(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109970985 A(43)申请公布日 2019.07.05
(21)申请号 201910195712.6(22)申请日 2019.03.15
(71)申请人 中国石油大学（华东）
地址 266580 山东省青岛市开发区长江西
路66号(72)发明人 丰阳 孙道峰 郭兵兵 张月
王一捷 (74)专利代理机构 北京元本知识产权代理事务
所 11308
代理人 岳秀梅(51)Int.Cl.
C08G 83/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图3页
(54)发明名称
一种室温合成金属有机框架材料PCN-224的方法
(57)摘要
本发明属于金属有机框架材料制备领域，具体涉及一种室温合成有机框架物材料PCN-224的合成方法。本发明首次在室温条件下利用微滴流的方法成功制备PCN-224，优化制备条件，将能量输入做到最小化，利于投入实际生产。同时在较低温度下进行PCN-224的合成，有利于在合成过程中热敏材料如纳米颗粒的封装，进一步优化扩展其应用。
CN 109970985 ACN 109970985 A
权 利 要 求 书
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1.一种室温合成金属有机框架材料PCN-224的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将N,N-二甲基甲酰胺和乙酸混合，得到混合溶液A1，将Zr6金属簇溶解于混合溶液A1，得到混合溶液A；
(2)将四羧酸苯基卟啉溶解于与混合溶液A1等体积的N,N-二甲基甲酰胺，得到混合溶液B；
(3)在搅拌条件下通过微滴流将混合溶液B缓慢滴加进混合溶液A中，待滴加完成，二者完全混合，密封，静置12-24小时；
(4)通过离心分离收集初步产物，用N,N-二甲基甲酰胺以及乙醇洗涤，干燥，得到最终产物纯相PCN-224。
2.根据权利要求1所述的一种室温合成金属有机框架材料PCN-224的方法，其特征在于，混合溶液A1中N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比分别为0:5～4:1。
3.根据权利要求1所述的一种室温合成金属有机框架材料PCN-224的方法，其特征在于，所述乙酸浓度≥99.5％，N,N-二甲基甲酰胺溶液浓度>99.9％。
4.根据权利要求1所述的一种室温合成金属有机框架材料PCN-224的方法，其特征在于，所述Zr6金属簇与四羧酸苯基卟啉质量比为2:1。
5.根据权利要求1所述的一种室温合成金属有机框架材料PCN-224的方法，所选微滴流流速为0.05ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种室温合成金属有机框架材料PCN-224的方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌速度为600-900rpm。
7.根据权利要求1所述的一种室温合成金属有机框架材料PCN-224的方法，其特征在于，所述步骤(3)静置时环境温度为室温至120摄氏度。
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CN 109970985 A
说 明 书
一种室温合成金属有机框架材料PCN-224的方法
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技术领域
[0001]本发明属于金属有机框架材料制备领域，具体涉及一种室温合成有机框架物材料PCN-224的合成方法。
背景技术
[0002]金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks),简称MOF，是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键键合形成的具有周期性网络结构的多孔材料。由于其具有高孔隙率，大比表面积，可设计和可调控的骨架结构等优点， MOF开始逐渐被研究人员所重视。金属有机框架材料在近十几年发展迅速，大量结构新颖的MOF被设计合成出来，并且在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面显示出巨大的应用前景。[0003]随着研究的深入，研究人员发现MOF的稳定性成为限制该类材料应用的重要因素。如何构筑稳定的MOF也成为该材料发展过程中的重要环节。自2008 年，Lillerud小组报道了具有超高稳定性的Zr-MOF(UIO-66)以来，高稳定的 Zr-MOF的制备及其应用逐渐引起人们的重视，随后一系列Zr-MOF(UIO-67、 PCN-224、NU-1000)的出现也证实了这一点。但传统的溶剂热法仍旧是目前报道的Zr-MOF的主要制备方法，通常需要加热到120℃，高反应温度限制了其扩大规模投入实际生产，也不利于晶体生长过程中热敏材料的封装，限制了材料的应用。由此，发展室温制备稳定Zr-MOF的方法仍然具有重要意义。发明内容
[0004]针对上述技术问题，本发明公开一种室温合成有机框架物材料PCN-224的合成方法，无需加热，室温即可进行PCN-224的合成，操作简单且有效降低生产成本。[0005]本发明技术方案包括如下步骤：[0006](1)将N,N-二甲基甲酰胺和乙酸混合，得到混合溶液A1，将Zr6金属簇溶解于混合溶液A1，得到混合溶液A；[0007](2)将四羧酸苯基卟啉溶解于与混合溶液A1等体积的N,N-二甲基甲酰胺，得到混合溶液B；[0008](3)在搅拌条件下通过微滴流将混合溶液B缓慢滴加进混合溶液A中，待滴加完成，二者完全混合，密封，室温下静置12-24小时；优选24小时；[0009](4)通过离心分离收集初步产物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥，得到最终产物纯相PCN-224。[0010]进一步的，混合溶液A1中N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比分别为0:5～4:1，优选为1:4；乙酸(≥99.5％)直接使用未进行进一步纯化处理，N,N-二甲基甲酰胺溶液(>99.9％)直接使用未进行进一步纯化处理。[0011]进一步的，所述Zr6金属簇与四羧酸苯基卟啉质量比为2:1。[0012]进一步的，所选微滴流流速为0.05ml/min。[0013]进一步的，所述步骤(3)中搅拌速度为600-900rpm。
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说 明 书
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进一步的，所述步骤(3)静置时环境温度为室温至120摄氏度。
[0015]进一步的，所述Zr6金属簇可以按照文献方法合成。[0016]有益技术效果：[0017](1)本发明成功提供一种室温合成PCN-224的方法，制备方法简单，可操作性强，产量高，有利于扩大化生产。[0018](2)本发明成功提供一种室温合成PCN-224的方法，无需加热，室温即可进行合成，将能量输入做到最小化，降低生产成本。[0019](3)本发明成功提供一种室温合成PCN-224的方法，该方法不仅适用于室温，在室温到120摄氏度温度的范围内都可以生成纯相PCN-224，合成条件较为宽松，具有较好的热稳定性。[0020](4)本发明成功提供一种室温合成PCN-224的方法，其反应条件相对温和，从而有利于实现热敏材料在金属有机框架材料在合成过程中的封装，大大拓展其应用前景，使其在催化等方面具有很好的应用前景。同时该发明为MOF合成新方法的提出提供了有力的证明。
附图说明
[0021]图1为所得Zr6金属簇的Pxrd图；
[0022]图2为室温A1中N,N-二甲基甲酰胺和乙酸不同体积比条件下所制得PCN-224 的Pxrd图；
[0023]图3为最优条件不同温度下制得PCN-224的Pxrd图；
[0024]图4为所得PCN-224N2吸附-脱附等温线图及孔径分布图；[0025]图5为室温制得PCN-224的热重图。
具体实施方式
[0026]下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。[0027]实施例1[0028]向300ml 1-丙醇中加入15ml的质量分数为80％的Zr(OBu)4的正丁醇溶液和100g苯甲酸。将溶液超声处理10-20分钟。在搅拌条件下将混合物加热回流过夜，得到澄清的溶液。通过在真空下加热除去过量的1-丙醇，得到白色固体产物结晶。用1-丙醇充分洗涤固体，并在室温下真空干燥，得到Zr6金属簇。[0029]将100mg Zr6金属簇溶解于5ml N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液A，溶液A中N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为0:5～4:1，优选为1:4。将50mg四羧酸苯基卟啉溶解于5ml的N,N-二甲基甲酰胺，得到混合溶液B。磁子转速为 600-900rpm的搅拌条件下利用微滴流以0.05ml/min的流速将溶液B缓慢滴加进溶液A中。待滴加完成，二者完全混合，密封，室温下静置12-24小时，优选为 24小时。离心分离收集初步产物，N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥得到纯相PCN-224为最终产物。[0030]实施例2[0031]将100mg Zr6金属簇溶解于5ml N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液A，溶液 A中N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为1:4。将50mg四羧酸苯基卟啉溶解于 5ml的N,N-二甲
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基甲酰胺，得到混合溶液B。磁子转速为900rpm的搅拌条件下利用微滴流以0.05ml/min的流速将溶液B缓慢滴加进溶液A中。待滴加完成，二者完全混合，密封，分别在室温、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃下静置 24小时。离心分离收集各温度初步产物，N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥得到纯相PCN-224为最终产物。[0032]本发明成功提供一种室温合成PCN-224的方法，无需加热，室温即可进行 PCN-224的合成，将能量输入做到最小化，降低生产成本，产率高，有利于扩大化生产。有利于实现热敏材料在金属有机框架材料在合成过程中的封装，拓展其应用前景。同时，制备方法简单，可操作性强，具有一定的实际意义。
[0033]采用Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对实施例1以及实施例2中所得Zr6金属簇和不同比例、不同温度下得到的产物进行表征，结果如图1、图2以及图3，其中图2和图3所得表征结果与PCN-224模拟PXRD结果一致，可初步表明所得产物为PCN-224，进一步证明其合成条件较为宽松，适于投入实际生产。
[0034]采用美国Micro公司生产的ASAP-2020比表面孔径分布仪对实施例1最优比例所制备样品进行孔结构表征，结果如图4，所得产物的氮气吸附量以及孔径分布与已知所报导PCN-224基本一致，可进一步证明所得产物为纯相PCN-224。[0035]采用METTLER TOLEDO公司生产的TGA/DSC-1同步热分析仪在N2氛围下对实施例1最优比例所制备样品进行热重表征，结果如图5，所得样品在450℃后发生骨架结构坍塌，具有较好的热稳定性。
[0036]以上对本发明进行了详细介绍。本文应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想，在不脱离本发明原理的情况下，还可对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。
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说 明 书 附 图
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