(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109679041 A(43)申请公布日 2019.04.26
(21)申请号 201811501894.7(22)申请日 2018.12.10
(71)申请人 沈阳化工大学
地址 110142 辽宁省沈阳市经济技术开发
区11号(72)发明人 葛铁军 王东奇 唐恺鸿 张煜欣
张美玲 (74)专利代理机构 沈阳技联专利代理有限公司
21205
代理人 张志刚(51)Int.Cl.
C08G 8/28(2006.01)C08J 9/14(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
一种联苯胺改性酚醛树脂材料及其制备方法
(57)摘要
一种联苯胺改性酚醛树脂材料及其制备方法，涉及一种树脂材料及其制备方法，为了改善酚醛树脂的脆性、吸水、掉渣等缺点，提高其韧性及耐热性。本发明联苯胺改性酚醛树脂的制取过程分为如下两个反应阶段；反应阶段I为联苯胺与甲醛发生反应；反应阶段II为使用反应阶段I所生成的化合物与苯酚甲醛在碱性条件下反应，生成改性的酚醛树脂；其与酚醛树脂相容性良好，引进的联苯胺可和甲醛反应，降低吸水性，提高耐热性此外还可改善酚醛树脂的韧性。改善后的酚醛树脂应用范围广，具有显著的社会和经济效益。
CN 109679041 ACN 109679041 A
权 利 要 求 书
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1.一种联苯胺改性酚醛树脂材料，其特征在于，首先，选用联苯胺改性甲醛后，在碱性条件下与甲醛苯酚生成一种热固性改性酚醛树脂，按下列重量份的原料配制：
联苯胺 10-18份；苯酚 60份；多聚甲醛 40份；氢氧化钠 1份；
再按下列重量份的原料配制成联苯胺改性酚醛树脂材料：酚醛树脂 100份；表面活性剂 4-6份；发泡剂 8-12份；固化剂 12-16份。
2.如权利要求1所述的一种联苯胺改性酚醛树脂材料，其特征在于，表面活性剂为吐温-80、硅油中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种联苯胺改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述发泡剂为二氯甲烷、正戊烷、异戊烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种联苯胺改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述固化剂为对甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种。
5.一种联苯胺改性酚醛树脂材料制备方法，其特征在于，联苯胺改性酚醛树脂的制取过程分为如下两个反应阶段；反应阶段I为联苯胺与甲醛发生反应；反应阶段II为使用反应阶段I所生成的化合物与苯酚甲醛在碱性条件下反应，生成改性的酚醛树脂；
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CN 109679041 A
说 明 书
一种联苯胺改性酚醛树脂材料及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种树脂材料及其制备方法，特别是涉及一种联苯胺改性酚醛树脂材料及其制备方法。
背景技术
[0002]酚醛泡沫适用于大型冷库、贮罐、船舶及各种保温管道和建筑，原因在于酚醛分子具有刚性的苯环结构，致使酚醛树脂尺寸稳定，且化学成分稳定。因为酚醛泡沫的广泛应用，因此对其耐热性性、压缩强度、密度、掉渣率、韧性等性能的表征是当今保温材料研究的热点。但是,酚醛树脂结构上酚羟基易氧化，耐热性有待改善；结构上的亚甲基链接的刚性芳环紧密堆砌,韧性也受到影响。因此,随着工业的 不断发展,为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要,对酚醛树脂进行改性,提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。
[0003]酚醛泡沫通常由甲阶酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂混合均匀后再加入固化剂，搅拌均匀后加热发泡，所形成的酚醛泡沫一般情况下存在密度高，脆性大，吸水率高等缺陷，所以酚醛泡沫发泡使用的酚醛树脂需要引进其他基团进行改性，以解决酚醛泡沫的部分缺陷。
[0004]中国专利CN105733014A涉及一种木质素改性酚醛泡沫的制备方法，包括木质素酚化处理、木质素改性可发性酚醛树脂的制备、木质素改性酚醛泡沫的制备三个步骤，制备得到木质素改性酚醛泡沫。该方案只是提高了树脂的活性，并没有提高压缩强度和耐热性能，也没有降低泡沫的掉渣率。通过在分子主链上引入新的苯胺基团,可以与酚羟基反应，从而改变固化速度，降低吸水性，同时提高耐热性。此外引入的苯胺还可改善酚醛树脂的韧性。发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种联苯胺改性酚醛树脂材料及其制备方法，本发明通过在分子主链上引入新的苯胺基团,可以与酚羟基反应，从而改变固化速度，降低吸水性，同时提高了耐热性。此外引入的苯胺组分还可改善酚醛树脂的韧性，故所制得的酚醛泡沫韧性大大提高，同时改善了酚醛泡沫的残炭率和热分解峰值温度等综合性能。[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种联苯胺改性酚醛树脂材料，首先，选用联苯胺改性甲醛后，在碱性条件下与甲醛苯酚生成一种热固性改性酚醛树脂，按下列重量份的原料配制：
联苯胺 10-18份；苯酚 60份；多聚甲醛 40份；氢氧化钠 1份；
再按下列重量份的原料配制成联苯胺改性酚醛树脂材料：酚醛树脂 100份；
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说 明 书
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表面活性剂 4-6份；发泡剂 8-12份；固化剂 12-16份。[0007]所述的一种联苯胺改性酚醛树脂材料，表面活性剂为吐温-80、硅油中的至少一种。
[0008]所述的一种联苯胺改性酚醛树脂材料，所述发泡剂为二氯甲烷、正戊烷、异戊烷中的至少一种。
[0009]所述的一种联苯胺改性酚醛树脂材料，所述固化剂为对甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种。[0010]一种联苯胺改性酚醛树脂材料制备方法，联苯胺改性酚醛树脂的制取过程分为如下两个反应阶段；反应阶段I为联苯胺与甲醛发生反应；反应阶段II为使用反应阶段I所生成的化合物与苯酚甲醛在碱性条件下反应，生成改性的酚醛树脂；
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[0011]
本发明的优点与效果是：
本发明通过联苯胺与甲醛反应，所得产物与酚醛上的酚羟基反应，从而改性酚醛，在酚醛树脂中引入了大量苯胺基团，改变了树脂间仅有亚甲基连接的结构。改性泡沫的韧性得到了大大的提高，同时燃烧后的残碳率及吸水率也得到了改善。
具体实施方式[0012]制取联苯胺改性酚醛树脂的过程分为如下两个反应阶段。反应阶段I为联苯胺与甲醛发生反应；反应阶段II为使用反应阶段I所生成的化合物与苯酚甲醛在碱性条件下反应，生成改性的酚醛树脂。
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说 明 书
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此反应过程是由以下原料按重量份配比制成：联苯胺 10-18份；苯酚 60份；多聚甲醛 40份；氢氧化钠 1份；
所得的改性酚醛泡沫是由改性酚醛树脂，表面活性剂，发泡剂按一定的配比混合均匀后，再加入固化剂混合均匀，倒入模具中，在一定的温度下发泡，脱模，即可得到结构稳定的改性酚醛泡沫。
[0014]
[0013]
酚醛树脂 100份；表面活性剂 4-6份；发泡剂 8-12份；固化剂 12-16份；优选地，所述表面活性剂为吐温-80。[0015]优选地，所述发泡剂为正戊烷。[0016]优选地，所述固化剂为对甲基苯磺酸。[0017]优选地，所述联苯胺改性苯酚与甲醛反应增加了苯胺基团，改善了酚醛树脂的韧性，提高了树脂的抗冲击强度。[0018]优选地，所述联苯胺改性苯酚与甲醛反应引进了苯胺基团与酚羟基反应，降低了酚醛树脂的吸水性，同时提高了耐热性。
[0019]以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本
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说 明 书
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发明的基本思想，均在本发明的范围之内。[0020]实施例 1
将联苯胺：苯酚：甲醛为1:4：6的份量，加入三颈烧瓶中，再用电子天平称取苯酚的1%的氢氧化钠加入三口烧瓶。将三颈烧瓶放入已设置好温度为65℃的水浴锅中，安装好搅拌桨和冷凝管，塞上瓶塞，打开冷凝水开关和搅拌棒开关。开始反应，反应2小时后可升高温度到95℃，持续搅拌，2小时后得到联苯胺改性酚醛树脂。将所得的改性酚醛树脂溶液与吐温-80、正戊烷按照100：4：8的份数比进行充分均匀混合，搅拌3分钟，再将12份对甲基苯磺酸加入搅拌15秒，然后将混合好的物料转移到模具中，在70℃烘箱下反应10分钟后进行脱模、拆模，即可得到需要的酚醛泡沫。[0021]实施例 2
将联苯胺：苯酚：甲醛为1:5:8的份量，加入三颈烧瓶中，再用电子天平称取苯酚的1%的氢氧化钠加入三口烧瓶。将三颈烧瓶放入已设置好温度为65℃的水浴锅中，安装好搅拌桨和冷凝管，塞上瓶塞，打开冷凝水开关和搅拌棒开关。开始反应，反应2小时后可升高温度到95℃，持续搅拌，2小时后得到联苯胺改性酚醛树脂。将所得的改性酚醛树脂溶液与吐温-80、正戊烷按照100：4：8的份数比进行充分均匀混合，搅拌3分钟，再将12份对甲基苯磺酸加入搅拌15秒，然后将混合好的物料转移到模具中，在70℃烘箱下反应10分钟后进行脱模、拆模，即可得到需要的酚醛泡沫。[0022]实施例 3
将联苯胺：苯酚：甲醛为1:6：9的份量，加入三颈烧瓶中，再用电子天平称取苯酚的1%的氢氧化钠加入三口烧瓶。将三颈烧瓶放入已设置好温度为65℃的水浴锅中，安装好搅拌桨和冷凝管，塞上瓶塞，打开冷凝水开关和搅拌棒开关。开始反应，反应2小时后可升高温度到95℃，持续搅拌，2小时后得到联苯胺改性酚醛树脂。将所得的改性酚醛树脂溶液与吐温-80、正戊烷按照100：4：8的份数比进行充分均匀混合，搅拌3分钟，再将12份对甲基苯磺酸加入搅拌15秒，然后将混合好的物料转移到模具中，在70℃烘箱下反应10分钟后进行脱模、拆模，即可得到需要的酚醛泡沫。[0023]实施例 4
将联苯胺：苯酚：甲醛为1:7：9的份量，加入三颈烧瓶中，再用电子天平称取苯酚的1%的氢氧化钠加入三口烧瓶。将三颈烧瓶放入已设置好温度为65℃的水浴锅中，安装好搅拌桨和冷凝管，塞上瓶塞，打开冷凝水开关和搅拌棒开关。开始反应，反应2小时后可升高温度到95℃，持续搅拌，2小时后得到联苯胺改性酚醛树脂。将所得的改性酚醛树脂溶液与吐温-80、正戊烷按照100：4：8的份数比进行充分均匀混合，搅拌3分钟，再将12份对甲基苯磺酸加入搅拌15秒，然后将混合好的物料转移到模具中，在70℃烘箱下反应10分钟后进行脱模、拆模，即可得到需要的酚醛泡沫。[0024]本发明实施例1至 4所制备的酚醛泡沫与普通酚醛泡沫的性能对比如下表：
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说 明 书
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由上表可见，联苯胺改性的酚醛泡沫的弯曲形变比基础泡沫提高了4倍。这是因为在酚醛树脂中引入了苯胺，提高了材料的韧性，同时增加了体系的空间位阻，降低了酚醛树脂的网络致密性，使酚醛树脂不易断裂。苯胺基团的增加改变了酚醛树脂之间仅有亚甲基相连的情况，因此在酚醛树脂中引入苯胺基团来改性酚醛树脂可改善泡沫质脆、易粉化的缺点，提高材料的韧性。
[0025]联苯胺改性的酚醛泡沫与普通酚醛泡沫的残炭率结果比较可看出，使得改性后的酚醛泡沫比普通酚醛泡沫残炭率提升了大约8～9个百分点。苯环类甲基衍生物、酚类及其甲基衍生物等的挥发量都有所减少，大大提高了树脂的残炭率。联苯胺改性酚醛泡沫热分解峰值温度高达 500.2 ℃，较普通酚醛泡沫提高了近85℃，耐稳定性显著提高。[0026]综上所述，本发明由联苯胺改性苯酚与甲醛生成的酚醛树脂，使酚醛泡沫韧性及耐热性有很大提高，残炭率、热分解峰值温度均有改善，产品的综合性能得到了提升。
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