CVD技术

化学气相沉积技术及在难熔金属材料中的应用

蔡兆 机硕113班 030110455

摘要：难熔金属由于其独特的性能，在当今科学领域的应用越来越重要。化学气相沉积法成功制取高纯致密难熔金属有利于其应用的推广。采用化学气相沉积法在难熔金属材料表面制备铂族金属薄膜作为高温抗氧化涂层，更扩展了难熔金属材料在高科技领域的应用。

关键词：难熔金属；CVD；化学气相沉积；

1 引言

难熔金属材料的制备方法主要是粉末冶金、电弧熔炼和电子束熔炼等。经过几十年的发展，许多制备加工新技术已应用到难熔金属材料工业中，包括粉末注射成形(PIM)、放电等离子体烧结(SPS)、定向凝固、热机械加工、电磁共振技术、单晶技术及化学气相沉积技术等[1,2,3,4]。

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)是在热、光和等离子体等的激活和驱动下使气态物质在气相或气固界面上发生化学反应，从而制得稳定固态沉积物(或赋予固体材料表面某种特性)的一项材料制备技术。沉积反应可分为均相反应和多相反应，它们分别在气相和气/固界面上发生，前者形成粉末，后者形成薄膜。CVD是一种原子或原子集团沉积过程，过程本身具有提纯作用，因而其沉积层亦具有高纯高致密特征。由于化学反应的多样性，使得CVD作为一种材料制备技术具有灵活多样的特点，构成了CVD制备多种材料的化学工艺基础。

从理论上讲，几乎所有的纯金属材料均可以采用CVD技术制备，CVD已成为材料制备技术的一个重要分支。与其他制备方法相比，CVD技术具有适应性强、可选择性多及设备相对简单等特点：①是一种静成型技术，特别适合外形复杂器件(如喷管、坩埚等)的制备成型；②大幅降低了材料成型温度，对制备高熔点材料特别具有优势；③CVD制备的材料致密度高、纯度高。CVD技术应用于贵金属及难熔金属的制备历史并不长，20世纪70年代，前人采用金属无机物为前驱体沉积的贵金属薄膜质量难以令人满意。80年代，采用贵金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)法制备贵金属薄膜或涂层材料，薄膜的纯度和致密性得以解决。随着更多金属有机化合物被用作沉积前驱体，有关贵金属的化学气相沉积研究报道也逐渐增多，目前正在积极探索各种应用途径。而国内除贵研铂业(昆贵所)外，其他单位涉及贵金属CVD的相关研究很少。关于难熔金属CVD研究，上世纪70年代以来。国内外在CVD制备难熔金属方面开展了一系列的研究[5,6,7]。

2 化学气相沉积技术发展简史

20世纪50年代以前，CVD技术的报道很少，具有产业开发价值的典型应用是Lodyguine在1893年获得的专利[8]。氢气还原金属氯化物在铂丝上沉积钼、钨等难熔金属作为白炽灯丝。这一时期前后，CVD技术被引入物质提纯过程中，采用氯气与各种金属和金属化合物反应生成金属氯化物，再用氢气还原这类金属氯化物从而有效地实现金属分离、富集、提取与精炼。例如，20世纪40年代发现并利用下列输运反应来提纯金属钛[9]：

20世纪50年代初到60年代末是CVD技术研究和应用的一个高峰期。这一快速发展很大程度上得益于当时材料科学学科体系的初步形成。在这一大背景下，人们开始从材料学科的角度来看待各种冶金物理过程。CVD技术的研究重点也从物质提纯等冶金过程转移

到材料制备过程上。这些早期研究奠定了CVD技术的理论基础。由于缺乏交流，研究工作重复严重。为了促进CVD各个相关领域协调发展，1960年举办了第l届CVD国际学术会议，会议主席John M．Blocher , Jr．建议采用“Chemical Vapor Deposition”作为这一材料制备技术的专用术语，得到了CVD学术界的广泛认可，“CVD”被正式纳入材料科学的学科术语范畴。这期间，CVD技术在制备半导体薄膜、刀具涂层以及各种耐氧化、耐腐蚀和耐热冲击涂层等上得到了广泛的工业应用。CVD技术由此成长为材料合成化学的一个重要新领域。

从20世纪70年代初至今，CVD技术在材料制备领域取得了重大成功，表现在CVD地区性学术会议和国际性学术会议活动频繁，以及CVD专业性学术期刊和实验室相继涌现。另外，CVD在新技术上的融合促使其发展成为一个集多种技术于一体的技术群。这些CVD技术种类有APCVD、LPCVD、PECVD、PCVD、LCVD、MOCVD[10]和CVI[11]等。文献对这些新的CVD技术进行了较为系统的介绍。CVD技术的发展是与各个工业领域对新材料的持续需求分不开的。例如，20世纪50年代，欧洲机械工业和机械加工工业对硬质合金刀具的强大需求推动了CVD技术在硬质合金刀具涂层上的应用；20世纪60一70年代随着半导体技术和集成电路技术的发展，CVD技术被广泛应用于制备半导体薄膜和单晶以及集成电路的电介质和扩散阻挡层等。当前，CVD技术在提纯物质、研制新晶体、制备各种单晶体、多晶体以及无定形态无机薄膜材料等领域均有所应用。CVD技术大体上经历了从无机非金属材料的制各领域发展到金属材料的制备领域，从薄膜生长技术和材料表面改性技术发展到块体材料制备技术，从传统实验技术阶段发展到引入电子计算机进行材料辅助设计阶段。

3 化学气相沉积技术在难熔金属领域的应用

难熔金属的首要特征是具有极高的熔点，其次是具有优异的高温力学性能。

钨、铼和钼都具有高的熔点和弹性模量，这是作为高温结构材料的重要特性；钽和铌具有低的脆塑性转变温度，可在室温下进行加工。文献分析表明，钨在特种钢合金、热强和耐磨合金、高密度合金、硬质合金、触头材料和电真空照明材料上有大量的研究和应用；铼在国防、航空航天、石油化工、电子材料、超高温发射极、医学、电视、镍基超硬合金以及火力发电机上有广泛的用途；钽应用于电子工业、硬质合金、化学工业、武器系统和高温材料等；钼在钢铁工业、农业、电子电气、化工、环保和宇航等重要部门有着广泛的应用和良好的前景；铌则在钢铁工业、航天航空工业、电子工业、原子能工业、有机化学工业和超导技术领域都有不同程度的研究和应用。相对于其它制备技术，CVD技术在难熔金属材料的制备上有许多独特的优越之处：(1)产品纯度高；(2)晶粒细化，且高温时仍能抵抗晶粒长大；(3)产品密度接近理论密度；(4)与电弧熔炼和粉末冶金等方法比较，其产品可承受进一步的塑性加工。

3.1 化学气相沉积技术制备铂族金属高温抗氧化涂层

铂族金属不但具有良好的耐蚀性能和高温抗氧化性，而且具有良好的延展性，能适应基体弹性塑性变形及高温蠕变造成的应力变形。尤其是铱，其熔点高达2440℃并且具有低的蒸汽压、低的氧渗透率、低的氧化速率和低的氧化物挥发速率等，是目前1800℃以上理想的抗氧化涂层材料[12]。

Pt涂层常用的沉积方法为MOCVD，最佳的沉积前驱体为Pt(acac)2。沉积过程与Ir极为相似。在研究铂薄膜化学气相沉积的过程中给出了MOCVD的工艺参数：前驱体挥发温度Tp=170～190℃，沉积温度Tp=450～700℃，载气Ar流量25～100 mL/min，通入少量氧气除碳，制得的Pt薄膜以颗粒形式生长，大小为3～5μm[13]。

日本Goto等人针对贵金属薄膜作为电极材料的应用进行了研究。以Pt(acac)2、

Ir(acac)3为原料，采用热壁式加热方式制备了铂、铱薄膜，选用的衬底材料有蓝宝石、石英玻璃和Y2O3等，得到了符合Arrhenius公式的铂、铱沉积动力学规律。胡昌义等研究了作为涂层的Pt、Ir的沉积规律。分别以Pt(acac)2、Ir(acac)3为前驱体，金属钼为基体，采用感应加热方式制备铂、铱薄膜。得到的CVD法制备Pt、Ir薄膜生长规律与Goto等人报道的不同：Pt、Ir沉积速率和沉积温度之间不符合Arrhenius方程。Pt沉积速率在基体温度为550℃时达到最大值，小于550℃时随沉积温度升高而直线上升，而大于550℃时随沉积温度升高而直线下降。Pt的沉积速率随沉积源加热温度的升高直线增加，通人氩气流速增加会降低Pt的沉积速率。Ir薄膜沉积速率与沉积温度之间的关系和Pt相似，沉积温度在750℃时的沉积速率最高，同样以颗粒形式长大。可见由于加热方式不同，沉积基体不同，确定的沉积条件差异较大，得到的Pt、Ir的沉积规律也大不相同。CVD铂、铱的关键在于选择合适的前驱体以及沉积参数，基体选择、沉积温度、反应气体的种类等均对薄膜的纯度和致密度有重要影响。

3.2 化学气相沉积技术制备钨涂层

CVD沉积钨涂层可用氟化物及氯化物氢还原等方法获得[14]。杜继红等采用WF6+H2体系，通过氢还原沉积钨涂层。张昭林等采用氢还原WF6沉积钨涂层。研究结果表明髓着温度与沉积时间增加，涂层厚度增加。但是当温度升高到一定值时，钨会同时沉积在反应室的壁上导致实验无法进行。如沉积时间过长，沉积层增厚，表面变得粗糙，与基体的结合力变差。对于氟化物还原沉积钨涂层，氟可能会在颗粒边界聚集，增加涂层的脆性[15]。LAI等采用W(CO)6作为前驱物，通过低压化学气相沉积(LPCVD)得到金属钨涂层。杜继红等用氯化物作为前驱物，用热分解和氢还原2种方法在钼基体上获得钨涂层，钨与钼之间存在2 μm的扩散层，涂层的抗热震性能和结合力都很好。以上研究结果说明，采用化学气相沉积法得到的钨涂层密度可达到理论密度的99％以上，这是其他方法很难达到的。同时涂层厚度可以通过调整沉积时间和沉积温度来进行控制，便于得到所需厚度的涂层。

3.3 化学气相沉积技术制备铼

一种沉积铼的方法是在较低温度(500℃)，使用ReF6作为前驱体，在基体表面被氢气还原。沉积层的微观结构可以通过控制铼在气相中的过饱和度和基体温度来控制。大多数的微观结构是柱状。CVD铼的高温力学性能表现优异。

美国Uhramet公司于20世纪80年代开始从事金属铼的CVD制备技术研究，已经制得了以金属铼为基体，金属铱为高温抗氧化涂层的彬铱高温发动机喷管，并已成功地应用于卫星姿控发动机上[16,17]。国内胡昌义等采用CVD法成功制备了铼—铱燃烧室，并已进行初步的高空试车实验。

3.4 化学气相沉积技术制备钼

化学气相沉积钼基本反应方程式：

一个大气压下，在温度大于400℃时，化学气相沉积钼反应即可发生。MoF6被H2还原生成Mo，同时生成反应尾气H2。

MoF6首先通过化学反应式:

被H2还原生成中间态氟化物MoF3。

生成的MoF3进一步和氢气反应生成钼或还原成更低价态的氟化物，这些更低价的氟化物通过反应生成钼。当反应室中同时发生反应时，还原生成钼原子将在基材表面沉积，生成钼沉积层。

钼沉积层的组织形态随沉积温度的不同而发生变化。较高温度(800℃以上)沉积时获得的沉积层为致密柱状晶组织；较低温度(700℃左右)沉积获得的沉积层为超细晶层状组织；沉积温度对沉积层晶体结构及结晶织构无明显影响。无论沉积温度高低，沉积层取向生长均不明显；低温超细晶沉积钼层具有很高硬度(677×9.8MPa)，其产生原因与此时膜层组织为超细等轴晶有关。

3.5 化学气相沉积技术制备铌

CVD法制备铌的报道较为少见，由于铌及其合金具有良好的焊接性能，CVD铌在这方面便具有了特殊的用途。

20世纪80年代末期，美国Ultramet公司首先研究了铼、陶瓷喷管与异种金属的连接。这一连接过程主要通过金属钽或铌的CVD过程实现。其中，铌在1200℃下氢气还原NbCI，沉积得到铌，方程式如下：

沉积的铌具有塑性，维氏硬度为60～70，室温的极限抗拉强度为200MPa．机械加工性能良好，将铌沉积在需要连接的部件外部，包覆一圈，成套筒状，厚度约1～5mm，加工至适当的尺寸，此部件便可和任何能够钎焊接的金属焊接在一起。在铼上沉积铌，铌铼之间可形成冶金结合，铌铼连接处的室温剪切强度试验结果表明，沉积在铼上的套筒状

铌发生塑性变形，并未断裂，剪切强度达82MPa。连接陶瓷方面，主要是陶瓷基复合材料(CMC)，铌和CMC之间形成机械连接。两者的热膨胀系数相差较大，当温度低于沉积温度1200℃时，产生冷缩装配，连接的室温剪切强度试验结果表明，材料断裂处发生在CMC处，而不是连接处。

4 读后感

难熔金属由于其独特的性能，在当今科学领域的应用越来越重要。化学气相沉积法成功制取高纯致密难熔金属有利于其应用的推广。采用化学气相沉积法在难熔金属材料表面制备铂族金属薄膜作为高温抗氧化涂层，更扩展了难熔金属材料在高科技领域的应用。由于化学气相沉积条件的多变复杂性，化学气相沉积过程中各种沉积参数的改变对于化学气相沉积铂族金属涂层和难熔金属性质的影响，还需更多更深入的研究。

我个人的研究生课题基本上就是有关难熔金属的冶金，化学气相沉积法作为一种优良的表面改性技术，不仅在表面工程方面有优异的发展与表现，也对于我将来研究有关难熔金属的制备有启发的作用，告诉了我难熔金属冶金的另一种可能的途径。

参考文献

[1] Pierson HO. Handbook of Chemical Vapor Deposition Principles，Technology and Applications，2rid Edition．New York：William Andrew Publishing，1999； [2] Choy K L. Progress in Materials Science，2003，48：57；

[3] 胡昌义，陈力，魏燕，蔡宏中，毛传军，王云，常桥稳，陈家林，朱绍武. 稀贵金属化学气相沉积(CVD)研究与应用. 贵金属：2011，31，16~24；

[4] 黎宪宽，陈力，蔡宏中，魏巧灵，胡昌义. 化学气相沉积技术及在难熔金属材料中的应用. 稀有金属材料与工程：2010，39：438~443；

[5] Fan Jinglian，Huang Baiyun et al. Rare Metal Materials and Engineering，2001，30(6)：401； [6] Qiao Jichao，Xi Zhengping et al. Rare Metal Materials and Engineering，2008，37(11)：2054；

[7] Wang Yujin，Zhang Taiquan，Zhou Yu et al. Rare Metal Materials and Engineering，2009，38(Supp 1)：65；

[8] De Lodyguine J S．US Patent, US 575002[P]，1893；

[9] John M. Chemical Vapor Deposition，1997，3(4)：161；

[10] Piotrowski，Madejczyk P et al. Infrared Physics & Technology，2006，49(3)：1 73；

[11] Streitwieser D A，Popovska N et al. Journal of the European Ceramic Society，2005，25(6)：817； [12] 魏燕，胡昌义，王云，欧阳远良，陈力，蔡宏中. 化学气相沉积制备铂族金属涂层及难熔金属. 贵金属：2008，29(2)：62~66；

[13]Toivo T K，Mark J H．The Chemistry of metal CVD. New York，NY(USA). VCH Publisher lnc. 1994：354；

[14] 刘艳红，张迎春，葛昌纯. 金属钨涂层制备工艺的研究进展. 粉末冶金材料科学与工程：2011，16(3)：315~322；

[15] Murphy J D，Giannattasio，et al. The mechanical properties of tungsten grown by chemical vapour deposition. Journal of Nuclear Materials：2009：583~586． [16] Melvin L Chazen．Materials property test result of rhenium. AIAA Paper 95~2938，31st Joint Propulsion Conference，San Diego，CA：1995；

[17] Fortini A J，Tuffias H，Advanced materials for chemical propulsion oxide iridium rhenium combustion chamber. AIAA 99~2894，35th Joint Propulsion Conference. Los Angeles，California：1999；