蒸失率密度离子浓度(g/L) (%) 62.70 73.30 84.00 90.60 94.40 (g·cm-3) 1.2228 1.2394 1.2464 1.2517 1.2645 Na 103.01 93.51 46.11 39.39 35.23 +K 24.07 27.85 39.90 40.58 42.72 +Li 1.08 1.34 1.95 2.57 3.25 +Cl 180.20 183.89 125.85 126.71 127.83 -SO4 14.33 19.32 23.77 27.97 30.03 2-B2O3 3.83 4.71 5.54 7.83 9.65 CO3 27.04 25.65 34.98 49.38 55.30 2-HCO3 21.52 15.35 28.39 31.83 35.36 -表4-2 强制蒸发不同阶段固相相关数据及固相含量 Tab4-2 The solid phase data of the forced evaporating process 分离 次序 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 新出现的 标志矿物 石盐 钾芒硝 水碱 氯化钾 扎布耶石氯化钾 扎布耶石 硼砂 天然碱 固相 编号 S1 S2 S3 S4 S5 S6 蒸失率 (%) 62.70 73.30 84.00 90.60 94.40 100 固相总 质量(g) 59.00 31.40 30.50 18.20 50.07 23.20 固相含量(wt%) Na+ 38.01 33.80 53.30 52.70 33.97 36.54 K+ 1.37 1.62 2.18 4.05 7.92 9.36 Li+ 0.05 0.07 0.09 0.14 0.45 0.65 Cl- 51.25 46.83 32.75 30.23 23.22 21.05 SO42- 0.88 1.91 2.79 3.34 6.33 8.45 B2O3 0.37 0.36 0.43 0.28 1.27 1.99 CO32- 1.76 9.49 0.59 0.35 14.39 19.32 HCO3- 5.23 4.32 5.88 6.21 5.82 7.84 27 成都理工大学硕士学位论文 表4-3 强制蒸发Na+、K+∥CO32-、SO42-、Cl--H2O五元水盐体系相图指数计算表 分 离 次 序 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 Tab4-3 The phase index in the quinary system Na+、K+∥CO32-、SO42-、Cl--H2O with the forced evaporating process 卤水 蒸发时剩余体蒸失率离子浓度(g/L) 摩尔数（mol） 相图指数(100m/∑) 样号 间(h) 积(ml) (%) K+ SO42- CO32- 2K+- SO42- CO32- ∑ 2K+- SO42- CO32- 原卤 0 1000 0 9.82 6.57 9.64 0.48 0.26 0.62 1.36 35.46 19.28 45.26 L1 L2 L3 L4 L5 4 1 1 1 0.5 373 267 160 94 56 62.70 73.30 84.00 90.60 94.40 24.07 27.85 39.90 40.58 42.72 14.33 19.32 23.77 27.97 30.03 27.04 25.65 34.98 49.38 55.30 0.47 0.49 0.52 0.44 0.43 0.23 0.28 0.25 0.25 0.24 0.69 0.59 0.59 0.70 0.72 1.39 1.35 1.36 1.39 1.39 33.97 36.22 38.11 31.83 30.73 16.43 20.41 18.45 17.82 17.55 49.60 43.37 43.44 50.35 51.72 28 第4章 扎布耶盐湖卤水强制蒸发实验研究 SO42-100908070Na2SO460504030201000CO32-Na2SO4`3K2SO42Na2SO4`Na2CO3L5L4L原L2L3L1KClNa2CO3`7H2O102030405060708090100K+ 图4-1 以Na+、K+∥CO32-、SO42-、Cl--H2O五元体系（25℃） 介稳相图为参照的强制蒸发结晶路线 Fig4-1 The crystal line of the quinary system Na、K∥CO3、SO4、Cl-H2O（25℃）of the forced evaporating process + + 2-2-- 4.3结果讨论 从表4-1中原卤的离子浓度组成来看，Li+、B2O3、HCO3-相对于Na+、K+、Cl-、SO42-、CO32-的含量要低得多，故可将该卤水体系简化为Na+、K+、Cl-、SO42-、CO32-五元水盐体系。但到目前为止尚无Na+、K+、Cl-、SO42-、CO32-五元体系100℃介稳相图，由于时间原因，本文尚未做出此介稳相图。因此，暂以房春晖[81]Na+、K+∥Cl-、SO42-、CO32--H2O五元体系(25℃)介稳相图为参照，根据表4-3计算的相图指数绘制蒸发结晶路线如图4-1所示。 从图4-1中可以清楚地看出，整个蒸发过程都处于钾芒硝区域。但从固相析 29 成都理工大学硕士学位论文 出的情况来看，因为有大量氯化钾、扎布耶石还有一些碱析出，所以整个蒸发过程不只局限于钾芒硝区域。可能是因为相图温度与强制蒸发的温度相差的比较大。强制蒸发结晶路线总的趋势是从钾矿物(氯化钾、钾芒硝)相区向碱类矿物相区（2Na2SO4·Na2CO3、Na2CO3·7H2O）的方向移动。盐类矿物首次析出顺序依次为氯化钠、钾芒硝、水碱、氯化钾、扎布耶石、硼砂、天然碱。 4.4小结 (1)扎布耶盐湖冬季卤水强制蒸发阶段的析盐规律与晶体鉴定结果一致，但与相图分析差别较大，可能是因为相图温度与强制蒸发的温度相差比较大造成的。 (2)根据液相和固相中钾的浓度和含量比较可得出，液相更利于提钾工艺的进行。 (3)在整个蒸发过程中，硼得到了极大的富集，为最终回收硼提供了良好的条件。 (4)在较高温度的蒸发条件下，碳酸锂在蒸发的后期结晶析出比较明显。 (5)从整个蒸发过程来看，钾、锂、硼都有较大的富集程度，这为后续从液相中提取钾、锂、硼奠定了坚实的基础。 30 第5章 扎布耶盐湖卤水强制蒸发后－10℃等温蒸发实验研究 第5章 扎布耶盐湖卤水强制蒸发后-10℃等温蒸发实 验研究 5.1研究现状 目前的文献中对扎布耶盐湖卤水强制蒸发后-10℃等温蒸发实验研究尚未见报道。第三章和第四章分别研究了在低温及高温条件蒸发下，卤水的蒸发情况，本章将高温与低温结合在一起，对盐湖卤水的蒸发情况做了研究，主要了解一下在温度差较大的条件下，卤水的蒸发情况有何变化。下面对扎布耶盐湖卤水在强制蒸发后-10℃等温蒸发进行了具体的研究，测定了液相密度和固相的含量并以Na+、K+∥Cl-、SO42-、CO32--H2O五元体系(25℃)介稳相图为参照绘制蒸发结晶路线图。 5.2实验结果 将扎布耶盐湖冬季卤水在100℃条件下蒸发3.6h后，出现少量固体，固液分离后，将液体置于-10℃进行等温蒸发，整个过程共进行7次固液分离，液、固相全分析结果及相关数据见表5-1、5-2，相图指数计算列于表5-3，蒸发结晶路线绘于图5-1。 31 成都理工大学硕士学位论文 表5-1 强制蒸发后-10℃等温蒸发不同阶段液相相关数据及离子浓度 分离 次序 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 表5-2 强制蒸发后-10℃等温蒸发不同阶段固相相关数据及固相含量 分离 次序 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 Tab5-2 The solid phase data at -10℃ isothermal evaporating experiment after forced evaporating process 新出现的 固相 蒸失率 固相总固相含量(wt% ) 标志矿物 编号 质量(g) (%) Na+ K+ Li+ Cl- SO42- B2O3 石盐 钾芒硝 氯化钾钾芒硝 水碱 硼砂 氯化钾 硼砂 扎布耶石 天然碱 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 59.20 64.50 68.80 74.80 78.70 83.16 93.70 100.0 50.00 17.52 14.26 16.11 18.46 18.48 16.65 15.06 30.19 46.17 48.10 32.48 30.25 28.36 29.65 27.69 1.69 2.61 1.79 2.43 2.99 3.54 1.89 2.36 0.08 0.13 0.09 0.11 0.12 0.15 0.36 0.19 32.91 28.99 27.66 31.73 43.86 35.21 32.15 27.35 1.17 7.40 6.37 4.30 4.57 4.21 3.89 3.42 0.23 0.36 0.25 0.51 0.50 0.70 0.53 0.42 卤水样 号 L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 Tab5-1 The liquid phase data at -10℃ isothermal evaporating experiment after forced evaporating process 蒸发时剩余体 蒸失率 密 度离子浓度(g/L) +++-2-间(h) 积(ml) (%) (g·cm-3) Na K Li Cl SO4 B2O3 3.6 25.5 39.5 25.0 19.0 21.0 22.5 408 355 312 252 213 168 63 59.20 64.50 68.80 74.80 78.70 83.16 93.70 1.2213 1.2226 1.2205 1.2269 1.2124 1.1998 1.1981 53.34 56.20 56.09 61.11 56.86 53.70 54.01 23.91 24.83 26.20 29.98 30.95 31.77 29.36 1.08 1.12 1.20 1.40 1.46 1.48 1.48 117.77 115.15 115.02 123.48 112.97 110.17 106.32 14.85 0.84 0.40 0.43 0.24 0.47 0.18 3.57 2.86 3.50 4.20 5.03 4.84 3.82 CO3 11.46 19.55 21.75 27.34 32.77 35.42 36.89 2-HCO3 6.57 21.59 21.14 21.81 20.47 23.76 21.67 -CO32- 12.52 1.76 2.34 1.17 1.37 2.46 2.89 4.36 HCO3- 4.69 4.32 2.83 3.90 3.83 4.21 3.36 4.53 32 第5章 扎布耶盐湖卤水强制蒸发后-10℃等温蒸发实验研究 表5-3 强制蒸发后-10℃等温蒸发Na+、K+∥CO32-、SO42-、Cl--H2O五元水盐体系相图指数计算表 Tab5-3 The phase index of the quinary system Na+、K+∥CO32-、SO42-、Cl--H2O at -10℃ isothermal evaporating experiment after forced evaporating process 分 离 卤 水 蒸发时剩余体蒸失率 离子浓度(g/L) 摩尔数（mol） 相图指数(100m/∑) +2-2-+-2-2-+-2-2-次 序 样 号 间(h) 积(ml) (%) K SO4 CO3 2K SO4 CO3 ∑ 2K SO4 CO3 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 原卤 L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 0 3.6 25.5 39.5 25.0 19.0 21.0 22.5 1000 408 355 312 252 213 168 63 0 59.20 64.50 68.80 74.80 78.70 83.20 93.70 9.82 23.91 24.83 26.20 29.98 30.95 31.77 29.36 6.57 14.85 0.84 0.40 0.43 0.24 0.47 0.18 9.64 11.46 19.55 21.75 27.34 32.77 35.42 36.89 0.48 0.61 0.70 0.70 0.67 0.62 0.60 0.57 0.263 0.308 0.019 0.009 0.008 0.004 0.007 0.003 0.62 0.38 0.72 0.75 0.79 0.85 0.87 0.93 1.36 1.30 1.44 1.45 1.46 1.48 1.48 1.49 35.46 47.00 48.76 47.81 45.51 41.97 40.63 37.90 19.28 23.72 1.34 0.59 0.53 0.26 0.49 0.19 45.26 29.28 49.90 51.60 53.96 57.77 58.88 61.91 33 成都理工大学硕士学位论文 100908070605040SO42-Na2SO4Na2SO4`3K2SO43020100CO32-2Na2SO4`Na2CO3L原L1Na2CO3`7H2OL7KClLLLL6543L20102030405060708090100K+ 图5-1 以Na+、K+∥CO32-、SO42-、Cl--H2O五元体系（25℃） 介稳相图为参照的强制蒸发后-10℃等温蒸发结晶路线 Fig5-1 The crystal line of the quinary system Na、K∥CO3、SO4、Cl-H2O（25℃）at -10℃ isothermal evaporating experiment after forced evaporating process + + 2-2-- 5.3结果讨论 从表5-1中原卤的离子浓度组成来看，Li+、B2O3、HCO3-相对于Na+、K+、Cl-、SO42-、CO32-的含量要低得多，故可将该卤水体系简化为Na+、K+、Cl-、SO42-、CO32-五元水盐体系。但到目前为止尚无Na+、K+、Cl-、SO42-、CO32-五元体系-10℃介稳相图，由于时间原因，本文尚未做出此介稳相图。因此，暂以房春晖[81]Na+、K+∥Cl-、SO42-、CO32--H2O五元体系(25℃)介稳相图为参照，根据表5-3计算的相图指数绘制蒸发结晶路线如图5-1所示。 从图5-1中可以清楚地看出，蒸发的初期当钾芒硝未饱和前，析出的固相为 34 第5章 扎布耶盐湖卤水强制蒸发后-10℃等温蒸发实验研究 NaCl，然后钾芒硝开始饱和，析出的固相为NaCl和钾芒硝，见图5-1中L1点。L2-L7点已经进入KCl区，固相中开始析出KCl。在蒸发过程中有碱类析出但相图中没有体现出来，可能因为相图温度与蒸发的温度有差异造成的。强制蒸发后-10℃等温蒸发结晶路线总的趋势是从钾矿物(氯化钾、钾芒硝)相区向碱类矿物相区（Na2CO3·7H2O）的方向移动。盐类矿物首次析出顺序依次为氯化钠、钾芒硝、氯化钾、水碱、硼砂、扎布耶石、天然碱。 5.4小结 (1)扎布耶盐湖冬季卤水强制蒸发后-10℃等温蒸发阶段的析盐规律与晶体鉴定结果一致，但与相图分析有些差别，可能是因为相图温度与蒸发的温度有差别造成的。 (2)在强制蒸发后-10℃等温蒸发过程中，液相中的钾有一定的富集程度。 (3)在整个蒸发过程中，硼的富集程度没有明显的变化，从这个过程中提硼可能存在一定的困难。 (4)在较低温度的条件下，碳酸锂是分散行为结晶析出。欲使碳酸锂高度集中析出，需采取大幅升温措施方可达到预期目的。 35 成都理工大学硕士学位论文 第6章 扎布耶盐湖卤水提取钾的结果与讨论 6.1固相及液相中钾的变化趋势 6.1.1液相中钾离子浓度的变化趋势 根据表3-1、表4-1、表5-1中钾离子的浓度随蒸失率的变化关系可得出-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程液相中钾离子浓度与蒸失率的关系曲线图。实验的结果如图6-1所示。 50-10度冷冻后0度等温蒸发强制蒸发强制蒸发后-10度等温蒸发液相中钾离子浓度（g/l)40302010040506070蒸失率（%）8090100 图6-1蒸失率与液相中钾离子浓度的关系 Fig6-1 The relationship between CWR and potassium ion concentration in liquid phase 从图6-1可以看出，在-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程中，随蒸失率的逐渐增大，强制蒸发液相中钾的富集量逐渐增高，而在-10℃冷冻后0℃等温蒸发和强制蒸发后-10℃等温蒸发液相中钾的富集量是先上升后下降。当蒸失率位于0-70%之间，三个过程中，液相中钾的富集没有明显的差异。 6.1.2固相中钾含量的变化趋势 根据表3-2、表4-2、表5-2中钾含量随蒸失率的变化关系可得出-10℃冷冻 36 第6章 扎布耶盐湖卤水提取钾的结果与讨论 后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程固相中钾含量与蒸失率的关系曲线图。见图6-2。 20固相中钾的含量（%）161284040-10度冷冻后0度等温蒸发强制蒸发强制蒸发后-10度等温蒸发506070蒸失率（%）8090100 图6-2 蒸失率与固相中钾含量的关系 Fig6-2 The relationship between CWR and potassium ion content in solid phase 从图6-2可以看出，在-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程中，随蒸失率的逐渐增大，强制蒸发固相中钾的含量先保持稳定趋势然后逐渐增高。在-10℃冷冻后0℃等温蒸发固相中钾的含量先平稳变化然后迅速增大又迅速下降。而强制蒸发后-10℃等温蒸发固相中钾的含量一直保持升高→降低、降低→升高，但此过程的波动不是很大。 本试验是从浓缩的液相中提取钾，所以要求液相中钾的富集量比较大为宜，也就是固相中的钾析出的比较少为宜。浓缩的程度相当于蒸失率的70%-80%，从这个范围来看，强制蒸发过程适合提取钾的工艺开展。 6.2反应时间的确定 温度恒定，将3g钠型沸石加入50mL卤水中，充分搅拌，在不同的反应时间下分别测出溶液中钾离子的浓度，根据溶液中钾离子浓度可以得出沸石吸附的钾离子浓度与反应时间的关系。实验结果如图6-3所示。 37 成都理工大学硕士学位论文 沸石吸附的钾离子浓度(g/L)5432100123反应时间(h) 图6-3 反应时间与沸石吸附钾离子浓度的关系 456Fig6-3 The relationship between reaction time and the adsorption capability of the cinoptilolite to K+ 从图6-3可以看出，随搅拌时间的逐渐增大，钠型沸石钾离子的吸附量逐渐升高然后降低。当搅拌时间为4h时，沸石对钾离子的吸附量最大。所以为了钠型沸石对钾离子有更好的吸附，反应时间设定为4h为宜。 6.3反应温度的确定 将3g钠型沸石加入50mL卤水中，充分搅拌，保证处理时间，在不同的温度下，当液相中K+的浓度不再改变时，达到交换平衡，测定平衡液中K+的浓度，完成不同温度下的离子交换平衡数据。实验结果如图6-4所示。 沸石吸附的钾离子浓度(g/L)543210010203040506070 图6-4 反应温度与沸石吸附钾离子浓度的关系 Fig6-4 The relationship between the temperature of reaction and the adsorption capability of the cinoptilolite to K+ 38 反应温度(℃)第6章 扎布耶盐湖卤水提取钾的结果与讨论 由图6-4可以清楚的看到，温度越低，越有利于沸石对钾的吸附，大，温度低时人造钠型沸石对K+的吸附量大。温度越低,越有利于K+的吸附。但温度在10-25℃之间沸石对钾的吸附也有变化，但不是很明显，所以综合考虑最终确定反应温度为25℃。 6.4搅拌速度的确定 本实验采用的搅拌装置是调速磁力搅拌器。为了让卤水中的钾充分被沸石吸附，所以需要足够的搅拌速度，因此本实验研究了搅拌速度与沸石对钾吸附率的关系。实验结果如图6-5所示。 100沸石对钾的吸附率(%)9080405060708090100 图6-5 搅拌速度与沸石对钾的吸附率的关系 Fig6-5 The relationship between the speed of stirring and the rate of the cinoptilolite adsorption to K+ 搅拌速度(转/分) 由图6-5可以看出，随着搅拌速度的逐渐增加，沸石对钾的吸附率逐渐增大，但当搅拌速度为65-100转/分时，沸石对钾的吸附趋于平缓。所以选定搅拌速度为65转/分比较合适。 6.5洗脱时间的确定 将吸附一定量钾的沸石放入饱和氯化钠溶液中，将其在90℃的恒温水浴锅中，边洗脱边搅拌，洗脱数分钟，下面看洗脱时间对钾的回收率是否有影响，实验结果如图6-6所示。 39 成都理工大学硕士学位论文 100钾的洗脱率(%)989694929011.52洗脱时间(h) 图6-6 洗脱时间与钾的洗脱率的关系 2.53Fig6-6 The relationship between the elution time and the rate of the elution to K+ 由图6-6可以看出，当洗脱时间为1.5h时，钾的洗脱率最高。所以选定洗脱时间为1.5h。 6.6人造钠型沸石饱和吸附度的确定 温度恒定，将3g钠型沸石加入50mL卤水中，充分搅拌，保证处理时间，当液相中K+的浓度不再改变时，达到交换平衡。测定平衡液中K+的浓度。 在用钠型沸石提取钾时，不宜加入过多的沸石，这要依据溶液中钾的浓度具体而定。从上面的实验来看，在条件一定的情况下，1g钠型沸石最多可吸附0.06-0.08g钾。 6.5结果与讨论 通过上面的实验，得出钠型沸石对钾的最佳吸附及洗脱条件： (1)加入沸石的量：1g钠型沸石最多可吸附0.06-0.08g钾； (2)反应时间：4h； (3)搅拌速度：65转/分； (4)反应温度：25℃； (5)洗脱时间：1.5h。 从实验中可以得出结论，在最佳的吸附条件下，浓缩卤水中95%的钾离子都可以被钠型沸石吸附，洗脱率达到76%。由于实验条件有限，洗脱时未采用沸石柱进行洗脱，若采用沸石柱洗脱率会有所提高。 40 第6章 扎布耶盐湖卤水提取钾的结果与讨论 实验还对沸石吸附后的卤水进行了硼、锂的测定，发现硼的浓度从8.3654g/L降到了7.6541g/L，锂的浓度从1.7073g/L降到了1.5942g/L，即沸石吸附钾后所测硼和锂的浓度有所降低，说明在吸附过程中硼锂同时有少量被沸石吸附了，但经实验测定，硼和锂能完全被洗脱出来，所以当钾析出后液体可以进一步回收，这样可以降低硼和锂的损失。 41 成都理工大学硕士学位论文 第7章 扎布耶盐湖卤水提取硼的结果与讨论 7.1固相及液相中硼的变化趋势 7.1.1液相中硼离子浓度的变化趋势 根据表3-1、表4-1、表5-1中硼离子的浓度随蒸失率的变化关系可得出-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程液相中硼离子浓度与蒸失率的关系曲线图。实验的结果如图7-1所示。 20液相中硼的浓度（g/L)16-10度冷冻后0度等温蒸发强制蒸发强制蒸发后-10度等温蒸发1284040506070蒸失率（%）8090100 图7-1蒸失率与液相中硼离子浓度的关系 Fig7-1 The relationship between CWR and boron ion concentration in liquid phase 从图7-1可以看出，在-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程中，随蒸失率的逐渐增大，强制蒸发与-10℃冷冻后0℃等温蒸发液相中硼的富集量逐渐增高，而在强制蒸发后-10℃等温蒸发液相中硼的富集量是先上升后下降，且变化趋势不是很大。当蒸失率位于0-70%之间，强制蒸发与-10℃冷冻后0℃等温蒸发二个过程中，液相中硼的富集量略高于强制蒸发后-10℃等温蒸发。 42 第7章 扎布耶盐湖卤水提取硼的结果与讨论 7.1.2固相中硼含量的变化趋势 根据表3-2、表4-2、表5-2中硼含量随蒸失率的变化关系可得出-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程固相中硼含量与蒸失率的关系曲线图。实验的结果如图7-2所示。 3-10度冷冻后0度等温蒸发强制蒸发强制蒸发后-10度等温蒸发固相中硼的含量（%）21040506070蒸失率（%）8090100 图7-2 蒸失率与固相中硼含量的关系 Fig7-2 The relationship between CWR and boron content in solid phase 从图7-2可以看出，在-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程中，随蒸失率的逐渐增大，强制蒸发固相中硼的含量先保持稳定趋势然后稍有降低然后急剧增高。在-10℃冷冻后0℃等温蒸发固相中硼的含量先平稳变化然后迅速增大又迅速下降。而强制蒸发后-10℃等温蒸发固相中硼的含量一直保持升高→降低、降低→升高，但此过程的波动不是很大。 本试验是从浓缩液相提钾后的溶液中提取硼，所以要求液相中硼的富集量比较大为宜，也就是固相中的硼析出的比较少为宜。浓缩的程度相当于蒸失率的70%-80%，从这个范围来看，强制蒸发过程适合提取硼的工艺开展。 7.2单级萃取时间的确定 文献[82-83]采用的萃取时间为6min和l0min，但对于该提钾酸化后的卤水体系，此萃取时间未必满足工艺要求。为了得到最佳的结果，特设计如下实验，对 43 成都理工大学硕士学位论文 第一级萃取时间与硼的浓度关系进行考察。实验结果如图7-3所示。 0.5水相中B的浓度（g/L)0.40.30.20.1051015202530 图7-3 萃取时间与水相中B浓度的关系 Fig7-3 The relationship between the extraction time and B concentration 萃取时间(min)由图7-3可见，萃取时间为6min和l0min时，硼酸在两相中分配并未达到平衡，继续增加萃取时间，水相中硼的浓度会继续减少。从20min到30min时，水相中硼的浓度基本不再发生变化，继续增加振荡时间，水相中硼的浓度不会再发生较大的变化，所以可以选择20min作为体系的萃取时间。 7.3萃取级数的确定 酸化后滤液采用萃取时间20min进行五级萃取试验，每次萃取后对水相中硼的浓度进行测定，并计算总萃取率。实验结果如图7-4所示。 10080总萃取率(%)60402000123萃取级数456 图7-4 萃取级数与总萃取率的关系 Fig7-4 The relationship between the extraction series and the total extraction rate 44 第7章 扎布耶盐湖卤水提取硼的结果与讨论 图7-4结果表明，经过五级萃取，总萃取率可达98%，但当萃取级数为四级或五级时，总萃取率无明显的增加，所以最佳的萃取级数为四级。在工业中实现四级逆流萃取是不难实现的。 实验还对萃取20min经四级萃取后的萃余液进行了锂的测定，发现其浓度从硼酸沉淀后母液的1.5721g/L降到了1.4695g/L，即萃取后所测锂的浓度有所降低，说明在萃取过程中锂同时有少量被萃取进入有机相，但如果反萃取后溶液经适当蒸发，与粗硼酸溶解液合并，硼酸分离结晶后的滤液作为起始的水加入起始浓缩卤水，锂的损失将有所降低。 7.4单级反萃取时间的确定 本研究将萃取时间为20min的一级萃取有机相，用蒸馏水进行反萃取，在不同的反萃取时间下进行实验，实验结果如图7-5所示。 1水相中B的浓度(g/L)0.80.60.40.2051015202530 图7-5 反萃取时间与水相中B浓度的关系 反萃取时间(min)Fig7-5 The relationship between the time of reextraction and B concentration 从图7-5中可以清楚的看出，随着反萃取时间的增加，水相中硼的浓度逐渐升高，这说明反萃取时间的长短决定了水相中硼的浓度的大小，但当反萃取时间在20min后，水相中硼的浓度的变化很平稳，所以最终可选取反萃取时间为20min即可。 7.5反萃取级数的确定 实验采用蒸馏水(相比采用1:1)作为反萃液，在pH为7，对萃取时间为20min的一级萃取有机相进行反萃取，反萃取时间为20min进行反萃取的级数，实验的结果如图7-6所示。 45 成都理工大学硕士学位论文 100总反萃取率(%)806040012345 图7-6 反萃取级数与总反萃取率的关系 Fig7-6 The relationship between the reextraction series and the total reextraction rate 反萃取级数 由图7-6可以看出，经五级反萃取，硼的总反萃取率已经达到98%，而且再增加反萃取级数，总的反萃取率也将不会有很大提高。所以采用反萃取时间20min的四级反萃取，回收有机相中的硼是比较合适的。 7.6结果与讨论 盐湖浓缩卤水提钾后经酸化，大约70%左右的硼能够沉淀出来，剩余的30% 左右硼的卤水，采用异辛醇－磺化煤油体系进行萃取，具体的萃取条件为： (1)异辛醇和磺化煤油按体积比1:1混合组成萃取有机相； (2)有机相与酸化提硼后母液1:l混合； (3)萃取酸度pH≈1，此酸度为硫酸酸化后所得滤液的pH； (4)萃取时间为20min； (5)萃取温度采用室温，经四级萃取基本达到要求； (6)反萃取时间取20min，反萃取级数设定为四级。 该条件下对于所采用的提取硼酸后的母液，选定条件下四级萃取率可达98%，中性条件下四级反萃取率达98%，基本满足后续锂的提取工艺。 46 第8章 扎布耶盐湖卤水提取锂的结果与讨论 第8章 扎布耶盐湖卤水提取锂的结果与讨论 8.1固相及液相中锂的变化趋势 8.1.1液相中锂离子浓度的变化趋势 根据表3-1、表4-1、表5-1中锂离子的浓度随蒸失率的变化关系可得出-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程液相中锂离子浓度与蒸失率的关系曲线图。实验的结果如图8-1所示。 5液相中锂离子浓度（g/L)4321040-10度冷冻后0度等温蒸发强制蒸发强制蒸发后-10度等温蒸发50607080蒸失率（%）90100 图8-1蒸失率与液相中锂离子浓度的关系 Fig8-1 The relationship between CWR and lithium ion concentration in liquid phase 从图8-1可以看出，在-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程中，随蒸失率的逐渐增大，强制蒸发液相中锂的富集量逐渐增高，而在强制蒸发后-10℃等温蒸发液相中锂的富集量上升，且变化趋势不是很大。-10℃冷冻后0℃等温蒸发液相中锂的富集量先是升高后是减低。当蒸失率位于0-70%之间，在三个蒸发过程中，液相中锂的富集量趋于一致。 8.1.2固相中锂含量的变化趋势 根据表3-2、表4-2、表5-2中锂含量随蒸失率的变化关系可得出-10℃冷冻 47 成都理工大学硕士学位论文 后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程固相中锂含量与蒸失率的关系曲线图。实验的结果如图8-2所示。 0.8固相中锂的含量（%）0.6-10度冷冻后0度等温蒸发强制蒸发强制蒸发后-10度等温蒸发0.40.2040506070蒸失率（%）图8-2 蒸失率与固相中锂含量的关系 Fig8-2 The relationship between CWR and lithium content in solid phase 8090100 从图8-2可以看出，在-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发三个过程中，随蒸失率的逐渐增大，强制蒸发固相中锂的含量先保持稳定趋势然后急剧增高。而-10℃冷冻后0℃等温蒸发和强制蒸发后-10℃等温蒸发固相中锂的含量呈波动式变化，在蒸失率为83.16%处对应的峰值为0.7%。 本试验是从浓缩液相提钾、硼后的溶液中提取锂，所以要求液相中锂的富集量比较大为宜，也就是固相中的锂析出的比较少为宜。浓缩的程度相当于蒸失率的70%-80%，从这个范围来看，三个过程没有明显的区别，但强制蒸发过程适合提取钾、硼的工艺开展，所以最终用强制蒸发过程来开展综合提取钾、硼、锂的工艺。 8.2碳酸钠加料方式的确定 因为碳酸锂在水中的溶解度并不是很小，太稀的溶液会导致锂的回收率的降低，因此沉淀锂时尽量不带入水。因此本实验考虑了两种加料方式：固体碳酸钠和饱和的碳酸钠溶液。固定实验条件为：Li+离子浓度固定，快速搅拌，碳酸钠用量为理论量的115%，反应温度为25 ℃，反应时间为60min。实验结果如表8-1所示。 48 第8章 扎布耶盐湖卤水提取锂的结果与讨论 表8-1 碳酸钠加料方式对锂回收率的影响 Tab 8-1 The effects of sodium carbonate feed ways to the recovery rate of lithium Li+的浓度(g/L) 加料方式 Li的回收率（%) 1 液体 9.31 1 固体 32.67 2 液体 23.79 2 固体 54.37 3 液体 42.36 3 固体 71.23 由表8-1可以看出，在Li+浓度一定的条件下，固体加料方式锂的回收率总比液体加料方式锂的回收率高些。因此本实验选用固体加料的方式。 8.3沉淀温度的确定 碳酸锂在水中溶解度很小，温度越高，溶解度越小(如下图)。本文选取了60℃ 、80℃、 100℃三个时间对Li+的浓度进行测定，Li的回收率分别为45%、66%、68%，随温度的升高，Li的回收率也随之增大，当温度高于80℃时，Li的回收率增幅较小，所以最终选取80℃做为沉淀温度为宜。 1.6C(g/100H2O)1.20.80.40020406080100T(℃)碳酸锂的溶解度图 8.4加料速度的确定 由于碳酸钠的溶解度有限，一次性全部加入碳酸钠，则大部分的碳酸钠不能在短时间内溶解，可能会被生成的碳酸锂所包覆，造成产品不纯。为了让加入的碳酸钠完全反应，实验时加料速度应该较慢。实验表明，当锂离子浓度为12g/L时，控制加料速度为0.25g/min是比较合适的。 49 成都理工大学硕士学位论文 8.5搅拌速度的确定 本实验采用的搅拌装置是调速磁力搅拌器。从实验中发现，当加入Na2CO3固体的时候，由于料浆浓度的升高，造成粘度加大，这给搅拌带来了一定的困难，因此必须保证搅拌速度足够大，防止Na2CO3物料分散不均，料浆稠化。同时为了加快碳酸钠的溶解以减少被碳酸锂包覆的可能性，也要求有较大的搅拌速度。因此本实验研究了搅拌速度与锂沉淀率的关系。固定实验条件为：Li+离子浓度固定，固体加料方式，碳酸钠用量为理论量的115%，反应温度为25℃，反应时间为60min。实验结果如图8-3所示。 100锂的回收率(%)80604020050607080 搅拌速度(转/分)图8-3 搅拌速度与锂回收率的关系 Tab 8-3 The relationship between the speed of stirring and the recovery rate of lithium 由图8-3可以看出，在Li+浓度一定、固体加料方式的条件下，当搅拌速度为70转/分时，锂的回收率最高。因此本实验选用的搅拌速度为70转/分。 8.6反应时间的确定 由于沉锂时加入的是固体碳酸钠，其溶解需要一定时间，因此加完料后要保证一定的反应时间。反应时间对锂回收率的影响结果如图8-4所示。 50 第8章 扎布耶盐湖卤水提取锂的结果与讨论 100Li的回收率(%)80604020020406080100120 反应时间(h)图8-4 反应时间与Li回收率的关系 Tab 8-4 The relationship between the reaction time and the recovery rate of lithium 由图8-4可以看出，随着反应时间的增加，Li的回收率也增加，但反应时间在80min以后，Li的回收率趋于平稳。所以选取反应时间为80min为宜。 8.7陈化时间的确定 碳酸锂沉淀完毕后，让沉淀物和溶液在一起静置一段时间，这样可以使沉淀物的晶型完整，同时还可以使微小的晶体溶解，大的晶体长大。陈化时间对锂回收率的影响如图8-5所示。 100锂的回收率(%)9080706050791113151719 图8-5 陈化时间与锂的回收率的关系 陈化时间(h)Tab 8-5 The relationship between the aging time and the recovery rate of lithium 从图8-5可以看出，碳酸锂回收率随陈化时间的延长而提高，陈化时间以14小时为宜。 51 成都理工大学硕士学位论文 8.8实验结果与讨论 通过上面的实验，得出锂的最佳沉淀条件： (1)加料方式：碳酸钠固体； (2)纯碱的加入量：按理论值过量15%左右； (3)加料速度：0.25g/min； (4)沉淀温度：80 ℃； (5)搅拌速度：70转/分； (6)反应时间：80min； (7)陈化时间：14h。 锂的回收率在30%-40%之间，回收率低，但是通过分析，回收率低的原因主要有以下几方面原因：a.强制蒸发后锂的浓缩浓度并不是很高b.碳酸锂的溶解度随温度的升高而降低，当对卤水进行强制蒸发时，溶液中的锂虽然得到了一定的富集但固相中也存在部分锂，如果对固相进一步回收可以对锂的回收率有所提高 c.在提钾的实验操作过程中损失部分锂d.在提硼的实验操作过程中损失部分锂。浓缩后锂浓度高对沉淀锂有利，但过高时盐类析出的沾染损失太大，建议锂浓度到25-50g/L较为适宜。Li2CO3有一定溶解性，为减少锂损失和淡水消耗，洗涤不应超过两次，洗液可以回收。 52 结 论 结 论 本文对扎布耶盐湖冬季卤水分别作了-10℃冷冻后0℃等温蒸发、强制蒸发以及强制蒸发后-10℃等温蒸发实验。 -10℃冷冻后0℃等温蒸发结果表明：(1)扎布耶盐湖冬季卤水-10℃冷冻后0℃等温蒸发阶段的析盐规律与晶体鉴定结果一致，但与相图分析略有差别，可能是因为相图温度与蒸发的温度相差的比较大的原因。(2)在整个蒸发过程中，当蒸失率为70.50%时，液相中的钾达到29.38g/L，这为从液相中提钾创造了有利的条件。(3)无论从固相还是液相来看，蒸发初期硼的变化趋于平稳，但在蒸发后期，硼的富集量急剧上升。(4)从液相和固相中锂的浓度和含量综合来看，液相更利于提锂工艺的进行。 强制蒸发结果表明：(1)扎布耶盐湖冬季卤水强制蒸发阶段的析盐规律与晶体鉴定结果一致，但与相图分析差别较大，可能是因为相图温度与强制蒸发的温度相差比较大造成的。(2)根据液相和固相中钾的浓度和含量比较可得出，液相更利于提钾工艺的进行。(3)在整个蒸发过程中，硼得到了极大的富集，为最终回收硼提供了良好的条件。(4)在较高温度的蒸发条件下，碳酸锂在蒸发的后期结晶析出比较明显。(5)从整个蒸发过程来看，钾、锂、硼都有较大的富集程度，这为后续从液相中提取钾、锂、硼奠定了坚实的基础。 强制蒸发后-10℃等温蒸发结果表明：(1)扎布耶盐湖冬季卤水强制蒸发后-10℃等温蒸发阶段的析盐规律与晶体鉴定结果一致，但与相图分析有些差别，可能是因为相图温度与蒸发的温度有差别造成的。(2)在强制蒸发后-10℃等温蒸发过程中，液相中的钾有一定的富集。(3) 在整个蒸发过程中，硼的富集程度没有明显的变化，从这个过程中提硼可能存在一定的困难。(4)在较低温度的条件下，碳酸锂是分散行为结晶析出。欲使碳酸锂高度集中析出，需采取大幅升温措施方可达到预期目的。 实验结果表明：强制蒸发过程最适合开展钾、硼、锂的提取工艺。 本文采用人造钠型沸石对钾离子的吸附来提取钾，然后将母液酸化沉淀，用异辛醇－磺化煤油体系萃取硼，最后用碳酸盐来沉淀锂。 钠型沸石对钾的最佳吸附及洗脱条件：(1)加入沸石的量：1g钠型沸石最多可吸附0.06-0.08g钾；(2)反应时间：4h；(3)搅拌速度：65转/分；(4)反应温度：25℃；(5)洗脱时间：1.5h。从实验中可以得出结论，在最佳的吸附条件下，浓缩卤水中95%的钾离子都可以被钠型沸石吸附，洗脱率可达到76%。 盐湖浓缩卤水提钾后经酸化，大约70%左右的硼能够沉淀出来，剩余的30%左右硼的卤水，采用异辛醇—化煤油体系进行萃取，具体的萃取条件为：(1)异 53 成都理工大学硕士学位论文 辛醇和磺化煤油按体积比1:1混合组成萃取有机相；(2)有机相与酸化提硼后母液1:l混合；(3)萃取酸度pH≈1，此酸度为硫酸酸化后所得滤液的pH；(4)萃取时间为20min；(5)萃取温度采用室温，经四级萃取基本达到要求；(6)反萃取时间取20min，反萃取级数设定为四级。该条件下对于所采用的提取硼酸后的母液，选定条件下四级萃取率可达98%，中性条件下四级反萃取率达98%，基本满足后续锂的提取工艺。 通过上面的试验，得出锂的最佳沉淀条件：(1)加料方式：碳酸钠固体；(2)纯碱的加入量：按理论值过量15%左右；(3)加料速度：0.25g/min；(4)沉淀温度：80 ℃；(5)搅拌速度：70转/分；(6)反应时间：80min；(7)陈化时间：14h。 锂的回收率在30%－40%之间，回收率低，但是通过分析，回收率低的原因主要有以下几方面原因：a.强制蒸发后锂的浓缩浓度并不是很高b.碳酸锂的溶解度随温度的升高而降低，当对卤水进行强制蒸发时，溶液中的锂虽然得到一定富集但固相中业存在部分锂，如果对固相进一步回收可以对锂的回收率有所提高 c.在提钾的实验操作过程中损失部分锂d.在提硼的实验操作过程中损失部分锂。浓缩后锂浓度高对沉淀锂有利，但过高时盐类析出的沾染损失太大，建议锂浓度到25-50g/L较为适宜。因卤液量小加无快速测锂手段，掌握锂浓度较为困难。Li2CO3有一定溶解性，为减少锂损失和淡水消耗，洗涤不应超过两次，洗液可以回收。 总之，本文对扎布耶盐湖卤水中钾、硼、锂的提取工艺进行了初步的研究， 初步确定了扎布耶盐湖卤水中钾、硼、锂的提取工艺条件和操作控制参数。并对Li回收率低的原因进行了分析讨论，为后期Li的提取提供一定依据。 54 展 望 展 望 尽管本文对钾、锂、硼的工艺研究在此实验阶段取得了一定的成绩，但仍有许多不完善的地方，由于时间关系本人没能进一步完善，深感遗憾，对此工艺的进一步改进还有待于其他研究者来完成。 从实验的结果来看，对于钾和硼的提取和回收效果比较显著，但锂的回收率不是十分理想，鉴于此，本人认为可以先对锂进行提取，然后再进行钾和硼的回收利用工艺，这样就可以解决钾、硼、锂的综合利用问题。此外，有关实现铷、溴、铯等其他微量元素的分离提取，都意味着盐湖资源的综合利用中还有很多工作要做。如果这些工作能被进行，所遇到的问题能够被顺利的解决，此卤水资源综合利用的工艺将会有非常好的前景。我相信在大家的共同努力下，对扎布耶盐湖的进一步开发会取得成功。 55 成都理工大学硕士学位论文 致 谢 三年的研究生学习生涯即将结束。值此论文完成之际，我对支持、帮助、关心过我的老师、同学和家人表示衷心的感谢。 感谢导师桑世华教授三年来的精心指导和严格要求，对论文的选题、研究思路、技术路线等给予了悉心的指导，保证了论文的顺利完成。导师严谨的治学精神、良好的工作作风、谦逊的为人风格、渊博的学术知识将使我终生难忘。她既是一位治学严谨的良师，又是一位和蔼可亲的长辈，能够接受导师的教诲我感到十分的幸运，从她身上学到的知识将使我终身受益，她那一丝不苟的治学态度、诲人不倦的育人精神和勤奋敬业的工作作风将永远是我学习的榜样。 本论文的顺利完成，受益于教育部新世纪优秀人才资助计划（NCET-07-0125）、国家自然科学基金项目（NO．40303010）以及四川省杰出青年学科带头人培养资助计划（08ZQ026-017）项目(负责人：桑世华教授)的经费支持，在此表示感谢。 感谢中国地质科学院盐湖资源研究中心郑绵平院士在百忙之中提供本论文所用卤水。感谢龙晓玲老师、黄艺老师、邓苗老师对样品测试提供的帮助和支持！ 此外，我还要感谢张振雷、李明、张晓、肖龙军、赵相颇、孙明亮、李恒、冯浩及我的同学们，在我研究生期间不仅树立了学习的榜样，给予我学习上的无私的支持与帮助！在论文的写作方面给我提出了很多宝贵的意见！ 特别感谢我的父母和家人，感谢他们对我学习工作的理解和支持！他们在我成长的过程中一直无私的奉献，他们是我生活中最坚强的精神支柱。感谢他们的养育教诲，感谢他们的理解和支持。衷心的祝愿他们身体健康，万事如意！ 最后，祝所有的人身体健康，工作顺利！ 56 参考文献 参考文献 [1]曹兆汉.国外盐湖资源的开发利用[J].化工矿山译,1992,38(1):1-9. 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